CN100470910C - 燃料可再生燃料电池、发电系统和方法及再生燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种发电的方法,包括:第一步,通过直接将燃料加入燃料电极从燃料电池中发电,该燃料电池包括燃料电极、空气电极和夹于其间的电解质膜,其中燃料电极由含有铂的合金制造,燃料是含有仲醇的液体;第二步,第一步后使燃料电池中的空气电极和可氧化材料接触,并在作为负极的燃料电极和作为正极的空气电极之间施加外部电源电流;及第三步,第二步后从燃料电池发电。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用仲醇作为燃料的燃料可再生燃料电池、从燃料可再生燃料电池发电的方法、及再生燃料的方法。
背景技术
实践中对于使用燃料电池作为清洁能源已进料了广泛的研究和开发努力,并对各种燃料如氢和甲醇进行了广泛的研究。
大多数常规燃料电池是从外部源加入燃料并使其在燃料电极上反应而产生产物的燃料电池,然后该产物可从燃料电池中排放。例如,氢作为燃料仅产生水作为产物,水可从电池中排放,因此燃料电池能够连续使用。甲醇作为燃料产生水和二氧化碳作为产物,这两者都能从电池中排放。
对使用仲醇如2-丙醇作为燃料电池的燃料已有研究(例如,参见非专利参考文献1:Electrochem.Solid-State Lett.,Vol.5,A129-130(2002),专利参考文献1:日本专利申请第2001-353034号)。然而,随后的研究揭示出此方法存在燃料容器内积聚燃料反应产物的问题。
对于用铂电极还原丙酮以产生丙烷已有描述(例如,参见非专利参考文献2:J.Res.Inst.Catalysis,Hokkaido Univ.,Vol.25,No.2,pp45-62(1997))。基于此结果,基本上不可能设计出本发明的燃料可再生燃料电池。
在常规的燃料电池中,从外部源加入的燃料以水和/或二氧化碳排放。从连续使用燃料电池的观点来看,反应物被氧化而得到在燃料容器内积聚产物的反应未必令人满意。然而,如果通过还原可再生产物,那么燃料可用作二次电池反复使用。
由此,一直希望开发一种燃料可再生燃料电池、从燃料电池中发电的方法、及再生燃料的方法。
发明内容
我们已经发现,使用特定的合金电极可有效地进行仲醇和酮的氧化还原反应。由此,我们已经使用合金电极作为燃料电池中的燃料电极,以实现燃料可再生燃料电池、发电的方法、及再生燃料的方法。
本发明的第一方面在于一种发电的方法,包括:
第一步,通过直接将燃料加入燃料电极从燃料电池中发电,该燃料电池包括燃料电极、空气电极和夹于其间的电解质膜,其中燃料电极由含有铂的合金制造,燃料是含有仲醇的液体;
第二步,第一步后将燃料电池中的空气电极和可氧化材料接触,并将外部电源电流加到作为负极的燃料电极和作为正极的空气电极之间;及
第三步,第二步后从燃料电池发电。
根据本发明的第二方面,燃料电极可由铂和至少一种选自钌、锡、钨、铜、金、锰及钒的金属的合金制造。
根据本发明的第三方面,燃料电极可由铂和至少一种选自钉、锡及钨的金属的合金制造。
根据本发明的第四方面,燃料电极可由含有铂和钌的合金制造。
根据本发明的第五方面,合金中的铂和其它元素的原子组成比可以是90/10到10/90。
根据本发明的第六方面,可氧化材料可以是水或氢。
根据本发明的第七方面,该方法还可包括重复第二步和第三步的步骤。
本发明的第八方面在于一种从燃料电池中产生的用过的燃料中再生燃料电池燃料的方法,包括:
第一步,从燃料电池中发电,该燃料电池包括燃料电极、空气电极和夹于其间的电解质膜,其中燃料电极由含有铂的合金制造,燃料是含有仲醇的液体;及
第二步,将第一步使用燃料后产生的仲醇反应产物加到燃料电池外的还原电极,将可氧化材料加到氧化电极,并使用外部电源进行电解还原以从反应产物中再生仲醇。
根据本发明的第九方面,燃料电极可由铂和至少一种选自钉、锡、钨、铜、金、锰及钒的金属的合金制造。
根据本发明的第十方面,还原电极可由铂和至少一种选自钌、锡及钨的金属所成的合金制造。
根据本发明的第十一方面,还原电极合金中的铂和其它元素的原子组成比可以是90/10到10/90。
根据本发明的第十二方面,燃料电极可由含有铂和钌的合金制造。
根据本发明的第十三方面,可氧化材料可以是水或氢。
本发明的第十四方面在于一种燃料电池,包括燃料电极、空气电极和夹于其间的电解质膜,其中
燃料电极由含有铂和钌的合金制造,燃料是含有仲醇的液体,及可直接将燃料加到燃料电极。
根据本发明的第十五方面,燃料电极可由铂、钌和钨的合金或者铂和钌的合金制造。
本发明的第十六方面在于一种发电的系统,包括:
根据本发明第十四方面的燃料电池;
可将电流加到作为负极的燃料电极和作为正极的空气电极之间的外部电源;及
用于将可氧化材料加到空气电极的供料装置。
本发明的第十七方面在于一种发电的系统,包括:
根据本发明第十四方面的燃料电池;及
用于再生燃料电池燃料的外部电解装置,包括:
电源;
还原电极,用于与在燃料电池中使用燃料后产生的仲醇反应产物相接触,以从反应产物中再生仲醇;及
用于与可氧化材料接触的氧化电极。
附图说明
图1表明燃料电池的单电池结构。
图2表明燃料电池的另一个实施方案。
图3表明在燃料电池外部用于再生燃料的装置。
图4表明电解氧化2-丙醇时的伏安图(电流-电势曲线),其中横座标和纵坐标分别是电极电势和还原电流值。
图5表明电解还原丙酮时的伏安图(电流-电势曲线),其中横座标和纵坐标分别是电极电势和氧化电流值。
具体实施方式
为说明本发明,首先说明燃料电池的结构(构造)。
图1表明通用燃料电池的单电池结构的实施方案。此实施方案也可用于本发明中。在此图中,在壳体1a和1b内沿向外的方向有离子交换膜2、将该膜夹于其间的空气电极(阴极)3和燃料电极(阳极)4、氧化剂通道5和液体燃料容器6。
离子交换膜2可以是任何离子导电型的膜,即阴离子型或阳离子型。质子导电型膜是适合的。离子交换膜2可由任何公知的材料装填制造,如全氟烷基磺酸聚合物。
空气电极3和燃料电极4可分别是其上施加有特定催化剂的多孔碳纸。通过将电解质膜2置于空气电极3和燃料电极4之间或将这三者层压,例如热压或铸膜沉积,可形成膜-电极组件。如果需要,可将防水剂如聚四氟乙烯加到或层压在多孔碳纸上。
通过将离子导电材料和支撑下述的电极催化剂合金的碳混合,然后将此混合物与离子交换膜2接触,可形成燃料电极4。
离子导电材料可以是对离子交换膜2产生良好结果的材料。可使用任何公知的方法如热压和铸膜沉积将燃料电极4压到离子交换膜2上。
本发明中,该燃料电极4由含有铂的合金制造,优选铂和至少一种选自钌、锡、钨、铜、金、锰及钒的金属的合金,更优选钌、锡及钨的合金。在这些合金中,含有铂和钌的合金是优选的,由铂、钌及钨组成的合金,和由铂及钌组成的合金是最优选的。合金中铂和其它元素的原子组成比优选是90/10到10/90。
通过将离子导电材料和支撑铂的碳混合,然后将此混合物与离子交换膜2接触也可形成空气电极3。当离子导电材料适合于离子交换膜2时,可产生良好的结果。可使用任何公知的方法如热压和铸膜沉积将空气电极3压到离子交换膜2上。除了支撑铂的碳之外,空气电极3可以由任何公知的材料如贵金属、支撑贵金属(电极催化剂)的材料、有机金属配合物及其烧结产物制造。
在空气电极3的侧面,用于加入氧化剂(经常为空气)的氧化剂进口(图未示)可安装于上部,而用于排放未反应的空气和产物(经常是水)的氧化剂出口(图未示)可安装于下部。在这种情况下,可以安装强制吸入和/或强制排放装置。在壳体1a中,可提供有用于空气自发对流的端口。
燃料电极4的外部,形成有液体燃料容器6。液体燃料容器6可以是用于贮存仲醇燃料的容器或者可以是外部燃料容器(图未示)的通道。在这种情况下,通过自发对流和/或强制对流可搅拌燃料。当需要强制对流时,可以安装强制对流装置。
根据我们的研究已经发现,当直接加到燃料电极4上的燃料含有作为主要成分的仲醇如异丙醇和异丁醇时,可以得到较高的电池电动势和输出。当燃料是仲醇和水的混合物时,由于可有效防止渡越现象,所以可得到更高的电池电动势和输出。
在本发明中,实际上可以使用图1所示的单电池。可选择地,可将多个单电池串联和/或并联连接以形成固定的燃料能源。通过使用常规方法可将电池相互连接,例如使用在“2000 Fuel Cell SeminarAbstracts”,第791到812页中公开的双极板或平面连接法。当然可以使用任何其它公知方法。
图2示意性地表明了本发明燃料电池的另一个实施方案。图2所示的燃料电池是平坦相对较厚的矩形。在燃料电池中,形成有将电池分为上部和下部的燃料加入通道16。燃料电池具有由圆柱型容器17组成的用于液体燃料的容器。容器17可从燃料电池中移走,在容器17的侧面有小端口17a,可通过小端口17a将燃料加入容器17内。在将容器17装入壳体前,可用特定的密封装置(图未示)将小端口17a密封,从而将燃料密封在容器17内。当将容器17置于燃料电池中时,在与燃料加入通道16相通的位置处,形成小端口17a。
燃料电池包括两个或多个电池,特别地,将由四个电池组成的第一电池组放在燃料加入通道16的上方,而将由四个电池组成的第二电池组放在燃料加入通道16的下方。每个电池由燃料电极14、空气电极13和置于其间的电解质膜12组成,并且单个电池是独立的。这些电池组中的电池布置在平面内并且串联连接。这样布置第一电池组和第二电池组中的电池,使得它们的燃料电极14通过燃料加入通道16彼此相对。此外,这样布置第一电池组和第二电池组中的电池,使得它们的空气电极13朝外。使用这样的电池排列,容易减小燃料电池的尺寸,并适于用作紧凑型能源,特别是用作移动装置的能源。由于填充有燃料的容器17可移走,所以容易供应燃料,使得本发明的燃料电池适于作为移动装置的能源。
可将含有以仲醇作为主要成分的液体燃料从容器17加到燃料加入通道16中。从使燃料加入顺畅的观点看,通道优选地例如由经烧结SiO2或Al2O3制得的多孔材料、聚合纤维或高分子多孔膜组成。当使用聚合纤维或高分子多孔膜时,必要的是要使这些材料在与燃料接触时不变形。
在图2中,优选地将燃料保护元件(图未示)置于横向相邻的电池之间以防止燃料到达空气电极13(一种渡越现象)。例如,可通过在相邻的电池之间添充聚合物材料如聚乙烯和聚丙烯、玻璃、或无机氧化物如氧化铝,以阻止燃料到达空气电极13。
如上所述,在电池组中电池的空气电极13是朝外的。换句话说,空气电极13面对壳体。在空气电极13和壳体之间有空隙。此外,壳体设有使此空隙与外界相通的通风孔(图未示)。因此,空气可在空气电极13和壳体之间的空隙内通过自发对流而流动。这样,可将氧气加到空气电极13上。如果需要控制加到空气电极13上的空气,可在壳体选定位置处安装强制对流装置如风扇。
通过在燃料电极上的氧化反应可以氧化容器17内的仲醇。在本发明中,仲醇主要转化为酮,并保留在容器17内而没有排放。
本发明的特征在于图1和图2中的燃料电极4、14和空气电极3、13分别与外部能源(图未示)的负极和正极相连,并进行电解以将积聚在燃料容器内的酮还原成仲醇。此处在电解中通过氧化剂通道将可氧化材料供应至电解阳极是必要的。可氧化材料可以是水分或氢,可以是液态的或气态的。
图3表明装置的实施方案,该装置用于还原在燃料电池外部氧化仲醇所得到的酮。该装置包括直流电源28、盛装反应物的电解槽21、氧化电极22、还原电极23、可氧化材料24及含有从仲醇来的氧化产物的液体25。液体25是含有使用燃料电池后产物的收集液体。电解槽21是由耐腐蚀或不能被诸如电解液所分解的材料制造。可使用的此类材料的例子包括:金属如铁、合金、黄铜和不锈钢,玻璃,塑料,金属氧化物,金属氮化物,金属碳化物,及其复合材料。通过用氟化树脂或搪瓷处理此槽内部,可提高此类电解槽的耐溶液性。
在图3中,隔膜27和还原电极23粘合在一起。还原电极室可用含有从仲醇来的氧化产物的液体25填充。通过使用可氧化材料24可有效地进行希望的电解,该可氧化材料24含有可引发电极氧化反应的各种材料中的任何一种。可氧化材料24可以由仅涉及阳极反应的材料组成。换句话说,为促进所有的反应可以使用极高浓度的反应物。特别地,可将水以气态或液态加入,或者可将氢气单独或与稀释气体混合加入或流过。作为选择,可加入或流过液态甲醇或受热蒸发的甲醇。
图3中的还原电极23优选是多孔的。这样的还原电极可以是,例如公知的电极如海绵电极和复合电极。复合电极是将导电材料和适当的材料,需要时可加入粘结剂用树脂成形而形成的电极,适当的材料如玻璃、塑料、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物及其复合物,由于其有许多微孔,所以复合电极具有高度的透气性。可使用的导电材料的例子通常包括:金属如铁、铜、镍,合金如黄铜和不锈钢,及碳质材料如炭黑、石墨、富勒烯及碳纳米管。这些材料中的任何一种都可以混合有或分散有半导体或绝缘材料,然后可使用公知的方法如热压、铸膜沉积和粉末冶金法将此混合物成形。需要时使用的粘结剂用树脂可以是任何一种热塑性和热固性树脂。特别地,离子交换树脂可用作复合电极的粘结剂,由于复合电极层的整个内部都可用作反应场,所以能有效地实现电极反应。适于使用的电极催化剂的例子是铂和至少一种选自钌、锡及钨的金属的合金。在这些合金中,优选的是含有铂和钌的合金,最优选的是含有铂、钌和钨的合金及含有铂和钉的合金,其中钌含量是70~90原子%。
至于图3中装置的应用,氧化电极可和隔膜27的氧化电极室的侧面接触(图未示),并且在实施中也可令人满意地使用此装置。具有这种结构的电解槽被称为“膜电解系统”,由于整体结构是紧凑的,所以具有如小尺寸、轻重量及良好操作特性的优点。
本发明中,燃料含有作为主要成分的仲醇。在燃料中的仲醇优选含有3到20个碳原子,更优选的是3到10个碳原子。优选脂肪醇用作燃料中的仲醇,如异丙醇、仲丁醇。
结合下面的实施例阐明本发明。
制备实施例1
按如下所述制备合金电极。
150℃下在10Pa的氩气气氛中用溅射设备(L-350S,Anelva公司)喷涂基底。在打开喷涂靶的闸门的同时,以20rpm的速度旋转喷涂室开始喷涂,由此制得Pt:Ru=80:20~10:80组成的合金。按如上所述也可制得表1和表2中所示的组成的合金。
测试实施例1
在使用制备实施例1中制得的Pt:Ru=80:20~10:80组成的Pt-Ru合金和Pt电极时,通过使用三电极的电化学电池和电位仪进行电势扫描,以实现在1M的硫酸水溶液中2-丙醇(0.5M)的电解氧化和丙酮(0.5M)的电解还原,其中参考电极是Ag/AgCl。
合金喷涂的基底用作工作电极,反电极是Pt线圈,测量溶液是0.5M的硫酸水溶液和1M的2-丙醇水溶液的脱氮混合物。使用电位仪(双电位仪HA1010,Hokuto Denko公司)进行电势扫描以引起2-丙醇的电解氧化。图4表明伏安(电流-电势曲线)输出的结果,其中横座标和纵坐标分别是电极电势和测得的氧化电流。在图中,Pt:Ru=35:65组成的电极表现出良好的结果,电流的暂时积聚电势是低级的(由于对于电极电势没有绝对标准,所以将负向电势称为“低级”),且最大电流值较高。
相似地,图5表明使用0.5M的硫酸水溶液和1M的丙酮水溶液的脱氮混合液作为测量溶液时电解还原丙酮的伏安图。在图中,含有Pt:Ru=20:80组成的电极表现出好的结果,电流的短暂积聚电势是高级的(由于对于电极电势没有绝对标准,所以将正向电势称为“高级的”),并且最大电流值较高。
换句话说,图4和图5中的结果表明,Pt:Ru=65:35~20:80组成的电极对2-丙醇的氧化和丙酮的还原表现出良好的特性。
测试实施例2
在测试实施例1所述的条件下,使用制备实施例1中制得的表1所示组成的Pt合金和Pt电极实现2-丙醇的电解氧化。结果如表1所示。
表1
在此表中,与Pt电极相对照进行评价,“+++”代表有明显的改进和增加,“++”代表有改进和增加,“+”代表相对而言有改进和增加,“-”代表没有实质上的改进。在对于Ag/AgCl为0.4V下,对比静态电势进行评价(自发电势:此值越负,电池电动势越高)和电流密度。
结果表明用在本发明中的电极材料在2-丙醇的电解氧化中与常规的铂电极相比表现出良好的性能。特别证实了Pt/Ru/W合金是优异的。
测试实施例3
在测试实施例1所述的条件下,使用制备实施例1中制得的表2所示组成的Pt合金,及Pt和Ru电极实现丙酮的电解还原。结果如表2所示。
表2
在此表中,“nd”代表由于对丙酮是惰性不能提供电势值。与Pt电极相比进行评价,“+++”代表有明显的改进和增加,“++”代表有改进和增加,“+”代表相对而言有改进和增加,“-”代表没有实质上的改进。在对于Ag/AgCl为-0.2V下,与静态电势相比进行评价(自发电势:此值越正,还原加速的越大)和电流密度测定速率。对于静态电势,由于其不能与相对于Pt电极的电势相比,所以评价是基于相对比较进行的。
结果表明用在本发明中的电极材料在丙酮的电解还原中与非专利参考文献2中所述的铂电极相比表现出良好的性能。特别证实了带有较高Ru含量的Pt/Ru/W合金和Pt/Ru合金是优异的。
实施例1
在商业上可得到的直接甲醇型燃料电池(DMFC,H-TEC公司)中,用作燃料电极的是在制备实施例1中制得的Pt:Ru的原子比是50:50的合金。
在燃料电池的燃料电极容器内加入2-丙醇(0.5M)的水溶液作为燃料,然后使用恒电势电流仪通过施加32mA/cm2的氧化电流产生能量(放电)。
为测定能量产生后的溶液组成,在能量产生开始后,用微量调节注射器在5、30、60、90和120min时收集2μL燃料溶液试样量,并用气相色谱分析试样。使用气相色谱峰积分值测定溶液浓度。表3表明溶液浓度随时间的变化。
表3
然后,在燃料电池的燃料电极容器内加入丙酮(0.5M)的水溶液,然后在25℃和65%RH的条件下使用恒电势电流仪提供32mA/cm2的还原电流实现电解。如对2-丙醇所说明的那样,用气相色谱分析溶液组成。表4表明溶液浓度随时间的变化。
表4
这些结果证实,在燃料2-丙醇和产物丙酮间可有效地进行相互转变。
对比实施例1
如实施例1中所述的那样,在25℃和5%RH的条件下还原0.5M丙酮水溶液,但得到2mA/cm2或更低的弱电流,此表明将可氧化材料(在此例中是水)有效(足量)加入到氧化电极是必要的。
根据本发明,仲醇和酮的氧化还原反应可以使用特定的合金电极高效地实现,可以提供高效燃料可再生燃料电池,用于发电的高效系统和方法,及用于再生燃料的高效方法。
Claims (18)
1.一种发电方法,包括:
第一步,通过直接将燃料加入燃料电极从燃料电池中发电,该燃料电池包括燃料电极、空气电极和夹于其间的电解质膜,其中燃料电极由含有铂的合金制造,燃料是含有仲醇的液体;
第二步,第一步后使燃料电池中的空气电极和可氧化的材料接触,并在作为负极的燃料电极和作为正极的空气电极之间施加外部电源电流;及
第三步,第二步后从燃料电池发电。
2.如权利要求1所述的方法,其中燃料电极由铂和至少一种选自钌、锡、钨、铜、金、锰及钒的金属的合金制造。
3.如权利要求1所述的方法,其中燃料电极由铂和至少一种选自钌、锡及钨的金属的合金制造。
4.如权利要求1所述的方法,其中燃料电极由含有铂和钌的合金制造。
5.如权利要求1所述的方法,其中合金中铂和其它元素的原子组成比是90/10到10/90。
6.如权利要求1所述的方法,其中可氧化的材料是水或氢。
7.如权利要求1所述的方法,其中该方法还包括重复第二步和第三步的步骤。
8.一种从燃料电池中产生的用过的燃料中再生用于燃料电池燃料的方法,包括:
第一步,从燃料电池中发电,该燃料电池包括燃料电极、空气电极和夹于其间的电解质膜,其中燃料电极由含有铂的合金制造,燃料是含有仲醇的液体;及
第二步,将第一步使用燃料后产生的仲醇反应产物加到燃料电池外的还原电极,将可氧化的材料加到氧化电极,并使用外部电源进行电解还原以从反应产物中再生仲醇。
9.如权利要求8所述的方法,其中燃料电极由铂和至少一种选自钌、锡、钨、铜、金、锰及钒的金属的合金制造。
10.如权利要求8所述的方法,其中还原电极由铂和至少一种选自钌、锡及钨的金属的合金制造。
11.如权利要求10所述的方法,其中还原电极的合金中铂和其它元素的原子组成比是90/10到10/90。
12.如权利要求8所述的方法,其中还原电极由含有铂和钌的合金制造。
13.如权利要求8所述的方法,其中可氧化的材料是水或氢。
14.一种发电系统,包括:
包括燃料电极、空气电极和夹于其间的电解质膜的燃料电池,其中
所述燃料电极由含有铂和钌的合金制造,燃料是含有仲醇的液体,并且所述燃料直接加到所述燃料电极中;
将电流加到作为负极的燃料电极和作为正极的空气电极之间的外部电源;及
用于将可氧化的材料加到空气电极的供料装置。
15.一种发电系统,包括:
包括燃料电极、空气电极和夹于其间的电解质膜的燃料电池,其中
所述燃料电极由含有铂和钌的合金制造,燃料是含有仲醇的液体,并且所述燃料直接加到所述燃料电极中;
用于再生燃料电池用燃料的外部电解装置,其中所述燃料来自燃料电池中产生的废燃料,包括:
电源;
还原电极,用于与在燃料电池中使用燃料后产生的仲醇反应产物接触,以从反应产物中再生仲醇;及
氧化电极,用于与可氧化的材料接触。
16.如权利要求14或15所述的发电系统,其中所述燃料电极由铂、钌和锡的合金,铂、钌和钨的合金,或者铂和钌的合金制成。
17.如权利要求14或15所述的发电系统,其中在所述合金中,铂与其它元素的原子组成比为90/10~10/90。
18.如权利要求14或15所述的发电系统,其中在所述合金中,铂与其它元素的原子组成比为65/35~20/80。
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