JP2010006920A - ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー（Ｂ）０．５〜６重量部およびポリカプロラクトン（Ｃ）０．３〜３重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、およびそれから成形されてなる成形品。
【効果】本発明は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた衝撃強度、耐熱性、熱安定性等の性能を維持したまま流動性および透明性を顕著に改善させ得る技術であり、得られたポリカーボネート樹脂組成物は電機、電子、ＩＴＥ等各種分野における製品の筐体や部品として好適に使用することが可能であって、工業的利用価値が極めて高い。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂に環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマーおよびポリカプロラクトンを配合することにより、流動性および透明性を向上させたポリカーボネート樹脂組成物、ならびにそれからなる成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。一方、当該樹脂が有するこれらの優れた性能に加えて、前述の各分野では、意匠面やデザイン上の要求を満たすため、高度な流動性（成形性）を具備した材料が求められている。特に近年では、製品の軽量化の傾向が著しく、ポリカーボネート樹脂に対する流動性改善の要求はますます顕著化しているのがその実態である。

一方、当該ポリカーボネート樹脂の流動性を改善させる手法として、過去より様々な技術が提案されてきたが、いずれも一長一短があり、必ずしも満足できる材料が提案されているわけではない。
特開２００１−２２６５７６号公報 特開２０００−３１９４９７号公報 特開２０００−１０３９５１号公報

前述したようにポリカーボネート樹脂の流動性を改善する一般的な方法として、低分子可塑剤等低分子量の化合物や良流動性のポリマー等を配合する技術が提案されているが、これらの技術では、ポリカーボネート樹脂が持つ前述の優れた特徴の内いずれか１種以上が大きく損なわれてしまうといった問題を孕んでおり、従来からその改善が強く望まれてきた。

本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討を行った結果、当該ポリカーボネート樹脂組成物に、特定の環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマーおよびポリカプロラクトンを特定量併用して配合することにより、ポリカーボネート樹脂の流動性および透明性を顕著に改善することに成功し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー（Ｂ）０．５〜６重量部およびポリカプロラクトン（Ｃ）０．３〜３重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、ならびにそれからなる成形品を提供するものである。

本発明は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた衝撃強度、耐熱性、熱安定性等の性能を維持したまま流動性および透明性を顕著に改善させ得る技術であり、得られたポリカーボネート樹脂組成物は電機、電子、ＩＴＥ等各種分野における製品の筐体や部品として好適に使用することが可能であって、工業的利用価値が極めて高い。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用される環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー（Ｂ）は、下記一般式に示される構成単位を有するものをいう。

式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基、Ａｒは２価の芳香族基を表す。とりわけ、Ｒがエチレンまたはテトラメチレンであり、Ａｒがｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであるものが好ましく使用される。

環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー（Ｂ）は、通常、重合度２〜３０の重合度のオリゴマーからなり、その主要成分が１２までの重合度を有する環状オリゴマーの混合物である。市販品としては、サイクリクスコーポレーション社製ＣＢＴがあげられる。

環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．５〜６重量部である。配合量が０．５重量部未満では流動性の向上効果が小さく、６重量部を超えると成形時にガス発生量が多くなり、金型汚れが発生したり、成形品の外観が低下するので好ましくない。より好ましくは、３〜５重量部の範囲である。

本発明にて使用されるポリカプロラクトン（Ｃ）は、ε−カプロラクトンを触媒存在下で開環重合して製造されるポリマーであり、とりわけ２−オキセパノンのホモポリマーが好適に用いられる。該ポリマーは市販品として容易に入手可能で、ダウ・ケミカル社製トーンポリマー、ソルベイ社製ＣＡＰＡなどが用いられる。ポリカプロラクトン（Ｃ）の粘度平均分子量としては、１００００〜１０００００のものが好適で、さらに好ましくは４００００〜９００００である。

さらに、ポリカプロラクトン（Ｃ）には、ε−カプロラクトンを開環重合させる際に、１，４−ブタンジオールなどと共存させて変性したものや分子末端をエーテルあるいはエステル基などで置換した変性ポリカプロラクトンも含まれる。

ポリカプロラクトン（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．３〜３重量部である。配合量が０．３重量部未満では透明性の向上効果が小さく、３重量部を超えると極端な耐熱性の低下が起こり、成形加工前の予備乾燥工程においてペレットが固着し、ブロッキングが発生することから好ましくない。より好ましくは、０．５〜１重量部の範囲である。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、実用上、要求される性能により、公知の各種添加剤、ポリマーなどを必要に応じて添加することができる。例えば、長期間、光に暴露された際の樹脂成形品の変色を抑制するために、ヒンダードアミン系の耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系およびマロネート系の紫外線吸収剤およびこれらを併用して添加してもよい。

また、難燃性が必要とされる場合、公知の各種難燃剤、例えば、テトラブロモビスフェノールＡオリゴマーなどの臭素系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル類、ビスフェノールＡジホスフェート、レゾルシンジホスフェート、テトラキシレニルレゾルシンジホスフェートなどオリゴマータイプの縮合リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウムおよび赤燐などのリン系難燃剤、各種シリコーン系難燃剤、あるいは難燃性をより高めるために、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられ、好適には、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３′−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等などの有機金属塩なども添加することができる。これらの難燃剤の中でも、リン系難燃剤は、難燃性を向上させるばかりでなく、流動性をも向上させることができることから好適に用いることができる。

本発明のポリオカーボネート樹脂組成物には、上記以外の公知の添加剤、例えばフェノール系またはリン系熱安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）等］、滑剤［パラフィンワックス、ｎ−ブチルステアレート、合成蜜蝋、天然蜜蝋、グリセリンモノエステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート等］、着色剤［例えば酸化チタン、カーボンブラック、染料］、充填剤［炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、ガラスフレーク、カーボン繊維、タルク、マイカ、各種ウィスカー類等］、流動性改良剤、展着剤［エポキシ化大豆油、流動パラフィン等］、さらには他の熱可塑性樹脂や各種耐衝撃改良剤（ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴムに、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の化合物をグラフト重合してなるゴム強化樹脂等が例示される。）を必要に応じて添加することができる。

本発明における実施の形態および順序には何ら制限はない。例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー（Ｂ）およびポリカプロラクトン（Ｃ）を任意の配合量で計量し、タンブラー、リボブレンダー、高速ミキサー等により一括混合した後、混合物を通常の一軸またはニ軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット化させる方法、あるいは、各々の成分を一部または全てを別々に計量し、複数の供給装置から押出機内へ投入し、溶融混合する方法、さらには、（Ａ）に（Ｂ）および／または（Ｃ）を高濃度に配合し、一旦溶融混合してペレット化し、マスターバッチとした後、当該マスターバッチと（Ａ）を、所望の比率により混合することもできる。そして、これらの成分を溶融混合する際の、押出機の投入する位置、押出温度、スクリュー回転数、供給量など、状況に応じて任意の条件が選択され、ペレット化することができる。さらに、該マスターバッチと（Ａ）とを、所望の比率により乾式混合後、射出成形装置やシート押出機装置に直接投入し、成形品とすることも可能である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「％」、「部」はそれぞれ重量基準に基づく。

尚、使用された各種配合成分は以下のものである。
ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製カリバー２００−２０
（粘度平均分子量：１８５００、以下ＰＣと略記）
環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー：
サイクリクスコーポレーション社製ＣＢＴ
（融点１４０〜１９０℃、以下ＣＢＴと略記）
ポリカプロラクトン：
ダウ・ケミカル社製トーンポリマーＰ−７８７
（粘度平均分子量：８００００、以下ＰＣＬと略記）

前述の各種原料を表１〜２に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットから、日本製鋼所製・Ｊ１００Ｅ−Ｃ５射出成形機を用いて各種試験片を加工し、下記方法により各種データーを採取した。

（アルキメデススパイラルフロー流動性）
溶融温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２の条件下、アルキメデススパイラルフロー金型を使用して、流路厚み１ｍｍでの流動長さを測定した。流動長さが１２５ｍｍ以上を合格とした。

（アイゾット衝撃強度）
溶融温度２８０℃の条件下、アイゾット衝撃試験用試験片を加工し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、アイゾット衝撃強度を測定した。測定温度は２３℃、試験片の厚みは３．２ｍｍである。衝撃値が４０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上を合格とした。

（透明性）
溶融温度２８０℃の条件下、２ｍｍ厚みの試験片を成形し、日本分光(株)社製ＣＭＳ−３５ＳＰを用いて、光線透過率を測定し、８９％以上を合格とした。

表１のとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１〜５）にあっては、全ての評価項目にわたりその規格を満足していた。

表２で示したとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、ＣＢＴの配合量が規定範囲の下限より少ない場合で、流動性に劣っていた。
比較例２は、ＣＢＴの配合量が規定範囲の上限より多い場合で、衝撃強度に劣っていた。
比較例３は、ＰＣＬの配合量が規定範囲の下限より少ない場合で、透明性に劣っていた。
比較例４は、ＰＣＬの配合量が規定範囲の上限より多い場合で、衝撃強度に劣っていた。

Claims (3)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー（Ｂ）０．５〜６重量部およびポリカプロラクトン（Ｃ）０．３〜３重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2. 環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマーが、環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマーであることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。