KR100532201B1 - 연료 재생 가능한 연료전지, 발전 방법 및 연료의 재생 방법 - Google Patents

연료 재생 가능한 연료전지, 발전 방법 및 연료의 재생 방법 Download PDF

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Abstract

2급 알코올을 연료로 이용한 연료 재생 가능한 연료전지의 발전 방법과 이 연료의 재생 방법을 제공한다.
특수한 합금 전극을 사용한 경우에 2급 알코올과 케톤의 레독스(Redox)반응이 효율좋게 생기는 것을 찾아내, 이 전극을 연료전지의 연료극(燃料極)으로서 사용했다. 연료극, 공기극 및 이들에 끼워진 전해질막으로 된 연료전지이고, 연료극이 루테늄, 주석, 텅스텐, 동, 금, 망간 및 바나듐으로 된 군(群)에서 선택되는 적어도 1 종과 백금과의 합금으로 이루어지고, 연료가 액상이며 2 급 알코올을 주성분으로 하는 연료전지를, 그 연료를 그 연료극에 직접 공급함에 따라 발전시키는 제 1 단계, 발전한 후에 이 연료전지의 공기극에 산화성 물질을 접촉시켜, 외부 전원을 이용해서 연료극을 플러스 및 공기극을 마이너스로 하여 전류를 흐르게 하는 제 2 단계, 및 이 제 2 단계의 조작을 한 연료전지를 다시 발전시키는 제 3 단계로 이루어지는 발전 방법이다.

Description

연료 재생 가능한 연료전지, 발전 방법 및 연료의 재생 방법 {FUEL-REGENERABLE FUEL CELL, SYSTEM AND PROCESS FOR GENERATING POWER AND PROCESS FOR REGENERATING FUEL}
이 발명은, 2급 알코올을 연료로 이용한 연료 재생 가능한 연료전지, 연료재생 가능한 연료전지의 발전 방법, 이 연료의 재생 방법에 관한다.
연료전지는, 클린 에너지원으로서 실용화를 향한 다양한 연구 개발이 행해지고 있다. 연료로는, 수소를 비롯해 메탄올이나 그 밖의 각종 연료가 예의 검토되고 있다.
그러나, 종래형의 연료전지는, 연료를 외부에서 공급해서, 연료극에서 반응시킴에 따라 발생하는 생성물을 연료전지 밖으로 배출하는 타입인 것이 대부분이다. 예를 들면, 수소 연료는, 생성물로서 물만을 생기게 하고, 이것은 전지 밖으로 배출되는 것에 의해 연료전지를 연속 운전할 수 있는 것이다. 메탄올 연료의 경우는, 물과 이산화탄소를 발생하는데 어느쪽도 연료전지 밖으로 배출된다.
한편, 2 -프로파놀 등의 2급 알코올을 연료전지의 연료로서 사용하는 것은 이미 검토되고 있는(예를 들면, 비특허 문헌 1, 특허 문헌 1 참조)데, 연료의 반응생성물이 연료용기 안에 축적한다고 하는 난점을 안고 있다는 것을 그 후의 연구에 의해 알게 되었다.
한편, 백금 전극을 이용해서 아세톤을 환원하면 프로판을 생성한다고 하는 보고(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조.)가 있는데, 이 결과를 기초로 본안의 연료 리사이클형 연료전지를 고안한다는 것은 매우 어렵다.
[특허문헌 1] 특원2001-353034
[비특허문헌 1] Electrochem. Solid-State Lett., Vol.5, A129-130 (2002).
[비특허문헌 2] J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ., Vol. 25, No. 2, pp. 45-62 (1977)
종래의 연료전지는, 외부에서 공급하는 연료를, 물 혹은 이산화탄소라는 형태로 외부로 배출하는 형태를 취하고 있었다. 반응물이 산화되어, 그 산화체가 연료 용기내에 축적하는 반응은, 연료전지의 연속 사용이라는 관점에서는 반드시 양호하다고는 할 수 없지만, 만약 그 생성물을 재환원에 의해 재생할 수 있다면, 2차 전지에 있어서의 충전과 같이 반복해서 연료를 계속 이용하는 일이 가능해진다.
이와 같이, 연료 재생 가능한 연료전지, 이러한 연료전지의 발전 방법 및 연료의 재생 방법의 개발이, 잠재적으로 열망(熱望)되고 있었다.
본 발명자 등은, 특수한 합금 전극을 사용한 경우에 2급 알코올과 케톤의 레독스(redox)반응이 효율 좋게 생기는 것을 찾아내, 이 합금 전극을 연료전지의 연료극으로 이용함에 따라 연료 재생 가능한 연료전지, 발전 방법 및 연료의 재생 방법을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 연료극, 공기극 및 이들에 끼워진 전해질막으로 된 연료전지이고, 연료극이 루테늄, 주석, 텅스텐, 동, 금, 망간 및 바나듐으로 된 군에서 선택되는 적어도 1 종과 백금과의 합금으로 이루어지며, 연료가 액상이며 2급 알코올을 주성분으로 하는 연료전지를, 그 연료를 그 연료극에 직접 공급함에 따라 발전시키는 제 1 단계, 발전한 후에 이 연료전지의 공기극에 산화성 물질을 접촉시켜, 외부 전원을 이용해서 연료극을 플러스 및 공기극을 마이너스로 하여 전류를 흐르게 하는 제 2 단계, 및 이 제 2 단계의 조작을 한 연료전지를 다시 발전시키는 제 3 단계로 이루어지는 발전 방법이다.
또한, 본 발명은, 연료극, 공기극 및 이들에 끼워진 전해질막으로 된 연료전지이며, 연료극이 루테늄, 주석, 텅스텐, 동, 금, 망간 및 바나듐으로 된 군에서 선택되는 적어도 1 종과 백금과의 합금으로 이루어지고, 연료가 액상이며 2급 알코올을 주성분으로 하는 연료전지를 발전시키는 제 l 단계, 및 그 연료전지의 외부에서, 외부 전원을 이용하여, 환원극에 그 연료의 사용에 의해 발생하는 그 2급 알코올의 반응 생성물을 공급하고, 산화극에 산화성 물질을 공급하여 전해
환원하는 것으로, 그 반응 생성물을 2급 알코올로 재생하는 제 2 단계로 이루어지는 연료전지용 사용이 끝난 연료의 재생 방법이다.
아울러, 본 발명은, 연료극, 공기극 및 이들에 끼워진 전해질막으로 된 연료전지이며, 연료극이 백금, 루테늄 및 텅스텐으로 된 합금, 또는 백금 및 텅스텐으로 된 합금으로 이루어지고, 연료가 액상이며 2급 알코올을 주성분으로 하고, 그 연료를 그 연료극에 직접 공급하는 것을 특징으로 하는 연료전지이다.
[발명의 실시 형태]
본 발명을 설명하기 위해서, 우선, 연료전지의 구조(형태)에 대해 기술한다.
도 1 은, 일반적인 연료전지의 단셀 구조의 일례를 나타낸다. 본 발명에 있어서도 이러한 태양(態樣)의 것을 사용할 수 있다. 도면 중, 광체(1a, 1b)내에 이온 교환막(2)과 그것을 협지하는 공기극(캐소드)(3)과 연료극(애노드)(4)를 가지고, 그들의 외측에 산화제 유로(5)와 액체 연료 수납부(6)를 구비해서 이루어진다.
이온 교환막(2)은, 음이온 또는 양이온의 어느 쪽의 이온전도 타입이라도 사용할 수 있는데, 플로톤 전도 타입의 것이 매우 적합하게 사용된다. 이온 교환막
(2)으로서는, 퍼플루오로알킬설폰산폴리머를 대표로 하는 고분자막을 비롯한 공지 재료를 사용할 수 있다.
공기극(3) 및 연료극(4)은, 각각 소정의 촉매가 도포된 다공질 카본 페이퍼인 경우가 많다. 공기극(3)과 연료극(4)과의 사이에 전해질막(2)를 개재 배치시켜 서 협지하던가, 혹은 핫 프레스 또는 캐스트 제막 등에 의해 삼자를 접합해서, 막-전극 구조체(Membrane Electrode Assembly)가 구성된다. 다공질 카본 페이퍼에는, 필요하다면 폴리테트라플루오로에틸렌으로 대표되는 발수제를 첨가 또는 적층할 수도 있다.
연료극(4)은, 하기의 전극 촉매 합금을 담지한 카본을 이온 전도 재료와 함께 잘 혼합한 다음에 이온 교환막(2)에 당접(堂接)시키는 것으로 구성되어 있다.
이온 전도 재료는, 이온 교환막(2)과 같은 재료라면 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 연료극(4)을 이온 교환막(2)에 당접시키는 방법으로서는, 핫 프레스, 캐스트 제막을 비롯한 공지의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이 연료극(4)은, 루테늄, 주석, 텅스텐, 동, 금, 망간 및 바나듐, 바람직하게는 루테늄, 주석 및 텅스텐으로 된 군에서 선택되는 적어도 1 종과 백금과의 합금으로 이루어진다. 이들 합금 중에서 백금, 루테늄 및 텅스텐으로 된 합금, 및 백금 및 텅스텐으로 된 합금이 가장 바람직하다. 이 합금에 있어서의 백금과 백금 이외의 원소의 원자비는 9O:1O ~ lO:9O 인 것이 바람직하다.
공기극(3)도, 대개의 경우 백금을 담지한 카본을 이온 전도 재료와 함께 잘 혼합한 다음에 이온 교환막(2)에 당접시켜 구성되고 있다. 이온 전도 재료는, 이온 교환막(2)과 같은 재료라면 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 공기극(3)을 이온 교환막에 당접시키는 방법으로서는, 핫 프레스, 캐스트 제막을 비롯한 공지의 방법을 사용할 수 있다. 백금을 담지한 카본 이외에도, 공기극(3)으로서, 귀금속 또는 그것들을 담지한 것(전극 촉매)이나, 유기 금속착체 또는 그것을 소성(燒成)한 것 등 공지의 것을 사용할 수 있다.
공기극(3)측에는, 윗쪽에 산화제(많은 경우 공기)를 도입하기 위한 산화제 도입 구멍(도시하지 않음)이 설치되는 한편, 아랫쪽에 미반응 공기와 생성물(대개의 경우 물)을 배출하기 위한 산화제 배출 구멍(도시하지 않음)이 설치된다. 이 경우, 강제흡기 및 / 또는 강제 배기 수단을 부설해도 좋다. 또, 광체(la)에 공기의 자연 대류 구멍을 설치해도 좋다.
연료극(4)의 외측에는, 액체연료수납부(6)가 설치된다. 액체연료수납부(6)
는, 2급 알코올 연료를 수납하기 위한 것이어도 되지만, 외부연료수납부(도시하지 않음)와의 유통로여도 된다. 이 때, 연료는, 자연 대류 및 / 또는 강제 대류에 의해 교반(攪拌)되는 것이다. 강제 대류가 필요한 경우는, 강제 대류 수단을 부설해도 된다.
연료극(4)에 직접 공급되는 연료가, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올 등의 2급 알코올을 주성분으로서 함유하면, 양호한 셀 기전력과 출력을 얻을 수 있다는 것이 본 발명자 등의 검토에 의해 판명되었다. 또, 연료가 2 급 알코올과 물과의 혼합물이라면, 크로스오버가 효과적으로 방지되어 더욱 양호한 셀 기전력과 출력을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 도 1 에 나타내는 단셀을 그대로 사용해도 되고, 복수의 셀을 직렬 및/또는 병렬 접속해서 실장(實裝) 연료전지로 할 수도 있다. 셀끼리의 접속 방법은, 바이폴러판(bipolar plate)을 사용하는 종래의 접속 방식을 채용해도 되고, 예를 들면 "2000 Fuel Cell Seminar Abstract", 791 부터 812 페이지에 기재한 평면 접속 방식을 채용해도 된다. 물론 그 밖의 공지의 접속 방식을 채용해도 된다.
도 2 는, 본 발명의 연료전지의 다른 실시 형태를 나타내는 모식도이다. 도 2 에 나타내는 연료전지는, 약간 두께가 있는 편평한 직방체의 형상을 하고 있다. 연료전지내에는, 이것을 상하로 나누는 연료 공급로(16)가 형성되어 있다. 또 연료전지는, 원통상(狀)의 용기(17)로부터 구성된 액체 연료의 수납 부분을 가지고 있다. 용기(17)는 연료전지에 착탈(着脫) 가능하게 되어 있다. 용기(17)에는 그 측면에 작은 구멍(17a)이 형성되어 있다. 용기(17)내에 수납된 연료는 작은 구멍(17a)을 통해서 공급된다. 작은 구멍(17a)은, 용기(17)가 광체내에 장착되기 전에는 소정의 봉지(封止)수단(도시하지 않음)에 의해 봉지되어 있고, 용기(17)내에 연료를 밀봉 수용하는 것이 가능하게 되어 있다. 작은 구멍(17a)이 연료전지내에 장착되었을 때에, 그 작은 구멍(17a)이 상술한 연료 공급로(16)와 연통하는 위치로 형성되어 있다.
이 연료전지는 2 개 이상의 셀을 구비하고 있다. 상세하게는, 연료 공급로( 16)의 위쪽에 4 개의 셀로 된 제 1 의 셀군이 배치되어 있다. 한편, 연료 공급로(l
6)의 아래쪽에도 4 개의 셀로 된 제 2 의 셀군이 배치되어 있다. 각 셀은 모두 연료극(14), 공기극(13) 및 이들 사이에 개재 배치된 전해질막(12)으로 구성되어 있고, 개개로 독립해 있다. 각 셀군에 있어서의 셀은, 평면상으로 배치되어 있고 또한 직렬로 결선(結線)되어 있다. 제 l 의 셀군의 셀과, 제 2 의 셀군의 셀과는, 그들의 연료극(14)이, 연료 공급로(16)를 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되어 있다. 이와 함께 제 1 의 셀군의 셀과, 제 2 의 셀군의 셀과는, 그들 공기극(13)이 바깥쪽을 향하도록 배치되어 있다. 셀을 이와 같이 배치함으로서, 연료전지의 소형화가 용이해지고, 소형 전원, 특히 휴대 기기의 전원으로서 적합한 것으로 된다. 또 연료를 수납한 용기(17)가 착탈 가능하게 되어 있기 때문에, 연료의 보충이 용이해져, 이것에 의해서도 본 발명의 연료전지는 휴대 기기의 전원으로서 적합한 것이 된다.
용기(17)내에서 연료 공급로(16)로의 연료 공급은, 2급 알코올을 주성분으로 한 연료가 액체 상태에서 행하는데, 연료의 원활한 공급이라는 점에서, 예를 들면 SiO2 나 Al2O3 등을 소결해서 얻은 다공질체, 고분자 섬유, 고분자 다공질막 등으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 고분자 섬유나 고분자 다공질막을 이용하는 경우에는, 이것들이 연료에 접촉해도 변형되지 않는다는 것이 필요하다.
도 2 에 있어서, 가로 방향으로 인접하는 셀 사이에는, 연료가 공기극(13)에 도달하는 것(일종의 크로스오버)을 방지한다는 점에서, 연료 차단 기능을 가진 부재를 배치하는 것이 바람직하다(도시하지 않음). 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 대표되는 고분자 재료나, 유리 및 산화 알루미늄을 비롯한 무기 산화물을, 인접한 셀 사이에 충전하는 것으로, 연료의 공기극(13)으로의 도달을 차단할 수 있다.
각 셀군의 셀에 있어서의 공기극(13)은 상술한 대로 바깥쪽을 향하고 있다. 즉 공기극(13)은 광체와 대향하고 있다. 공기극(13)과 광체와의 사이에는 공간이 마련되어 있다. 또 광체에는 그 공간과 외부를 연통시키는 통기공(도시하지 않음 )이 설치되어 있다. 따라서, 공기극(13)과 광체와의 사이의 공간에는, 자연 대류에 의해 공기가 유통한다. 이것에 의해 공기극(13)에 산소가 공급된다. 공기극(13)으로의 공기의 공급을 제어하고 싶은 경우에는, 광체의 소정 부위에 팬 등의 강제 대류 수단을 부설해도 된다.
용기(17)내에 수납된 2급 알코올은, 연료극(14)에서의 산화 반응에 의해 산화된다. 본 발명에 있어서는, 이 때, 2급 알코올이 주로 케톤으로 변화해, 케톤은 용기(17)에 머물고 계외로 방출되는 일이 없다.
본 발명에 있어서는, 도 l 및 도 2 의 연료극(14)에 외부 전원(도시하지 않음)의 마이너스극을, 공기극(13)에 외부 전원의 플러스극을 접속해 전기 분해를 행하는 것으로, 연료 보관부에 축적된 케톤을 2 급 알코올로 환원할 수 있다는 점에 특징이 있다. 이 때, 전기 분해의 양극에는, 산화제 유로를 개재시켜 산화성의 물질을 공급할 필요가 있다. 이 산화성 물질로서는, 수분이나 수소를 이용할 수 있고, 이것들은 액상 또는 가스상의 어느 쪽이라도 된다.
도 3 에는, 연료전지의 외부에서 2 급 알코올의 산화에 의해 생긴 케톤의 환원 반응을 행하는 경우의 장치의 일례를 나타낸다. 반응물을 넣는 전해조(21), 산화극(22), 환원극(23), 산화성 물질(24) 및 2 급 알코올의 산화생성물을 함유한 액체(25)로 된다. 액체(25)는, 연료전지의 사용에 의해 생긴 생성물을 함유한 액체를 회수한 것이다. 전해조(21)는, 전해액 등에 의해 부식, 용해 등을 일으키지 않는 재료로 구성된다. 이러한 재료로서 철, 놋쇠, 스텐레스 등의 금속 혹은 합금이나, 유리, 플라스틱, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 내지 그것들의 복합재료를 들 수 있으며 사용된다. 이러한 전해조는, 조내를 불소 수지나 법랑 등으로 가공하여, 내용액성을 향상시킬 수도 있다.
도 3 에서는, 격막(27)과 환원극(23)이 서로 붙여져서 일체가 된 형태를 취하고 있다. 환원극실에는, 2 급 알코올의 산화생성물을 함유한 액체(25)를 넣을 수 있다. 산화성 물질(24)에는, 상술한 바와 같은 전극 산화 반응을 일으키는 다양한 산화물을 당접시키는 것으로, 목적으로 하는 전해 반응을 효율 좋게 생기게 하는 것이 가능해 진다. 산화성 물질(24)은, 애노드 반응에 관여하는 물질 뿐이라도상관없다. 즉 반응물 농도를 극단적으로 높게 해 전반응을 추진시킬 수 있다 . 구체적으로는, 물을 기체 내지 액체로 공급해도 되고, 수소 가스를 그대로 혹은 적당한 희석 가스와 함께 충전 내지 플로우 시킬 수 있다. 또, 다른 예로서, 염화제일철수용액을 사용할 수도 있고, 메탄올을 액체인 채로 혹은 가열 가스화 해서 충전 내지는 플로우 시키는 일도 가능하다.
도 3 에 있어서의 환원극(23)은, 다공질체가 바람직하다. 이러한 환원극의 예로서는, 스펀지상 전극이나 콤포지트(composite)전극 등 공지의 전극을 사용할 수 있다. 콤포지트(composite) 전극이란, 도전성 재료와 유리, 플라스틱, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등 내지, 그들 복합 재료를 필요에 따라 바인더 수지를 이용해 성형한 것이고, 미세 구멍을 다수 가지며 가스 투과성이 뛰어나다.
이러한 도전성 재료로서 철, 동, 니켈로 대표되는 금속 전반과 놋쇠, 스텐레스 등으로 대표되는 합금을 모두 사용할 수 있고, 카본 블랙이나 흑연(graphite), 풀러 렌(fullerene), 카본 나노튜브로 대표되는 탄소 재료를 전반적으로 사용할 수 있다. 이들 재료에 상술한 반도체 내지 절연체 재료를 혼합 분산해서, 핫 프레스, 캐스트 제막, 분말 야금법 등 공지의 방법에 의해 성형해 사용한다. 필요에 따라 사용되는 바인더 수지는 열가소성 수지, 열강화성 수지 전부를 사용할 수 있다. 특히, 이온 교환 수지를, 콤포지트(composite) 전극용의 바인더로서 사용하면 콤포지트(composite) 전극층 내부가 전부 반응장으로서 작용하기 때문에 효율 좋게 공기 극반응을 일으키는 것이 가능해진다. 매우 적합하게 사용되는 전극 촉매 재료는, 루테늄, 주석 및 텅스텐으로 된 군에서 선택된 적어도 1 종과 백금과의 합금이다. 이들 합금 중에서, 백금, 루테늄 및 텅스텐으로 된 합금, 및 백금 및 루테늄으로 된 합금으로 루테늄의 함량이 7O ~ 9O at% 인 합금이 가장 바람직하다.
도 3 의 응용 발전예로서, 격막(27)의 산화극실측에 다시 산화극(22)을 당접시키는 것(도시하지 않음)을 들 수 있고, 실제로 양호하게 사용할 수 있다. 이러한 사양의 전해조는, 막전해 방식이라고 칭해져, 전체의 구성을 콤팩트하게 할 수 있기 때문에, 소형 경량 취급이 간편하다는 등의 이점을 가진다.
[실시예]
다음에, 실시예에서 본 발명을 예증한다.
제조예 1
합금 전극을 다음 방법에 의해 작제(作製)했다.
스퍼터장치(아네르바제 L-350S)를 이용해서, 스퍼터하는 기판을, 온도 15O℃, 1O Pa 의 아르곤 분위기 내에서 스퍼터를 실시했다. 스퍼터하는 타겟의 셔터를 동시에 개방해, 2O rpm 의 회전 속도로 챔버(chamber)를 회전시키면서 스퍼터를 행해, Pt : Ru = 8O : 2O ~ lO : 8O 의 조성의 합금을 작제했다. 표 1 및 2 에 나타내는 조성의 합금도 마찬가지로 작제했다.
시험예 1
제조예 1 에서 작제한 Pt : Ru = 8O : 2O ~ lO : 8O 의 조성의 Pt - Ru 합금과 Pt 전극을 이용해, 3전극방식 전기화학 셀 및 퍼텐쇼스탯(potentiostat)를 이용한 전위소인법(電位掃引法)에 의해, 1M 황산 수용액중에서의 2 -프로파놀(0.5M)의 전해 산화와 아세톤(0.5M)의 전해 환원을 행했다. 참조 전극은, Ag / AgCl 이다.
합금 스퍼터한 기판은 작용 전극으로서 이용하고, 반대극에는 Pt코일, 측정 용액으로는, 질소 가스로 탈기(脫氣)한 O.5M 황산 수용액 + 1M 2-프로파놀 수용액의 혼합 용액을 이용했다. 퍼텐쇼스탯(북두전공제 Bipotentiostat HAl010)를 이용해 전위소인을 행해, 2 - 프로파놀을 전해 산화했다. 전극 전위를 횡축 , 얻은 산화 전류치를 종축으로 해서 출력한 볼타모그램(전류-전위 곡선)의 결과를 도 4 에 나타낸다. Pt : Ru = 35 : 65 의 조성의 전극이, 전류가 일어나는 전위가 베이스(卑)에서(전극 전위에는 절대적 기준이 없기 때문에, 전위의 부방향(負方向)을 베이스(卑)라고 칭한다.), 최대 전류치도 크다고 하는 뛰어난 결과를 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.
마찬가지로, 측정 용액에 질소 가스로 탈기한 O.5M 황산 수용액 + 1M 아세톤 수용액의 혼합 용액을 이용해, 아세톤을 전해 환원한 경우의 볼타모그램을 도 5 에 나타낸다. 여기에서는 Pt:Ru = 2O :80 의 조성의 전극이 전류가 일어나는 전위가 노블(貴)에서(전극 전위에는 절대적 기준이 없기 때문에, 전위의 정방향(正方向)을 노블(貴)이라고 칭한다.), 최대 전류치도 크다고 하는 뛰어난 결과를 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.
즉, 도 4 와 도 5 의 결과는, Pt : Ru = 65 : 35 ~ 2O : 8O 의 조성의 전극이 2 -프로파놀의 산화와 아세톤의 환원에 대해 뛰어난 특성을 보이는 것을 나타내고 있다.
시험예 2
제조예 1 에서 작제한 표 1 에 나타내는 조성의 Pt 합금과 Pt 전극을 이용해 2 -프로파놀의 전해 산화를 행했다. 전해 산화의 조건은 시험예 1 과 같다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
기판 (스퍼터시의 온도) 촉매 (조성은 원자비) 2-프로파놀
Rest Potential (V) 판정 전류밀도(mA/cm2) 판정
Pt/Si기판 (150℃) Au기판 (300℃) Pt기판 (300℃) Pt Pt:Ru=50:50 Pt:W= 85:15 Pt:Sn=95:5 Pt:W= 85:15Pt:Ru:W=65:20:15Pt:Ru:Sn=60:15:25 Pt:W= 85:15 Pt:Ru:W=65:20:15 Pt:Ru:Sn=60:15:25 0 - -0.15 ◎ 0 × -0.075 ○ 0 × -0.05 △ -0.1 ○ 0 × -0.05 △ -0.1 ○ 1.0 - 6.3 ○ 10.8 ◎ ∼1.0 × 18 ◎ 25 ◎ ∼1.0 × 23.9 ◎ 14.3 ◎ ∼1.0 ×
표 중, 판정은, Pt 전극과의 비교를 나타내고, ◎: 비약적으로 개선해, 상승하고 있다. ○: 개선해, 상승하고 있다. △ : 비교적 개선해, 상승하고 있다.
×: 거의 좋아지지 않았다. 를 나타낸다. 이 판정은, 레스트 포텐셜(자연 전위 : 이것이 부(負)의 값일수록 전지의 기전력이 크다) 및 O.4V vs Ag /AgCl 에 있어서의 전류 밀도의 비교에 의해 행했다.
종래의 백금 전극과 비교하면, 본 발명에서 이용하는 전극 재료가, 2 -프로파놀의 전해 산화에 뛰어난 성능을 나타내는 것이 분명하다. 특히, Pt/Ru/W 합금이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
시험예 3
제조예 1 에서 작제한 표 2 에 나타내는 조성의 Pt 합금, Pt 및 Ru 전극을 이용해 , 아세톤의 전해 환원을 행했다. 아세톤의 전해 환원의 조건은 시험예 1 과 같다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 2 ]
기판 (스퍼터시의 온도) 촉매 (조성은 원자비) 아세톤
Rest Potential (V) 판정 전류밀도(mA/cm2) 판정
Pt/Si기판 (150℃) Au flag (300℃) Pt flag (300℃) Pt Pt:Ru=20:80 Ru Pt:W= 85:15Pt:Ru:W=65:20:15Pt:Ru:Sn=60:15:25 Pt:W= 85:15 Pt:Ru:W=65:20:15 Pt:Ru:Sn=60:15:25 (*) - 0.15 ◎ (*) - 0.07 △ 0.1 ○ 0.15 ◎ 0.05 △ 0.03 △ 0.15 ◎ -2.6 - -24.9 ◎ -2.8 × -7.8 ○ -14.2 ◎ -8.2 ○ -14.9 ◎ -15.9 ◎ -1.0 ×
표 중, (*)는 아세톤에 대해서 감응하지 않기 때문에 수치할 수 없다는 것을 나타낸다. 판정은, Pt 전극과의 비교를 나타내고, ◎ : 비약적으로 개선해, 상승하고 있다. ○: 개선해, 상승하고 있다. △ : 비교적 개선해, 상승하고 있다. ×: 거의 좋아지지 않았다. 를 나타낸다. 이 판정은, 레스트 포텐셜(자연 전위 : 이것이 정(正)으로 클수록 환원을 일으키기 쉽다. 및 - O.2V vs. Ag/AgCl 에 있어서의 전류 밀도의 비교로 행했다. 또한, 레스트 포텐셜에 대해서는, Pt 전극과의 비교를 할 수 없기 때문에, 상대 비교로 평가했다.
비특허 문헌 2 의 백금 전극과 비교하면, 본 발명에서 이용하는 전극 재료가, 아세톤의 전해 환원에 뛰어난 성능을 나타내는 것이 분명하다. 특히, Pt/Ru/W 합금 및 Ru 함량이 높은 Pt/Ru 합금이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
실시예 1
시판의 직접 메탄올형 연료전지 H-TEC 사제 DMFC 에, 연료극으로서 제
조예 1 에서 작제한 원자비 Pt : Ru = 5O : 50 의 합금을 이용했다.
이 연료전지의 연료극 용기에 2-프로파놀 수용액(0.5M)을 연료로서 넣고, 포텐쇼갈바노스탯(potentiogalvanostat)을 이용해 32mA/cm2 의 산화 전류를 흐르게 하는 것으로 발전(방전)했다.
발전 후의 액조성을 보기 위하여, 발전 개시부터 5분, 3O분, 6O분, 9O분,
12O분으로 마이크로실린지를 이용해, 연료액으로부터 2 μl 꺼내, 그것을 가스크로 마토그래피 분석 과정을 거쳤다. 용액 농도의 결정에는 가스크로마토그래피의 피크 적분치를 이용해서 계산했다. 시간에 대한 용액의 농도 변화를 표 3 에 나타낸다.
[표 3]
시간 용액농도(mol/L)
2-프로파놀 아세톤
0분 0.500 0.000
5분 0.497 0.003
30분 0.468 0.016
60분 0.405 0.046
90분 0.369 0.061
120분 0.328 0.070
다음에, 상기 연료전지의 연료극 용기에 아세톤 수용액(0.5M)을 넣어, 포텐쇼갈바노스탯을 이용해, 25℃, 65% RH 의 환경하에서, 32mA/cm2 의 환원 전류를 흐르게 해, 전해했다. 2 -프로파놀의 때와 마찬가지로 가스크로마토그래피를 이용해서 액조성의 분석을 행했다. 시간에 대한 용액의 농도 변화를 표 4 에 나타낸다.
[표 4]
시간 용액농도(mol/L)
아세톤 2-프로파놀
0분 0.500 0.000
5분 0.396 0.017
30분 0.307 0.074
60분 0.238 0.125
90분 0.176 0.155
120분 0.115 0.184
이상의 결과에서, 연료인 2 프로파놀과 생성물인 아세톤과의 물질 상호 변환이, 효율 좋게 행해지고 있다는 것을 알 수 있다.
비교예 l
실시예 1 에 있어서 O.5M 아세톤 수용액의 환원을, 25℃, 5% RH 의 환경하에서 시도했는데, 2mA/cm2 이하의 약간의 전류밖에 흐르게 할 수 없었다 . 이것에서, 아세톤의 2-프로파놀로의 환원에는, 산화극에 산화성물질(이 경우는 물분자)의 효과적인(충분한) 공급이, 불가결하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 2급 알코올과 케톤의 레독스(redox)반응은 특수한 합금 전극을 사용하여 효율적으로 달성될 수 있으며, 효율적인 연료 재생 가능한 연료전지, 효율적인 발전 방법 및 효율적인 연료의 재생 방법이 제공될 수 있다.
도 1 은, 일반적인 연료전지의 단셀 구조를 나타내는 도이다.
도 2 는, 연료전지의 다른 실시 형태를 나타내는 도이다.
도 3 은, 연료전지의 외부에서 연료 재생을 행하는 장치를 나타내는 도이다.
도 4 는, 2 -프로파놀을 전해 산화한 경우의 볼타모그램 (전류-전위 곡선)을 나타내는 도이다. 전극 전위를 횡축, 얻은 환원 전류치를 종축에 나타낸다.
도 5 는, 아세톤을 전해 환원한 경우의 볼타모그램 (전류-전위 곡선)을 나타내는 도이다. 전극 전위를 횡축, 얻은 산화 전류치를 종축에 나타낸다.
[부호의 설명]
1a ,1b 광체(筐體)
2 ,12 이온 교환막
3 , 13 공기극 (캐소드)
4 , 14 연료극 (애노드)
5 , 15 산화제 유로
6 , 16 액체 연료 수납부
7 , 17 연료를 수납한 용기
22 산화극 (애노드)
23 환원극 (캐소드)
24 산화성 물질
25 2 급 알코올의 산화 생성물을 포함한 액체
27 격막(隔膜)
28 외부 직류 전원

Claims (10)

  1. 연료극, 공기극 및 이들에 끼워진 전해질막으로 된 연료전지이고, 연료극이 루테늄, 주석, 텅스텐, 동, 금, 망간 및 바나듐으로 된 군에서 선택되는 적어도 1 종과 백금과의 합금으로 이루어지고, 연료가 액상이며 2급 알코올을 주성분으로 하는 연료전지를, 그 연료를 그 연료극에 직접 공급함에 따라 발전시키는 제 1 단계, 발전한 후에 이 연료전지의 공기극에 산화성 물질을 접촉시켜, 외부 전원을 이용해서 연료극을 플러스 및 공기극을 마이너스로 하여 전류를 흐르게 하는 제 2 단계, 및 이 제 2 단계의 조작을 한 연료전지를 다시 발전시키는 제 3 단계로 이루어지는 발전 방법.
  2. 청구항 제 1 항에 있어서, 상기 연료극이 루테늄, 주석 및 텅스텐으로 된 군(群)에서 선택되는 적어도 1 종과 백금과의 합금으로 이루어지는 발전 방법.
  3. 청구항 1 또는 2 항에 있어서, 상기 합금에 있어서 백금과 백금 이외의 원소의 원자비가 90:10∼10:90 인 발전 방법.
  4. 청구항 1에서 3의 어느 한 항에 있어서, 상기 산화성 물질이 물 또는 수소인 발전 방법.
  5. 청구항 1 에서 4 의 어느 한 항에 있어서, 다시 상기 제 2단계 및 상기 제3단계를 반복하는 것을 포함한 발전 방법.
  6. 연료극, 공기극 및 이들에 끼워진 전해질막으로 된 연료전지이며, 연료극이 루테늄, 주석, 텅스텐, 동, 금, 망간 및 바나듐으로 된 군에서 선택되는 적어도 1 종과 백금과의 합금으로 이루어지고, 연료가 액상이며 2급 알코올을 주성분으로 하는 연료전지를 발전시키는 제 1 단계, 및 그 연료전지의 외부에서, 외부 전원을 이용하여, 환원극에 그 연료의 사용에 의해 생기는 그 2급 알코올의 반응 생성물을 공급하고, 산화극에 산화성 물질을 공급하여 전해 환원함으로써, 그 반응 생성물을 2급 알코올로 재생하는 제 2 단계로 이루어지는 연료전지용 사용이 끝난 연료의 재생 방법.
  7. 청구항 제 1 항에 있어서, 상기 환원극이 루테늄, 주석 및 텅스텐으로 된 군에서 선택되는 적어도 l 종과 백금과의 합금으로 이루어지는 발전 방법.
  8. 청구항 제 7 항에 있어서, 상기 합금에 있어서의 백금과 백금 이외의 원소의 원자비가 9O:1O ~ 1O:9O 인 재생 방법.
  9. 청구항 6 에서 8 의 어느 한 항에 있어서, 상기 산화성 물질이 물 또는 수소인 재생 방법.
  10. 연료극, 공기극 및 이들에 끼워진 전해질막으로 된 연료전지이고, 연료극이 백금, 루테늄 및 텅스텐으로 된 합금, 또는 백금 및 텅스텐으로 된 합금으로 이루어지고, 연료가 액상이며 2급 알코올을 주성분으로 하고, 그 연료를 그 연료극에 직접 공급하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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