CN117050427A - 一种3d打印用荧光聚丙烯复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印用荧光聚丙烯复合物及其制备方法。3D打印用荧光聚丙烯复合物，包括以下组分：聚丙烯，氧化石墨烯/铕配合物杂化物，防老剂，分散剂，偶联剂。本发明的3D打印用荧光聚丙烯复合物，将氧化石墨烯/铕配合物引入聚丙烯体系中，能够改善聚丙烯材料的力学性能，赋予聚丙烯良好的荧光性能；同时利用氧化石墨烯的活性基团与偶联剂的作用，提高氧化石墨烯/铕配合物杂化物在聚丙烯材料中的分散性能。
Description
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，特别是涉及一种3D打印用荧光聚丙烯复合物及其制备方法。
背景技术
3D打印技术又称增材制造，在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、汽车等领域都有所应用。熔融沉积成型(FDM)具有打印设备价格低、操作简便、打印原材料利用率高、安全无毒等优点，成为目前应用最广泛的3D打印技术。在熔融沉积成型工艺中，聚乳酸(PLA)和聚丙烯(PP)是应用较为广泛的材料。与聚乳酸相比，聚丙烯由于其原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性能优良等优点。但聚丙烯应用于3D打印材料时存在强度不足，低温易脆断等缺陷，影响了聚丙烯在3D打印领域的应用。
随着3D打印技术的发展，人们不仅聚焦于3D打印产品材质的力学性能，对产品附加的美学和功能性价值也备受关注。目前传统制造业(如玩具、纺织领域)热衷于将3D打印件引入到其生产中，以便为各种客户增加新的视角，如色彩渐变、透明度和发光等，专利CN109721979A提出了一种新型的Sm3+掺杂MgAl2O4荧光粉，它可以作为PLA的发光填料，通过在PLA中引入发光荧光粉来制作3d打印发光产品；但是聚丙烯应用于3D打印材料时力学性能普遍较差，若在聚丙烯材料中引入发光荧光粉容易破坏材料的强度和韧性。
石墨烯具有很大的比表面积、优异的导电性、超高的强度、韧性和屏蔽性等优点，使其在改善3D打印材料的力学强度、断裂伸长率等力学性能中有着广泛的应用价值；但是石墨烯具有较大的比表面积，易于团聚等特征，在聚丙烯基体中的分散性能较差。目前也未见有利用石墨烯在聚丙烯材料引入发光基团，使聚丙烯材料兼具有荧光性能和力学性能的相关报道。
发明内容
基于此，本发明在聚丙烯材料中引入氧化石墨烯/铕配合物杂化物，可改善聚丙烯材料的力学性能，并发挥出铕配合物的荧光性能。
本发明的第一方面，是提供了一种3D打印用荧光聚丙烯复合物，包括以下质量份计的组分：
所述氧化石墨烯/铕配合物杂化物由环氧硅烷改性氧化石墨烯和含氨基的铕配合物反应得到。
在其中一些实施例中，包括以下质量份计的组分：
优选地，包括以下质量份计的组分：
更优选地，包括以下质量份计的组分：
在其中一些实施例中，所述环氧硅烷改性氧化石墨烯由氧化石墨烯和环氧基硅烷反应得到。
在其中一些实施例中，所述环氧硅烷包括γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的任一种或两种以上的组合；和/或，
所述氧化石墨烯与环氧硅烷的质量比为1：(1-10)。
在其中一些实施例中，所述环氧硅烷改性氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯悬浮液滴加环氧基硅烷中，60～90℃下反应，即得环氧硅烷改性氧化石墨烯。
在其中一些实施例中，所述含氨基的铕配合物与所述环氧硅烷改性氧化石墨烯的质量比为(5-12)：10。
在其中一些实施例中，所述含氨基的铕配合物的结构式如式Ⅰ所示，
在其中一些实施例中，所述氧化石墨烯/铕配合物杂化物的结构式如式Ⅱ所示，
其中，R为C1-C6烷基。
在其中一些实施例中，所述氧化石墨烯/铕配合物杂化物的制备方法为：将所述含氨基的铕配合物与环氧硅烷改性氧化石墨烯混合，20～30℃下反应，即得。
在其中一些实施例中，所述防老剂为多酚类抗氧剂，优选为抗氧剂Irganox1010、抗氧剂Irganox 1078、抗氧剂330和抗氧剂CA中的一种或两种以上的组合；和/或，
所述分散剂为硬脂酸和/或硬脂酸钙；和/或，
所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
一种3D打印用荧光聚丙烯复合物的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯、氧化石墨烯/铕配合物杂化物、防老剂、分散剂和偶联剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述3D打印用荧光聚丙烯复合物。
在其中一些实施例中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为180℃～200℃，转速为20～40r/min。
本发明的一种3D打印用荧光聚丙烯复合物，将氧化石墨烯/铕配合物引入聚丙烯体系中，能够改善聚丙烯材料的力学性能，赋予聚丙烯良好的荧光性能；同时利用氧化石墨烯的活性基团与偶联剂的作用，提高氧化石墨烯/铕配合物杂化物在聚丙烯材料中的分散性能和相容性，减少对材料的力学性能的影响。其中，氧化石墨烯/铕配合物杂化物的结构中含有氧化石墨烯的结构，氧化石墨烯富含羧基、羟基和环氧键等基团，羧基具有较强的配位能力，在铕配合物的配位反应过程中氧化石墨烯的活性基团会取代部分配位键参与成键，氧化石墨烯片层具有较大的平面结构，其片层结构具有较强的紫外光吸收能力，成键后将能量传递给中心铕原子。一方面，氧化石墨烯的配合提高了铕配合物的紫外能量吸收和传递能力，从而提高了铕原子的发光性能，使3D打印材料具有良好的荧光性能；另一方面，石墨烯的片层结构改善3D打印材料的力学性能，克服引入荧光物导致材料力学性能下降的缺陷。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
实施例1
一种3D打印用荧光聚丙烯复合物，包括以下质量份计的组分：
其中，所述防老剂为0.5份抗氧剂Irganox 1010和0.5份抗氧剂Irganox 1078；所述分散剂为硬脂酸；所述偶联剂为3份γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和2份γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯、氧化石墨烯/铕配合物杂化物、防老剂、分散剂和偶联剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述3D打印用荧光聚丙烯复合物。所述双螺杆挤出机的挤出温度为180℃，转速为20r/min。
所述氧化石墨烯/铕配合物杂化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)铕配合物的制备：将5g乙醇钠、80mL四氢呋喃、11mL苯乙酮以及15g肉桂酸在氮气保护下进行回流反应20h，反应完毕后，用乙醚萃取有机物，然后旋蒸掉乙醚，得粘稠的淡黄色油状液体，用硅胶柱分离得到长共轭配体。所述长共轭配体的结构式如下所示：
将0.0050mol长共轭配体以及0.015mol硝酸铕加入到200mL DMF中进行加热搅拌溶解，然后滴加5-氨基-1,10-邻菲罗啉溶液120mL，滴加完毕后进行加热回流反应0.5h，反应结束后，分离纯化产物即得铕配合物，将所述铕配合物在300nm激发波长情况下，最大吸收波数在608nm附近处。
所述铕配合物的结构式如下所示，
(2)环氧硅烷改性氧化石墨烯的制备：将1g氧化石墨烯通过700W超声处理15min后，分散在50g的无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液。然后在搅拌条件下，向氧化石墨烯悬浮液滴加环氧基硅烷偶联剂γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷1g，在氮气气氛下，60℃反应4h，过滤，干燥后得环氧硅烷改性氧化石墨烯。
(3)环氧硅烷改性氧化石墨烯10g在700W超声处理20min分散在100g溶剂乙醇中，然后加入铕配合物溶液5g，继续搅拌，反应1h，过滤，洗涤，得到黑色固体，即氧化石墨烯/铕配合物杂化物。
对氧化石墨烯/铕配合物杂化物进行红外分析，其中，910cm-1处的环氧基的红外特征光谱消失，伯氨基在3400cm-1和3500cm-1附近的N-H伸缩振动特征双吸收峰消失，仲氨基的3450cm-1附近N-H伸缩振动单吸收峰出现，证明环氧硅烷改性氧化石墨烯的环氧基与铕配合物的氨基反应。
所述氧化石墨烯/铕配合物杂化物的结构式如下所示，
实施例2
一种3D打印用荧光聚丙烯复合物，包括以下质量份计的组分：
其中，所述防老剂为2份抗氧剂330和3份抗氧剂Irganox 1078，所述分散剂为硬脂酸钙，所述偶联剂为γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷。
所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物的制备方法，包括以下步骤：将配方量的聚丙烯、氧化石墨烯/铕配合物杂化物、防老剂、分散剂和偶联剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述3D打印用荧光聚丙烯复合物。所述双螺杆挤出机的挤出温度为185℃，转速为25r/min。
实施例3
一种3D打印用荧光聚丙烯复合物，包括以下质量份计的组分：
其中，所述防老剂为抗氧剂330，所述分散剂为硬脂酸，所述偶联剂为0.3份γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷和0.2份5,6-环氧己基三乙氧基硅烷和0.5份2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷。
所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物的制备方法，包括以下步骤：将配方量的聚丙烯、氧化石墨烯/铕配合物杂化物、防老剂、分散剂和偶联剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述3D打印用荧光聚丙烯复合物。所述双螺杆挤出机的挤出温度为190℃，转速为30r/min。
实施例4
一种3D打印用荧光聚丙烯复合物，包括以下质量份计的组分：
其中，所述防老剂为抗氧剂CA，所述分散剂为0.2份硬脂酸和0.3分硬脂酸钙，所述偶联剂为1份γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和1.5份6-环氧己基三乙氧基硅烷。
所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯、氧化石墨烯/铕配合物杂化物、防老剂、分散剂和偶联剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述3D打印用荧光聚丙烯复合物。所述双螺杆挤出机的挤出温度为195℃，转速为35r/min。
实施例5
一种3D打印用荧光聚丙烯复合物，包括以下质量份计的组分：
其中，所述防老剂为1份抗氧剂Irganox 1010、1份抗氧剂Irganox 1078和1份抗氧剂CA，所述分散剂为硬脂酸，所述偶联剂为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷。
所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯、氧化石墨烯/铕配合物杂化物、防老剂、分散剂和偶联剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述3D打印用荧光聚丙烯复合物。所述双螺杆挤出机的挤出温度为180℃～200℃，转速为20～40r/min。
对比例1
一种3D打印用聚丙烯复合材料，包括以下质量份计的组分：
其中，所述防老剂为4份抗氧剂Irganox 1078和1份抗氧剂330，所述分散剂为硬脂酸钙，所述偶联剂为γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物的制备方法，包括以下步骤：将配方量的聚丙烯、防老剂、分散剂和偶联剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述3D打印用聚丙烯复合材料。所述双螺杆挤出机的挤出温度为185℃，转速为25r/min。
对比例2
一种3D打印用聚丙烯复合材料，包括以下质量份计的组分：
其中，所述防老剂为0.3份抗氧剂Irganox 1078和0.3份抗氧剂Irganox 1010，所述分散剂为硬脂酸钙，所述偶联剂为γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物的制备方法，包括以下步骤：将配方量的聚丙烯、氧化石墨烯、防老剂、分散剂和偶联剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到3D打印用聚丙烯复合材料。所述双螺杆挤出机的挤出温度为185℃，转速为25r/min。
对比例3
一种3D打印用聚丙烯复合材料，包括以下质量份计的组分：
其中，所述防老剂为1份抗氧剂Irganox 1078、2份抗氧剂Irganox 1078和2份抗氧剂330，所述分散剂为硬脂酸，所述偶联剂为0.2份5,6-环氧己基三乙氧基硅烷和0.3份γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述铕配合物的结构式如下所示：
所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物的制备方法，包括以下步骤：将配方量的聚丙烯、改性氧化石墨烯、铕配合物、防老剂、分散剂和偶联剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述3D打印用聚丙烯复合材料。所述双螺杆挤出机的挤出温度为185℃，转速为25r/min。
所述铕配合物的制备：
1)将5g乙醇钠、80mL四氢呋喃、11mL苯乙酮以及15g肉桂酸在氮气保护下进行回流反应20h，反应完毕后，用乙醚萃取有机物，然后旋蒸掉乙醚，得粘稠的淡黄色油状液体，用硅胶柱分离得到长共轭配体。
2)将0.0050mol长共轭配体以及0.015mol硝酸铕加入到200mL DMF中进行加热搅拌溶解，然后滴加1,10-邻菲罗啉溶液120mL，滴加完毕后进行加热回流反应0.5h，反应结束后，分离纯化产物即得铕配合物。
改性氧化石墨烯的制备：
将1g氧化石墨烯通过700W超声处理15min后，分散在50g的无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液。然后在搅拌条件下，向氧化石墨烯悬浮液滴加环氧基硅烷偶联剂γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷1g，在氮气气氛下，60℃反应4h，过滤，干燥后得环氧硅烷改性氧化石墨烯。
性能测试
取实施例1-5和对比例1-3的聚丙烯复合材料，溶解在三氯甲烷溶剂中，利用PELS55型荧光光谱仪测其在激发波长为300nm时的荧光情况。在300nm激发波长情况下，最大吸收波数在608nm附近处。拉伸性能按照GB/T 1040.2-2006测试；缺口冲击强度按照GB/T1843-2008测试，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明的聚丙烯复合材料的拉伸强度为31.6-33MPa，冲击强度为7.5-8.4KJ/m-2，并具有良好的荧光性能。其中实施例2和实施例5中的拉伸强度和冲击强度明显升高，说明在该氧化石墨烯/铕配合物杂化物的加入量下具有良好的力学性能，同时具有较好的荧光性能。比较对比例3和实施例2可以看出，与在聚丙烯复合材料中分别加入铕配合物和改性氧化石墨烯的对比例3相比，加入本发明的氧化石墨烯/铕配合物杂化物可使聚丙烯复合材料的力学性能明显增强。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种3D打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，包括以下质量份计的组分：
所述氧化石墨烯/铕配合物杂化物由环氧硅烷改性氧化石墨烯和含氨基的铕配合物反应得到。
2.根据权利要求1所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，包括以下质量份计的组分：
优选地，包括以下质量份计的组分：
更优选地，包括以下质量份计的组分：
3.根据权利要求1或2所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，所述环氧硅烷改性氧化石墨烯由氧化石墨烯和环氧基硅烷反应得到。
4.根据权利要求3所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，所述环氧硅烷包括γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的任一种或两种以上的组合；和/或，
所述氧化石墨烯与环氧硅烷的质量比为1：(1-10)。
5.根据权利要求1或2所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，所述含氨基的铕配合物与所述环氧硅烷改性氧化石墨烯的质量比为(5-12)：10；和/或，所述含氨基的铕配合物的结构式如式Ⅰ所示，
6.根据权利要求1或2所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，所述氧化石墨烯/铕配合物杂化物的结构式如式Ⅱ所示，
其中，R为C1-C6烷基。
7.根据权利要求1或2所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，所述氧化石墨烯/铕配合物杂化物的制备方法为：将所述含氨基的铕配合物与环氧硅烷改性氧化石墨烯混合，20～30℃下反应，即得。
8.根据权利要求1或2所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，所述防老剂为多酚类抗氧剂，优选为抗氧剂Irganox 1010、抗氧剂Irganox 1078、抗氧剂330和抗氧剂CA中的一种或两种以上的组合；和/或，
所述分散剂为硬脂酸和/或硬脂酸钙；和/或，
所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
9.一种权利要求1-8任一项所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚丙烯、氧化石墨烯/铕配合物杂化物、防老剂、分散剂和偶联剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述3D打印用荧光聚丙烯复合物。
10.根据权利要求9所述的3D打印用荧光聚丙烯复合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出温度为180℃～200℃，转速为20～40r/min。
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