CN101921387B - 一种木质素改性pet复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种木质素改性PET复合材料及其制备方法，其特征在于它包括以下步骤：(1)将木质素、对苯二甲酸、乙二醇、醋酸锌分别按0.5～5％、50～80％、20～50％、0.1～1％的质量百分数加入反应釜进行酯化反应。反应条件：温度200～280℃；压力0.1～0.6MPa；搅拌速度100～300rpm；反应时间2～6小时；(2)在真空条件下将酯化反应产物进行缩聚反应，得到木质素改性PET复合材料。反应条件：温度220～260℃；压力0.015～0.03MPa；搅拌速度100～300rpm；反应时间2～6小时；放出物料温度180～200℃。本发明具有产物耐热性高、成本低、环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素改性PET复合材料及其制备方法，属高分子化合物材料领域。
技术背景
PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，俗称“涤纶”，是一种高透明、高硬度的热塑性树脂，具有优越的机械性能、摩擦性能、耐蠕变性能、尺寸稳定性和电绝缘性能，因而得到广泛应用。如在机械工业中可用作制造轴承、链条、齿轮、凸轮、垫片等；在化工设备中可制造耐油、耐芳香烃的摩擦零件以及石油输送管等；在电子电气绝缘领域用途可用作电动机槽绝缘、电容器薄膜等。随着工业技术的发展，对PET的性能提出了更高的要求，其中，如何提高PET的耐热性是一项关键技术。
普通PET树脂的长期使用温度一般在120℃左右，热分解温度一般在400℃左右，不能满足工业技术的发展需求特别是电子电器小型化技术对高耐热温度等级PET的需求。但在提高PET树脂的耐热性方面，研究报道并不多。
目前提高PET耐热性的方法可分为共混改性法和化学改性法。共混改性法是将耐热改性剂(如具有更高耐热性的聚合物、耐热无机材料等)与PET熔融混合，制备耐热PET。如中国专利200610039180在PET中添加黏土，制备得到高耐热、高透明、高尺度稳定的PET；中国专利97122065在PET合成过程中加入层状硅酸盐，制备了一种结晶速度快、力学性能、耐热性和尺寸稳定性优良的PET；中国专利200410052762.2在PET中混合纳米水滑石，得到了耐热、力学、阻燃和阻隔等性能优良的PET；中国专利02133602在含磷阻燃PET中混合层状硅酸盐纳米复合材料，得到的PET的力学性能、热性能都有了较大幅度的提高；中国专利200610116598在PET中添加高分子成核剂甲壳液晶、高分子结晶促进剂等，提高了PET的耐热性；中国专利200810044957在PET中混合纳米蒙脱土，得到耐热性能高、拉伸强度高、拉伸模量高的PET；中国专利200810037696在PET中混合玻璃纤维增，得到高耐热性、高拉伸强度、高冲击强度高的PET；中国专利200410017174在PET中添加含有环氧基团的弹性体和含氮的交联剂，制得高耐热、高韧性的PET；中国专利200710019829、200880023197在PET中添加PC，制备得到耐热性能好、强度佳、透明度及尺寸稳定性好的PET；中国专利200910102793在PET中添加PENT-8树脂，制备了一种高耐热广口聚酯容器。化学改性法是指在PET聚合过程中，添加耐热单元进行接枝或嵌段，提高PET耐热性。如中国专利200310103224在PET中添加具有交联结构的丁苯吡粉末橡胶进行接枝改性，得到的PET具有较好的耐热性、刚性、韧性和加工性能；中国专利200410015686以PET和PA6的单体己内酰胺为初始原料，生成PA6嵌段的耐热PET；中国专利02817032通过在PET中添加溴类阻燃剂、结晶化促进剂、着色剂以及抗氧化剂等，制备了具备较高耐热变色性和机械性能的PET；中国专利96190360通过在PET中添加分子内至少有2个环氧基且分子内无酯键的环氧化合物、碳化二亚胺化合物、纤维状增强剂、嵌段共聚物、无机成核剂等，制备得到具有优良的耐湿热性、流动性和机械强度的PET；中国专利200910059189使用两端为羟基的改性低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物和两端为羟基的聚对二氧环己酮预聚物，在偶联剂二异氰酸酯存在下经熔融反应制备而得聚对二氧环己酮/PET多嵌段共聚物，产物不仅分子量高、热稳定性和机械加工性能好，而且兼具了聚对二氧环己酮优良的生物降解性；中国专利95120837用萘二甲酸和对苯二甲酸混合酸与烷二醇进行酯化和缩聚反应，得到萘二甲酸与PET的耐热共聚酯。
目前提高PET耐热性的文献报道中，共混法所用的添加剂由于折光系数与PET不同而影响到PET的透明度，而化学改性法所用的添加剂成本高于PET，使产品成本增加。因而研制耐热PET仍有较大的研究空间；近年来，石油等不可再生资源的日益紧缺，如何充分、合理地利用可再生性生物质资源成为热点问题。
木质素是由四种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物，是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，含量仅次于纤维素，具有无毒、廉价、易被微生物降解、较好的热塑性和玻璃化特性。但在传统的造纸行业，木质素大部分作为废物随废水排放或作为碱回收燃料，造成资源浪费了和环境污染。
木质素由苯基丙烷结构单元构成，具有三维空间结构。其结构单元有许多不同的活性官能基，如甲氧基、酚羟基、醇羟基、羰基等，因而木质素及木质素的衍生物具有反应活性，利用木质素的活性基团与热塑性特性，可通过化学反应和物理共混将木质素与普通高分子复合，使材料的性能提高、成本降低。如中国专利200610124766在水性聚氨酯乳液的合成过程中添加木质素，使聚氨酯的断裂伸长率与拉伸强度相对改性前都有明显的提高；中国专利200510094292用木质素磺酸盐改性脲醛树脂，改善脲醛树脂的耐水强度；中国专利91111275用木质素制备了木质素-丙烯酰胺-苯乙烯接枝共聚物，用作水处理剂；中国专利89109494用木质素制备木质素甲醛树脂，用作橡胶的补强剂；中国专利200910062119将木质素与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行共混改性，得到一种成本低、环境友好的PBS复合树脂；中国专利02816051用木质素磺酸改性聚氨酯，得到一种廉价且物性优异的聚氨酯；中国专利200510039181将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物与其他橡胶助剂一起添加到橡胶中，改善了橡胶制品的拉伸强度和扯断伸长率，增加橡胶的柔软性，比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果；中国专利200910024977研究了碱木质素改性酚醛树脂的制备方法，制备改性酚醛树脂工艺所需有毒苯酚量少，残余苯酚和甲醛低，具有生产工艺和产品性能绿色化的优点；中国专利CN200810011462研究发明了木质素改性沥青组合物及其制备方法；中国专利200910024977用碱木质素改性酚醛树脂，制备得到一种胶合强度高、甲醛释放量小的环保型酚醛树脂；中国专利200810072174用酶解木质素及其衍生物改性热熔型酚醛树脂，降低了酚醛树脂的制造成本；中国专利200910193436用木质素与异氰酸酯混合共聚，制备得到低成本聚氨酯树脂；中国专利200610069531将酶解木质素及其衍生物溶于有机溶剂后，加入异氰酸酯，共聚得到一种低成本的酶解木质素聚氨酯；中国专利200410061295用高沸醇木质素改性环氧树脂，结果使得环氧树脂的耐溶剂性和耐热性显著提高。
综上所述，提高PET的耐热性具有重要价值，而可再生的生物质材料木质素的官能团具有一定的反应活性和三维空间结构的苯基丙烷结构，与其它树脂共聚后可明显增加高分子主链中的苯基含量，从而提高树脂的耐热性。目前，利用木质素及其衍生物改性PET的专利未见报道，因而用木质素改性PET复合材料，制造高耐热性、低成本的PET具有重要价值。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种高耐热性、低成本的木质素改性PET及其制备方法，一方面可提高PET的耐热性，增加其产品附加值；另一方面可代替部分石油基乙二醇原料，降低成本，且充分利用可再生的生物质资源，达到环保的目的。
本发明的原理是：木质素具有多个具有反应活性的羟基，可与邻苯二甲酸酯发生酯化和缩聚反应，且可溶解于乙二醇等溶剂；与乙二醇相比，木质素含有三维空间结构的苯基丙烷结构，与邻苯二甲酸酯化、缩聚得到的聚酯高分子主链中的苯基含量更高，分子的耐热性更好。木质素与乙二醇在醋酸锌的催化作用下，同时与邻苯二甲酸发生酯化、缩聚反应，得到的木质素嵌段共聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PET)高分子主链中苯基含量更高，高分子材料的耐热性更好。
本发明的内容是：一种木质素改性PET复合材料及其制备方法，其特征在于：它由木质素、对苯二甲酸、乙二醇和醋酸锌等原料制备而成。所述木质素为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸或碱木质素等材料；所述各原料所占质量百分数为：木质素0.5～5％、对苯二甲酸50～80％、乙二醇20～50％、醋酸锌0.1～1％，各原料所占质量百分数之和为100％；所述各原料所占质量百分数最佳为：木质素1～3％、乙二醇25～35％、对苯二甲酸60～75％、醋酸锌0.3～0.6％，各原料所占质量百分数之和为100％。
一种木质素改性PET复合材料及其制备方法，其特征在于其制备方法包括以下操作步骤：
(1)酯化反应：将木质素、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至200～280℃，反应釜压力控制在0.1～0.6MPa，在100～300rpm的搅拌速度下反应2～6小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应：将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220～260℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.015～0.03MPa，在100～300rpm的搅拌速度下反应2～6小时后，停止加热，待反应釜内温度降至180～200℃后，放出物料，得到所述木质素改性PET复合材料。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)用木质素替代部分乙二醇制备PET，一方面可以增加PET分子主链中的苯基含量，提高PET的耐热性；
(2)在PET合成过程中，木质素可溶解于乙二醇中，与对苯二甲酸发生酯化和缩聚反应后，得到的改性PET为均一单相，与木质素物理混合改性高分子相比，无木质素析出，产物透明度高；
(3)用木质素替代部分乙二醇，可降低生产成本，且可利用可再生生物质资源替代部分石油产品，更加环保。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术特点加以进一步阐明。这些实施例仅用于帮助对本发明技术的理解的目的，不得以此作为对本发明保护范围的进一步限制。
实施例1
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将碱木质素、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照1∶30∶68.8∶0.2的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至200℃，反应釜压力控制在0.2MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表1所示。
实施例2
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照1∶30∶68.8∶0.2的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至200℃，反应釜压力控制在0.2MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表1所示。
实施例3
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸镁、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照1∶30∶68.8∶0.2的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至200℃，反应釜压力控制在0.2MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表1所示。
实施例4
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钠、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照1∶30∶68.8∶0.2的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至200℃，反应釜压力控制在0.2MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表1所示。
实施例5
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照1∶30∶68.8∶0.2的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至200℃，反应釜压力控制在0.2MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表1所示。
实施例6
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.3∶0.2的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至200℃，反应釜压力控制在0.2MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表1所示。
实施例7
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照3∶29∶67.8∶0.2的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至200℃，反应釜压力控制在0.2MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表1所示。
实施例8
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶25∶72.8∶0.2的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至200℃，反应釜压力控制在0.2MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表1所示。
实施例9
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶35∶62.8∶0.2的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至200℃，反应釜压力控制在0.2MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表1所示。
实施例10
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至200℃，反应釜压力控制在0.2MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表1所示。
实施例11
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.4∶68∶0.6的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至200℃，反应釜压力控制在0.2MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表1所示。
实施例12
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.2MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表2所示。
实施例13
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至280℃，反应釜压力控制在0.2MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表2所示。
实施例14
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表2所示。
实施例15
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.6MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表2所示。
实施例16
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在200rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表2所示。
实施例17
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在300rpm的搅拌速度下反应2小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表2所示。
实施例18
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表2所示。
实施例19
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在200rpm的搅拌速度下反应6小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表2所示。
实施例20
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在230℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表3所示。
实施例21
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在240℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.03MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表3所示。
实施例22
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在240℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.02MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表3所示。
实施例23
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在230℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.015MPa，在100rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表3所示。
实施例24
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在230℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.02MPa，在200rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表3所示。
实施例25
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在230℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.02MPa，在300rpm的搅拌速度下反应2小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表3所示。
实施例26
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在230℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.02MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表3所示。
实施例27
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在230℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.02MPa，在200rpm的搅拌速度下反应6小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表3所示。
实施例28
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在230℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.02MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，停止加热，待反应釜内温度降至190℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表3所示。
实施例29
一种木质素改性PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将木质素磺酸钙、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照2∶29.5∶68.1∶0.4的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在230℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.02MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，停止加热，待反应釜内温度降至210℃后，放出物料，得到木质素改性PET复合材料，其耐热性测试结果如表3所示。
对比实施例
纯PET材料的制备方法包括以下步骤：
(1)酯化反应：将乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌按照30∶69.8∶0.2的质量比加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至240℃，反应釜压力控制在0.4MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，得到对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应。将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在230℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.02MPa，在200rpm的搅拌速度下反应4小时后，停止加热，待反应釜内温度降至200℃后，放出物料，得到PET材料，其耐热性测试结果如表1所示。
本发明中材料的耐热性用材料的热分解起始温度表示，用德国耐驰公司STA449C型同步热分析仪(DSC-TG)进行测试，升温速率为10℃/min，空气气氛。测试结果如表1～表3所示，表1～表3中，to为材料的热分解起始温度，表明材料的耐热性，热分解起始温度值越大，耐热性越高。
表1 原料成分对木质素改性PET的耐热性的影响
表2 制备过程中酯化反应条件对木质素改性PET的耐热性的影响
| 实施例 | 温度/℃ | 压力/MPa | 搅拌速度/rpm | 反应时间/h | to/℃ |
| 实施例10 | 200 | 0.2 | 100 | 2 | 406.5 |
| 实施例12 | 240 | 0.2 | 100 | 2 | 406.9 |
| 实施例13 | 280 | 0.2 | 100 | 2 | 406.9 |
| 实施例14 | 240 | 0.4 | 100 | 2 | 407.3 |
| 实施例15 | 240 | 0.6 | 100 | 2 | 407.3 |
| 实施例16 | 240 | 0.4 | 200 | 2 | 407.5 |
| 实施例17 | 240 | 0.4 | 300 | 2 | 407.5 |
| 实施例18 | 240 | 0.4 | 200 | 4 | 407.8 |
| 实施例19 | 240 | 0.4 | 200 | 6 | 407.8 |
| 对比实施例 | 240 | 0.4 | 200 | 4 | 398.5 |
表3 制备过程中缩聚反应条件对木质素改性PET的耐热性的影响
从表1可以看出：木质素的加入对PET的耐热性有明显提高；从表2、表3可以看出：制备过程工艺参数对产物耐热性有一定程度影响。通过控制各原料的含量和制备工艺参数，可使PET的耐热性明显提高；根据市场调查，以木质素磺酸盐为例，其市场价格约为0.25万元/吨，而PET的价格约为1.2万元/吨，添加木质素可以降低PET的制造成本；同时，用木质素替代部分乙二醇，是利用可再生性生物质资源替代部分石油产品，更加环保具有良好的应用前景。
本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、压力、搅拌速度、反应时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (3)
1.一种木质素改性PET复合材料，其特征在于它由木质素、对苯二甲酸、乙二醇和醋酸锌原料制备而成；所述的木质素为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸或碱木质素材料；所述的各原料所占质量百分数为：木质素0.5～5％、对苯二甲酸50～80％、乙二醇20～50％、醋酸锌0.1～1％，各原料所占质量百分数之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种木质素改性PET复合材料，其特征在于：所述的各原料所占质量百分数最佳为：木质素1～3％、乙二醇25～35％、对苯二甲酸60～75％、醋酸锌0.3～0.6％，各原料所占质量百分数之和为100％。
3.如根据权利要求1所述的一种木质素改性PET复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)酯化反应：将木质素、乙二醇、对苯二甲酸和醋酸锌加入反应釜中，在氮气保护下逐渐加热升温至200～280℃，反应釜压力控制在0.1～0.6MPa，在100～300rpm的搅拌速度下反应2～6小时后，得到木质素改性的对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)缩聚反应：将步骤(1)制备的木质素改性对苯二甲酸乙二醇酯温度控制在220～260℃，用真空泵将反应釜内压力减至0.015～0.03MPa，在100～300rpm的搅拌速度下反应2～6小时后，停止加热，待反应釜内温度降至180～200℃后，放出物料，得到所述的木质素改性PET复合材料。
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