CN111363291A - 一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒，包括以下重量份的原料：100‑150份改性聚苯乙烯、15‑20份环氧树脂、5‑10份聚酰胺树脂、2‑6份色粉、1‑3份润滑剂；该抗菌色母粒制备方法为：S1、首先将改性聚苯乙烯、环氧树脂、聚酰胺树脂、色粉、润滑剂放入干燥箱中干燥；S2、将步骤S1干燥后的原料加入到球磨机中进行研磨；S3、将混合后的原料投入到螺杆挤出机中，在190‑245℃温度下进行熔融挤出，冷却后，加入造粒机进行造粒，即得到抗菌色母粒；制备得到的改性聚苯乙烯中含有抗菌双活性基团“季铵盐”和噻唑环”，由于其均已化学键的方式牢牢连接在聚苯乙烯中，具有良好的耐洗性，不易析出表面，可持久的维护玩具的抗菌性能。

Description

一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒

技术领域

本发明属于塑料技术领域，具体涉及一种用于聚苯乙烯类硬塑玩 具的抗菌色母粒。

背景技术

聚苯乙烯类硬塑(GPPS、HIPS、ABS、AS、SMA、SMMA)具有原料 来源丰富、价格便宜、无毒、易于成型加工，并具有较高的刚性和韧 性，机械强度好、透明性好、吸湿性低、表面光洁度高，还具有良好 的耐热性和耐寒性，化学稳定性好等优点，被广泛用于包装材料、日常用品、家用电器、汽车制造、儿童玩具等领域。聚苯乙烯是四大通 用塑料品种之一，在儿童玩具行业，聚苯乙烯类塑料玩具在易碰撞、 易摔落的环璄下使用，比其它材料的玩具在机械强度、刚性、韧性和 使用寿命等方面具有不可比拟的优势。

然而，以塑料材质所制成的用品，大多不具抗菌、除臭或净化等 附加功能，长期使用下仍有容易滋生细菌、变色或产生异味的缺点， 现有技术中，常在塑料中添加抗菌剂，其中，纳米银抗菌剂应用较多， 虽然添加纳米银的塑料具有良好的抗菌性，但是银原子易析出表面而 流失，不具有耐洗性，不能长时间维持塑料的抗菌性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色 母粒，对聚苯乙烯进行改性，得到的改性聚苯乙烯为基体，与环氧树 脂、聚酰胺树脂、色粉、润滑剂经熔融挤出后得到；制备得到的改性 聚苯乙烯中含有抗菌双活性基团“季铵盐”和噻唑环”，由于其均已 化学键的方式牢牢连接在聚苯乙烯中，具有良好的耐洗性，不易析出 表面，可持久的维护玩具的抗菌性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒，包括以下重量份的 原料：100-150份改性聚苯乙烯、15-20份环氧树脂、5-10份聚酰胺 树脂、2-6份色粉、1-3份润滑剂。

进一步，所述的改性聚苯乙烯的制备方法为：

第一步、改性剂的制备

Q1、在反应瓶中加入0.1mol邻氨基苯硫酚、0.11-0.12mol 5- 氯戊酸、碱催化剂和300ml溶剂二氧六环，搅拌混合均匀后，转移至 微波反应器中，微波加热反应，反应结束后，冷却到室温，经无水乙 醇重结晶后，即得到噻唑中间体A1；

Q2、称取10mmol噻唑中间体A、11-12mmol 4-乙烯基苄胺加入 到反应瓶中，加入100ml质量分数为85-90％的乙醇水溶液，搅拌溶 解后，逐滴加入10-15ml质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，加入完 毕后，边搅拌边升温至95-105℃，搅拌反应6-8h，反应结束后，分 液，分出有机相和水相，水相加入10ml 20％的氢氧化钠水溶液，继续 分液，将分出的二次有机相与之前的有机相合并，旋转蒸发除去溶剂， 无需纯化，即得到粗产物A2；

Q3、向粗产物A2中加入10ml无水乙醇，边搅拌变升温至75-80℃， 逐滴滴加13-15mmol硫酸二甲酯，滴加完毕后，反应3-4h，反应结 束后，减压蒸馏除去溶剂和未反应的硫酸二甲酯，采用无水乙醚进行 萃取，经无水硫酸钠干燥后，旋蒸蒸发除去乙醚，即得到改性剂A3；

第二步、改性聚苯乙烯的制备

在反应釜中加入10g苯乙烯单体、0.2-0.3g氯化亚铜和200ml 溶剂二甲苯，搅拌混合均匀后，第一次加入引发剂,通入氮气，置换 掉反应釜中的空气，边搅拌边升温至90-95℃，进行预聚合25-30min， 接着降温至50-60℃，加入1.7-2.2g改性剂A3，并第二次加入引发 剂，继续升温至90-95℃，搅拌反应3-4h进行缩聚反应，加入200ml 甲醇沉淀出产物，经水洗、干燥后，即得到式A结构的改性聚苯乙烯。

进一步，步骤Q1中，所述的碱催化剂为碳酸铯，碱催化剂的 添加量为5-10mmol。

进一步，步骤Q1中，微波加热反应的功率为500-600W，温度 为110-115℃，反应时间为3-4h。

进一步，第二步中，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰，第一次引 发剂加入量与第二次引发剂加入量均为0.1-0.15g。

进一步，所述的润滑剂为硬脂酸锌。

进一步，该抗菌色母粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先将改性聚苯乙烯、环氧树脂、聚酰胺树脂、色粉、润滑 剂放入干燥箱中，在100-105℃下干燥8-10h；

S2、将步骤S1干燥后的原料加入到球磨机中，进行研磨混合 60-90min；

S3、将混合后的原料投入到螺杆挤出机中，在190-245℃温度下 进行熔融挤出，冷却后，加入造粒机进行造粒，即得到抗菌色母粒。

本发明的有益效果：

本发明提供的一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒，对聚 苯乙烯进行改性，得到的改性聚苯乙烯为基体，与环氧树脂、聚酰胺 树脂、色粉、润滑剂经熔融挤出后得到；首先，制备改性剂：以邻氨 基苯硫酚和5-氯戊酸为原料，在微波加热的条件下，经环合制备得 到了噻唑中间体A1，接着在碱性环境中，噻唑中间体A1与4-乙烯 基苄胺发生取代反应，得到了粗产物A2，粗产物A2与硫酸二甲酯反 应，制备得到了含有季铵盐的改性剂A3；最后，苯乙烯单体首先进 行预聚合，然后再添加改性剂A3，将改性剂A3以化学键的方式嵌段 连接在聚苯乙烯中，制备得到的改性聚苯乙烯中含有抗菌双活性基团 “季铵盐”和噻唑环”，由于其均已化学键的方式牢牢连接在聚苯乙 烯中，具有良好的耐洗性，不易析出表面，可持久的维护玩具的抗菌 性能；

另外，改性后的聚苯乙烯，N正离子的存在除了具有良好的抗菌 性外，其在塑料基材表面还能形成导电性表层，通过离子导电作用来 泄漏静电荷，从而达到抗静电的作用，进一步的提高了聚苯乙烯类硬 塑玩具的安全性。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的 所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描 述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图 仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明噻唑中间体A1的反应式；

图2为本发明改性剂的反应流程图；

图3为本发明改性聚苯乙烯的结构式。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方 案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部 分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普 通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例， 都属于本发明保护的范围。

实施例1

请参阅图1和图2所示，改性剂的制备

Q1、在反应瓶中加入0.1mol邻氨基苯硫酚、0.12mol 5-氯戊酸、 10mmol碳酸铯和300ml溶剂二氧六环，搅拌混合均匀后，转移至微 波反应器中，微波加热反应的功率为560W，温度为115℃，反应时间 为3h，反应结束后，冷却到室温，经无水乙醇重结晶后，即得到噻 唑中间体A1；

Q2、称取10mmol噻唑中间体A、12mmol 4-乙烯基苄胺加入到反 应瓶中，加入100ml质量分数为90％的乙醇水溶液，搅拌溶解后，逐 滴加入15ml质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，加入完毕后，边搅 拌边升温至105℃，搅拌反应6h，反应结束后，分液，分出有机相和水相，水相加入10ml20％的氢氧化钠水溶液，继续分液，将分出的二 次有机相与之前的有机相合并，旋转蒸发除去溶剂，无需纯化，即得 到粗产物A2；

Q3、向粗产物A2中加入10ml无水乙醇，边搅拌变升温至75℃， 逐滴滴加15mmol硫酸二甲酯，滴加完毕后，反应4h，反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂和未反应的硫酸二甲酯，采用无水乙醚进行萃取， 经无水硫酸钠干燥后，旋蒸蒸发除去乙醚，即得到改性剂A3；

经检测，改性剂A3的质谱为：HRMS m/z(ESI⁺)：351.1953。

实施例2

改性聚苯乙烯的制备

在反应釜中加入10g苯乙烯单体、0.2g氯化亚铜和200ml溶剂 二甲苯，搅拌混合均匀后，加入0.15g引发剂过氧化二苯甲酰,通入 氮气，置换掉反应釜中的空气，边搅拌边升温至95℃，进行预聚合 30min，接着降温至50℃，加入1.8g改性剂A3和0.15g引发剂过氧 化二苯甲酰，继续升温至95℃，搅拌反应3h进行缩聚反应，加入200ml 甲醇沉淀出产物，经水洗、干燥后，即得到如图3式A结构的改性聚 苯乙烯。

改性聚苯乙烯的红外表征如下所示：IR(KBr):

(苯 环)，2898(-CH₂-),1624-1598(噻唑环)，1401(C-N⁺)cm-¹。

实施例3

一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒,包括以下重量份的 原料：100g改性聚苯乙烯、20g环氧树脂、6g聚酰胺树脂、3g色粉、1g润滑剂；

所述的润滑剂为硬脂酸锌；

该抗菌色母粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先将改性聚苯乙烯、环氧树脂、聚酰胺树脂、色粉、润滑 剂放入干燥箱中，在105℃下干燥10h；

S2、将步骤S1干燥后的原料加入到球磨机中，进行研磨混合 60min；

S3、将混合后的原料投入到螺杆挤出机中，在190-245℃温度下 进行熔融挤出，冷却后，加入造粒机进行造粒，即得到抗菌色母粒。

实施例4

一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒,包括以下重量份 的原料：150g改性聚苯乙烯、18g份环氧树脂、5g聚酰胺树脂、6g 色粉、3g润滑剂；

所述的润滑剂为硬脂酸锌；

该抗菌色母粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先将改性聚苯乙烯、环氧树脂、聚酰胺树脂、色粉、润滑 剂放入干燥箱中，在100℃下干燥10h；

S2、将步骤S1干燥后的原料加入到球磨机中，进行研磨混合 90min；

S3、将混合后的原料投入到螺杆挤出机中，在190-245℃温度下 进行熔融挤出，冷却后，加入造粒机进行造粒，即得到抗菌色母粒。

实施例5

一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒,包括以下重量份的 原料：120g改性聚苯乙烯、20g环氧树脂、10g聚酰胺树脂、3g色粉、 2g润滑剂；

所述的润滑剂为硬脂酸锌；

该抗菌色母粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先将改性聚苯乙烯、环氧树脂、聚酰胺树脂、色粉、润滑 剂放入干燥箱中，在105℃下干燥8h；

S2、将步骤S1干燥后的原料加入到球磨机中，进行研磨混合 70min；

S3、将混合后的原料投入到螺杆挤出机中，在190-245℃温度下 进行熔融挤出，冷却后，加入造粒机进行造粒，即得到抗菌色母粒。

对比例1

将改性聚苯乙烯替换为聚苯乙烯

一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒,包括以下重量份的 原料：120g聚苯乙烯、20g环氧树脂、10g聚酰胺树脂、3g色粉、2g 润滑剂；

所述的润滑剂为硬脂酸锌；

该抗菌色母粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先将改性聚苯乙烯、环氧树脂、聚酰胺树脂、色粉、润滑 剂放入干燥箱中，在105℃下干燥8h；

S2、将步骤S1干燥后的原料加入到球磨机中，进行研磨混合 70min；

S3、将混合后的原料投入到螺杆挤出机中，在190-245℃温度下 进行熔融挤出，冷却后，加入造粒机进行造粒，即得到抗菌色母粒。

实施例2

一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒,包括以下重量份的 原料：108g聚苯乙烯、12g改性剂A3、20g环氧树脂、10g聚酰胺树 脂、3g色粉、2g润滑剂；

所述的润滑剂为硬脂酸锌；

该抗菌色母粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先将改性聚苯乙烯、环氧树脂、聚酰胺树脂、色粉、润滑 剂放入干燥箱中，在105℃下干燥8h；

S2、将步骤S1干燥后的原料加入到球磨机中，进行研磨混合 70min；

S3、将混合后的原料投入到螺杆挤出机中，在190-245℃温度下 进行熔融挤出，冷却后，加入造粒机进行造粒，即得到抗菌色母粒。

对制备的抗菌色母粒进行性能测试

按QB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性试验方法》，对新制得到抗 菌色母粒以及经过50次标准水洗后的抗菌色母粒分别进行抗菌率的 测试，结果如表1所示：

表1、抗菌色母粒的抗菌性能结果

由表1可知，本发明制备的抗菌色母粒具有良好的抗菌性能，且 耐水性强，不易析出，可持久的维护聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌性。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术 领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或 采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书 所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒，其特征在于：包括以下重量份的原料：100-150份改性聚苯乙烯、15-20份环氧树脂、5-10份聚酰胺树脂、2-6份色粉、1-3份润滑剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒，其特征在于：所述的改性聚苯乙烯的制备方法为：

第一步、改性剂的制备

Q1、在反应瓶中加入0.1mol邻氨基苯硫酚、0.11-0.12mol 5-氯戊酸、碱催化剂和300ml溶剂二氧六环，搅拌混合均匀后，转移至微波反应器中，微波加热反应，反应结束后，冷却到室温，经无水乙醇重结晶后，即得到噻唑中间体A1；

Q2、称取10mmol噻唑中间体A、11-12mmol 4-乙烯基苄胺加入到反应瓶中，加入100ml质量分数为85-90%的乙醇水溶液，搅拌溶解后，逐滴加入10-15ml质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，加入完毕后，边搅拌边升温至95-105℃，搅拌反应6-8h，反应结束后，分液，分出有机相和水相，水相加入10ml20%的氢氧化钠水溶液，继续分液，将分出的二次有机相与之前的有机相合并，旋转蒸发除去溶剂，无需纯化，即得到粗产物A2；

Q3、向粗产物A2中加入10ml无水乙醇，边搅拌变升温至75-80℃，逐滴滴加13-15mmol硫酸二甲酯，滴加完毕后，反应3-4h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和未反应的硫酸二甲酯，采用无水乙醚进行萃取，经无水硫酸钠干燥后，旋蒸蒸发除去乙醚，即得到改性剂A3；

第二步、改性聚苯乙烯的制备

在反应釜中加入10g苯乙烯单体、0.2-0.3g氯化亚铜和200ml溶剂二甲苯，搅拌混合均匀后，第一次加入引发剂,通入氮气，置换掉反应釜中的空气，边搅拌边升温至90-95℃，进行预聚合25-30min，接着降温至50-60℃，加入1.7-2.2g改性剂A3，并第二次加入引发剂，继续升温至90-95℃，搅拌反应3-4h进行缩聚反应，加入200ml甲醇沉淀出产物，经水洗、干燥后，即得到式A结构的改性聚苯乙烯。

3.根据权利要求2所述的一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒，其特征在于：步骤 Q1中，所述的碱催化剂为碳酸铯，碱催化剂的添加量为5-10mmol。

4.根据权利要求2所述的一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒，其特征在于：步骤 Q1中，微波加热反应的功率为500-600W，温度为110-115℃，反应时间为3-4h。

5.根据权利要求2所述的一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒，其特征在于：第二步中，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰，第一次引发剂加入量与第二次引发剂加入量均为0.1-0.15g。

6.根据权利要求1所述的一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸锌。

7.根据权利要求1所述的一种用于聚苯乙烯类硬塑玩具的抗菌色母粒，其特征在于：该抗菌色母粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先将改性聚苯乙烯、环氧树脂、聚酰胺树脂、色粉、润滑剂放入干燥箱中，在100-105℃下干燥8-10h；

S2、将步骤S1干燥后的原料加入到球磨机中，进行研磨混合60-90min；

S3、将混合后的原料投入到螺杆挤出机中，在190-245℃温度下进行熔融挤出，冷却后，加入造粒机进行造粒，即得到抗菌色母粒。

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