CN114773621B - 木质素阻燃剂的制备方法、全生物质阻燃塑料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种木质素阻燃剂的制备方法、全生物质阻燃塑料的制备方法。本发明的木质素阻燃剂的方法，利用制浆造纸工业的副产物木质素、以及植酸盐、单宁酸为原料制备得到木质素阻燃剂；制备得到的木质素阻燃剂不仅具有良好的阻燃性能，同时还可以生物降解，相比传统阻燃剂带来的环境污染少；同时，本申请的木质素阻燃剂的方法，可以对工业副产物木质素进行很好的利用，避免木质素副产品浪费，具有重要的经济价值。

Description

木质素阻燃剂的制备方法、全生物质阻燃塑料的制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种木质素阻燃剂的制备方法、全生物质阻燃塑料的制备方法。

背景技术

生物质基材料来源于生物质，以其原料可持续、低碳、环保、部分可降解等特点迎合了新材料发展的需求。自从生物质基材料快速发展以来，与之相配套的生物质基阻燃剂的研究也被提上日程。我国把阻燃材料纳入重点发展产业，并且组建了绿色阻燃剂产业技术创新战略联盟，为阻燃材料行业的发展提供了政策性的平台，当前开发环保、低毒、高效、多功能的生物质基阻燃剂已经成为阻燃剂行业未来发展的趋势。制备聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯等生物质基塑料的原料来源于广泛、廉价易得，加之其具备高强度、高透明性、易于加工成型和良好的生物降解、相容性等优良特性，现在已广泛应用于食品包装和纺织等领域。但是，这些生物质基塑料极其易燃，其极限氧指数低于20％，极大限制了其在电子电器、汽车和轮船等领域的应用。因此，解决生物质基塑料的易燃性、提高其火安全性能极其必要且迫切。

添加阻燃剂是提高生物质基塑料阻燃性能的最简便的方法。目前，发展的比较成熟并且占据大部分市场的是卤系阻燃剂，虽然其阻燃效率高，但是燃烧后会对环境造成严重破坏，因此逐渐被淘汰。而在各类无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂因其低烟、低度、无腐蚀性气体产生等优点而被广泛应用。与之相比，同时含磷、氮元素的阻燃剂具有更低的毒性和更好的热稳定性，并且磷、氮元素具有协同阻燃作用。然而，目前常见的阻燃剂虽然阻燃性能优异，但是其合成原料主要基于不可生物降解且日益枯竭的石化资源，因此，该类阻燃剂存在生物降解性问题，其大量使用无疑会对环境产生不可估量的负面影响和负担。

另一方面，在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500 亿吨左右的速度再生，制浆造纸工业每年从植物中分理处1.4亿吨纤维素的同时，也产生了5000万吨左右的木质素副产品。但是迄今为止，超过95％的分离木质素浓缩后烧掉或者排入江河，这样不仅造成极大的资源浪费，而且污染了环境。因此，制备全生物降解的木质素阻燃剂具有重要的社会意义和经济价值。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种木质素阻燃剂的制备方法、全生物质阻燃塑料的制备方法，以解决上述问题或者至少部分地解决上述问题。

第一方面，本发明提供了一种木质素阻燃剂的方法，包括以下步骤：

将木质素加入至乙醇中，得到木质素-乙醇溶液；

将植酸盐、单宁酸均加入至水中，配制得到混合液；

将混合液滴加至木质素-乙醇溶液中，搅拌，得到悬浮液；

将悬浮液转移至透析袋中，并将透析袋置于水中进行透析；

将透析袋中的产物干燥后即得木质素阻燃剂。

优选的是，所述的木质素阻燃剂的方法，利用蠕动泵将混合液滴加至木质素-乙醇溶液中，其中，混合液的滴加速度为1～3mL/min。

优选的是，所述的木质素阻燃剂的方法，所述透析袋的截留分子量MW为 8000-14000。

优选的是，所述的木质素阻燃剂的方法，所述植酸盐包括植酸钠、植酸铁、植酸铝中的至少一种。

优选的是，所述的木质素阻燃剂的方法，木质素与乙醇的质量体积比为 (3～7)mg:(8～12)mL；

混合液中植酸盐的浓度为0.0025～0.05mg/mL；

混合液中单宁酸的浓度为0.0025～0.05mg/mL。

优选的是，所述的木质素阻燃剂的方法，所述木质素为有机溶剂型木质素。

第二方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的木质素阻燃剂在制备全生物质阻燃塑料中的应用。

第三方面，本发明还提供了一种全生物质阻燃塑料的制备方法，包括以下步骤：将所述的制备方法制备得到的木质素阻燃剂与生物质基材料混合后，通过熔融共混法即制备得到全生物质阻燃塑料。

优选的是，所述的全生物质阻燃塑料的制备方法，所述生物质基材料包括PLA、淀粉、壳聚糖中的至少一种。

优选的是，所述的全生物质阻燃塑料的制备方法，木质素阻燃剂与生物质基材料混合后得到混合物，混合物中木质素阻燃剂的质量分数为1～10％。

本发明的一种木质素阻燃剂的方法和应用、全生物质阻燃塑料的制备方法相

对于现有技术具有以下有益效果：

1、本发明的木质素阻燃剂的方法，利用制浆造纸工业的副产物木质素、以及植酸盐、单宁酸为原料制备得到木质素阻燃剂；制备得到的木质素阻燃剂不仅具有良好的阻燃性能，同时还可以生物降解，相比传统阻燃剂带来的环境污染少；同时，本申请的木质素阻燃剂的方法，可以对工业副产物木质素进行很好的利用，避免木质素副产品浪费，具有重要的经济价值；

2、本发明的全生物质阻燃塑料，通过将木质素阻燃剂与生物质基材料通过熔融共混法制备得到，制备得到的全生物质阻燃塑料具有良好的阻燃性和热稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1～5中以及对比例1～2中制备得到的全生物质阻燃塑料的极限氧指数曲线图；

图2为本发明实施例4不同质量分数的木质素阻燃剂制备得到的全生物质阻燃塑料以及对比例2中制备得到的全生物质阻燃塑料的TGA曲线图；

图3为本发明实施例4不同质量分数的木质素阻燃剂制备得到的全生物质阻燃塑料以及对比例2中制备得到的全生物质阻燃塑料的红外光谱曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例提供了一种木质素阻燃剂的方法，包括以下步骤：

S1、将木质素加入至乙醇中，得到木质素-乙醇溶液；

S2、将植酸盐、单宁酸均加入至水中，配制得到混合液；

S3、将混合液滴加至木质素-乙醇溶液中，搅拌，得到悬浮液；

S4、将悬浮液转移至透析袋中，并将透析袋置于水中进行透析；

S5、将透析袋中的产物干燥后即得木质素阻燃剂。

本申请的木质素阻燃剂的方法，利用制浆造纸工业的副产物木质素、以及植酸盐、单宁酸为原料制备得到木质素阻燃剂；制备得到的木质素阻燃剂不仅具有良好的阻燃性能，同时还可以生物降解，相比传统阻燃剂带来的环境污染少；同时，本申请的木质素阻燃剂的方法，可以对工业副产物木质素进行很好的利用，避免木质素副产品浪费，具有重要的经济价值。

在一些实施例中，利用蠕动泵将混合液滴加至木质素-乙醇溶液中，其中，混合液的滴加速度为1～3mL/min。

在一些实施例中，透析袋的截留分子量MW为8000-14000。

在一些实施例中，植酸盐包括植酸钠、植酸铁、植酸铝中的至少一种。具体的，实际中植酸盐还可以为植酸铜、植酸锌、植酸锡等。

在一些实施例中，木质素与乙醇的质量体积比为(3～7)mg:(8～12)mL。

在一些实施例中，混合液中植酸盐的浓度为0.0025～0.05mg/mL；混合液中单宁酸的浓度为0.0025～0.05mg/mL。

在一些实施例中，木质素为有机溶剂型木质素。有机溶剂型木质素具体指：采用有机溶剂法制浆过程中溶解出来、经分离后得到的木质素制备物，本申请所用的有机溶剂型木质素在市场上购买得到。

在一些实施例中，将木质素-乙醇溶液加入至磁力搅拌器，然后用蠕动泵将混合液滴加至木质素-乙醇溶液中，同时控制磁力搅拌子的转速为400～800rpm，滴加完后继续搅拌2～6h，得到悬浮液；再将悬浮液转移到透析袋(MW： 8000-14000)中，将透析袋置于过量的去离子水中40～60h，除去残余的乙醇，最后将透析袋中的产物冷冻干燥后即得木质素阻燃剂。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的制备方法制备得到的木质素阻燃剂在制备全生物质阻燃塑料中的应用。即本申请制备得到的木质素阻燃剂可以用于制备全生物质阻燃塑料。

基于同一发明构思，本申请还提供了一种全生物质阻燃塑料的制备方法，包括以下步骤：

将上述的制备方法制备得到的木质素阻燃剂与生物质基材料混合后，通过熔融共混法即制备得到全生物质阻燃塑料。

在一些实施例中，生物质基材料包括PLA(即聚乳酸)、淀粉、壳聚糖中的至少一种。

在一些实施例中，木质素阻燃剂与生物质基材料混合后得到混合物，混合物中木质素阻燃剂的质量分数为1～10％。

具体的，在一些实施例中，将混合物置于混炼机中于60～70℃下，混炼6～10h。

以下进一步以具体实施例说明本申请的木质素阻燃剂和全生物质阻燃塑料的制备方法。

实施例1

本申请实施例提供了一种木质素阻燃剂的方法，包括以下步骤：

S1、将5mg有机溶剂型木质素加入至10mL乙醇中超声分散30min，得到木质素-乙醇溶液；

S2、将植酸钠、单宁酸加入至40mL水中，配制得到混合液；其中，混合液中植酸钠的浓度为0.025mg/mL，混合液中单宁酸的浓度为0.025mg/mL；

S3、将木质素-乙醇溶液加入磁力搅拌器，然后用蠕动泵将混合溶液滴加至木质素-乙醇溶液中，同时控制磁力搅拌子的转速为600rpm，控制木质素-乙醇溶液滴加速率为2mL/min，滴加完后继续搅拌4h，得到悬浮液；

S4、将悬浮液转移到透析袋中，将透析袋置于过量的去离子水中40h，最后将透析袋中的产物冷冻干燥后即得木质素阻燃剂；其中，透析袋的截留分子量 MW为8000-14000。

本申请实施例还提供了一种全生物质阻燃塑料的制备方法，包括以下步骤：

将实施例1中制备得到的木质素阻燃剂与生物质基材料混合后得到混合物，将混合物通过熔融共混法即制备得到全生物质阻燃塑料；其中熔融混炼温度为 65℃、时间为8h；

其中，生物质基材料为PLA(即聚乳酸)，混合物中木质素阻燃剂的质量分数分别为1％、3％、5％、7％、10％。

实施例2

本申请实施例提供了的木质素阻燃剂的方法，同实施例1，不同在于，步骤 S2中，混合液中植酸钠的浓度为0.0025mg/mL，混合液中单宁酸的浓度为0.0025 mg/mL，其余均与实施例1相同。

本申请实施例提供了的全生物质阻燃塑料的制备方法，同实施例1中全生物质阻燃塑料的制备方法，混合物中木质素阻燃剂的质量分数分别为1％、3％、 5％、7％、10％。

实施例3

本申请实施例提供了的木质素阻燃剂的方法，同实施例1，不同在于，步骤 S2中，混合液中植酸钠的浓度为0.005mg/mL，混合液中单宁酸的浓度为0.005mg/mL，其余均与实施例1相同。

本申请实施例提供了的全生物质阻燃塑料的制备方法，同实施例1中全生物质阻燃塑料的制备方法，混合物中木质素阻燃剂的质量分数分别为1％、3％、 5％、7％、10％。

实施例4

本申请实施例提供了的木质素阻燃剂的方法，同实施例1，不同在于，步骤 S2中，混合液中植酸钠的浓度为0.0075mg/mL，混合液中单宁酸的浓度为 0.0075mg/mL，其余均与实施例1相同。

本申请实施例提供了的全生物质阻燃塑料的制备方法，同实施例1中全生物质阻燃塑料的制备方法，混合物中木质素阻燃剂的质量分数分别为1％、3％、 5％、7％、10％。

实施例5

本申请实施例提供了的木质素阻燃剂的方法，同实施例1，不同在于，步骤 S2中，混合液中植酸钠的浓度为0.0125mg/mL，混合液中单宁酸的浓度为 0.0125mg/mL，其余均与实施例1相同。

本申请实施例提供了的全生物质阻燃塑料的制备方法，同实施例1中全生物质阻燃塑料的制备方法，混合物中木质素阻燃剂的质量分数分别为1％、 3％、5％、7％、10％。

对比例1

本对比例提供的木质素阻燃剂的方法，包括以下步骤：

S1、将5mg有机溶剂型木质素加入至10mL乙醇中超声分散30min，得到木质素-乙醇溶液；

S2、将木质素-乙醇溶液加入磁力搅拌器，然后用蠕动泵将40mL水滴加至木质素-乙醇溶液中，同时控制磁力搅拌子的转速为600rpm，控制木质素-乙醇溶液滴加速率为2mL/min，滴加完后继续搅拌4h，得到悬浮液；

S4、将悬浮液转移到透析袋中，将透析袋置于过量的去离子水中40h，最后将透析袋中的产物冷冻干燥后即得木质素阻燃剂；其中，透析袋的截留分子量 MW为8000-14000。

本申请对比例还提供了一种全生物质阻燃塑料的制备方法，包括以下步骤：

将对比例1中制备得到的木质素阻燃剂与生物质基材料混合后得到混合物，将混合物通过熔融共混法即制备得到全生物质阻燃塑料；其中熔融混炼温度为 65℃、时间为8h；

其中，生物质基材料为PLA(即聚乳酸)，混合物中木质素阻燃剂的质量分数分别为1％、3％、5％、7％、10％。

对比例2

本对比例提供的全生物质阻燃塑料的制备方法，包括以下步骤：将生物质基材料加入至混炼机中进行混炼即制备得到全生物质阻燃塑料；其中熔融混炼温度为65℃、时间为8h；其中，生物质基材料为PLA(即聚乳酸)。

性能测试

测试实施例1～5中以及对比例1～2中制备得到的全生物质阻燃塑料的极限氧指数LOI，结果如图1所示。图1中横坐标表示混合物中不同质量分数的木质素阻燃剂；图1中，0％表示对比例1中混合物中不同质量分数的木质素阻燃剂的制备得到的全生物质阻燃塑料的阻燃性；3.8％表示实施例2中混合物中不同质量分数的木质素阻燃剂制备得到的全生物质阻燃塑料的阻燃性；7.4％表示实施例3中混合物中不同质量分数的木质素阻燃剂制备得到的全生物质阻燃塑料的阻燃性；10.7％表示实施例4中混合物中不同质量分数的木质素阻燃剂制备得到的全生物质阻燃塑料的阻燃性；16.6％表示实施例5中混合物中不同质量分数的木质素阻燃剂制备得到的全生物质阻燃塑料的阻燃性；28.6％表示实施例1中混合物中不同质量分数的木质素阻燃剂制备得到的全生物质阻燃塑料的阻燃性；而木质素阻燃剂的质量分数为0％，即表示对比例2制备得到的全生物质阻燃塑料的阻燃性。

从图1中可以看出，对比例2中未添加木质素阻燃剂而制备得到的全生物质阻燃塑料的极限氧指数LOI为17％；而实施例1～5中加入不同质量分数 (1～10％)的木质素阻燃剂制备得到的全生物质阻燃塑料的极限氧指数LOI可达到22.5-26.5％，其LOI值相比对比例2分别提高了24％-36％。

测试实施例4中不同质量分数的木质素阻燃剂制备得到的全生物质阻燃塑料的阻燃性能，以及对比例2中全生物质阻燃塑料的阻燃性能，结果如下表1 所示。

表1-不同实施例制备得到的全生物质阻燃塑料的阻燃性能

从上表1中可以看出，实施例4中木质素阻燃剂的质量分数的增高，余焰时间大幅度降低，且无熔滴现象。当混合物中木质素阻燃剂的质量分数为10％时，余焰时间减小到约1s。

测试实施例4不同质量分数的木质素阻燃剂制备得到的全生物质阻燃塑料以及对比例2中制备得到的全生物质阻燃塑料的TGA曲线，结果如图2所示。图2中1％、3％、5％、7％、10％分别表示实施例4中制备全生物质阻燃塑料过程中混合物中木质素阻燃剂的质量分数；0％表示对比例2中制备得到的全生物质阻燃塑料。

从图2中可以看出，混合物中木质素阻燃剂的质量分数越大越大，残余质量越大，其热稳定性越好。

测试实施例4不同质量分数的木质素阻燃剂制备得到的全生物质阻燃塑料以及对比例2中制备得到的全生物质阻燃塑料的红外光谱曲线，结果如图3所示。图3中1％、3％、5％、7％、10％分别表示实施例4中制备全生物质阻燃塑料过程中混合物中木质素阻燃剂的质量分数；0％表示对比例2中制备得到的全生物质阻燃塑料。

从图3中可以看出，木质素阻燃剂与生物质基材料PLA之间发生了化学反应，不仅有物理作用力，同时还有化学作用力。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种木质素阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将木质素加入至乙醇中，得到木质素-乙醇溶液；

将植酸盐、单宁酸均加入至水中，配制得到混合液；

将混合液滴加至木质素-乙醇溶液中，搅拌，得到悬浮液；

将悬浮液转移至透析袋中，并将透析袋置于水中进行透析；

将透析袋中的产物干燥后即得木质素阻燃剂；

所述植酸盐为植酸钠；

木质素与乙醇的质量体积比为(3～7)mg:(8～12)mL；

混合液中植酸盐的浓度为0.0025～0.05mg/mL；

混合液中单宁酸的浓度为0.0025～0.05mg/mL；

所述木质素为有机溶剂型木质素。

2.如权利要求1所述的木质素阻燃剂的方法，其特征在于，利用蠕动泵将混合液滴加至木质素-乙醇溶液中，其中，混合液的滴加速度为1～3mL/min。

3.如权利要求1所述的木质素阻燃剂的方法，其特征在于，所述透析袋的截留分子量MW为8000-14000。

4.一种如权利要求1～3任一所述的制备方法制备得到的木质素阻燃剂在制备全生物质阻燃塑料中的应用。

5.一种全生物质阻燃塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将如权利要求1～3任一所述的制备方法制备得到的木质素阻燃剂与生物质基材料混合后，通过熔融共混法即制备得到全生物质阻燃塑料。

6.如权利要求5所述的全生物质阻燃塑料的制备方法，其特征在于，所述生物质基材料包括PLA、淀粉、壳聚糖中的至少一种。

7.如权利要求5所述的全生物质阻燃塑料的制备方法，其特征在于，木质素阻燃剂与生物质基材料混合后得到混合物，混合物中木质素阻燃剂的质量分数为1～10％。

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