CN108390083B - 一种组合再生式燃料电池系统放电工作模式启动方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种组合再生式燃料电池系统放电工作模式启动方法，具体包括以下步骤：第一步，维持电解模式但停止水的供应并向电极中导入反应气体；第二步，观察电解电压或电流变化；第三步，启动放电模式；本发明所述组合再生式燃料电池系统放电工作模式启动方法，简单易行，可避免或减少电解工作模式向放电工作模式直接切换过程中因大量残留液态水造成的气体传输问题，提高放电工作模式的启动成功率；该启动方法对电极损伤小，可实现组合再生式燃料电池系统电解工作模式向放电工作模式的即时启动，可为组合再生式燃料电池系统运行控制提供一种新策略。

Description

一种组合再生式燃料电池系统放电工作模式启动方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种组合再生式燃料电池系统放电工作模式启动方法。

背景技术

组合再生式燃料电池是一类特殊的能量转换装备，以氢为能量介质，可以在一个电化学装置上同时实现水电解和燃料电池发电功能。它是目前比能量最高的储能系统之一，比能量可达1KWh/kg，几倍于当前最轻的二次电池比能量。因此非常适合在重量和耗时方面有严格需求的场景，如作为空间电源，电网调峰电源系统以及军用或民用便携式电源系统等。组合再生式燃料电池系统具有燃料电池的大部分优点，与风能或太阳能配合可以实现能量的自循环，无自放电，充电方便，无放电深度及电池容量限制，因此它是目前国内外重点研究的一类储能系统。但目前该领域内主要的研究内容是在组合再生式燃料电池系统构建和电极材料的制备上。

中国专利申请号200810029725.8的申请公开了一种微型组合再生式燃料电池系统。它由一片含多个膜电极单元的质子交换膜做为电解和发电的双功能膜电极组件，一个装有储氢材料和电解用水的底盒做为氢气储放和给水装置，通过带有气流孔的底板和极板和顶盖紧密压合而成。该电源系统可从空气中自动吸收氧气作为氧化剂。多个膜电极组件按照一定的顺序串联起来，从而在一块膜上可进行电解和放电的循环操作，因此简化了装置，减少了体积和重量。此装置循环操作性能良好，输出功率稳定，为微型燃料电池在便携式电子产品方面的应用提供了一个很好的发展方向。

美国专利公开号US 2003/0068544 A1的申请公开了一种用于组合再生式燃料电池的双功能氧电极的制作过程。这种电极包含一个改进了的双功能催化剂层和一个改进了的抗氧化扩散层。其中双功能催化剂层是利用铂黑和RuO₂-IrO₂固溶体的混合物再加上Nafion作为胶粘剂制成的；而扩散层是用编织的钛金属布做芯，并在表面涂覆了抗氧化的贵金属涂层，同时还在扩散层上设计有交替的亲水区域和憎水区域以利于水和氧气的传输。这种电极在催化剂层中加入了一定量的IrO₂，能将氧生成反应的过电势降到最低，而加入的RuO₂比IrO₂要便宜，并且导电性较IrO₂好很多，因此RuO₂的加入降低了催化剂的成本，并且在没有损失水电解效率的前提下提高了贵金属的利用率，同时还增加了催化剂层的导电性；涂覆了抗氧化贵金属涂层的钛扩散层也增强了电极的稳定性。

中国专利授权公告号CN2891308.Y的申请公开了一种组合再生式燃料电池的制作方法。该专利的主要特征在于在导电板的外侧设置了具有透气不透水的聚四氟乙烯微孔膜，只允许气态水进入膜电极发生电解。该方法的优点在于微孔膜的应用提高了电极结构的稳定性，降低了极板材料抗腐蚀的要求。但是这种方法容易在发电操作时由于微孔膜的不透水性而发生液泛，以及增加的微孔层会导致气体传输阻力的增大。

中国专利申请号201611259126.6的申请公开了一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂及其制备与应用，其氧还原和氧析出催化活性高并且稳定性好，在酸性条件下具有较高氢析出催化活性和稳定性，适用于组合再生式燃料电池电极的制作。

从以上分析可以看出，目前组合再生式燃料电池的研究内容均在系统部件和电极材料的开发方面。而对于组合再生式燃料电池系统，其可在两种工作模式下工作，研究恰当的操作（策略）方法，顺利完成工作模式的转换，在实际应用方面具有重要的意义。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种组合再生式燃料电池系统放电工作模式启动方法，避免或减少电解工作模式向放电工作模式直接切换过程中因大量残留液态水造成的气体传输受阻问题，达到提高放电工作模式的启动成功率，减小工作模式切换造成电池损伤的目的。

本发明解决上述问题的技术方案为：一种组合再生式燃料电池系统放电工作模式启动方法，具体包括以下步骤：

第一步：维持电解模式但停止水的供应并向电极中导入反应气体

在准备启动放电工作模式之前，先停止水的供应，在无水供应的条件下继续维持电解模式，以消耗电池管线和电极中残留的水分，在停止供应水的同时，向阳阴两电极分别通入反应气体，以加快残余水分的排出；

第二步：观察电解电压或电流变化

维持第一步一段时间以消耗和排出足够多的残留水分，在恒电压或恒电流模式和观察电解电流或电解电压的变化，若电解电压出现明显抬高或电解电流明显下降，进入第三步；

第三步：启动放电模式

维持反应气体的导入，正式启动放电模式；

所述组合再生式燃料电池系统制备工艺包括以下步骤：

步骤1：制备双功能膜电极组装

采用喷涂法分别将氢电极催化剂和催化层粘结剂沉积于电解质膜的一面形成双功能氢电极，采用喷涂法分别将氧电极催化剂和催化层粘结剂沉积于电解质膜的另一面形成双功能氧电极，将两片预先准备好的多孔薄钛板分别作为多孔传输层置于已喷涂好催化层的电解质膜两侧，放入热压机中于120℃-150℃下热压1-2分钟，冷却至室温后取出，得到膜电极三合一组件；

步骤2：组合再生式燃料电池系统组装

将步骤1所得膜电极三合一组件与密封气垫在单电池中组装；

进一步的，步骤1中所述氢电极催化剂为Pt/C，所述氧电极催化剂为纯Pt黑或质量比1：1的IrO₂和Pt黑，所述催化层粘结剂为Nafion聚合物。

本发明具有有益效果：

本发明所述组合再生式燃料电池系统放电工作模式启动方法，简单易行，可避免或减少电解工作模式向放电工作模式直接切换过程中因大量残留液态水造成的气体传输问题，提高放电工作模式的启动成功率；该启动方法对电极损伤小，可实现组合再生式燃料电池系统电解工作模式向放电工作模式的即时启动，可为组合再生式燃料电池系统运行控制提供一种新策略。

附图说明

图1—本发明所述组合再生式燃料电池系统放电工作模式启动方法示意图，图中，1：停止水的供应并导入反应气体；2：观察电压或电流变化；3：启动放电模式。

图2—实施例1使用本发明所述放电工作模式启动方法组合再生式燃料电池系统电流电压变化曲线；

图3—实施例2使用本发明所述放电工作模式启动方法组合再生式燃料电池系统电流电压变化曲线；

图4—实施例3直接切换至燃料电池放电模式电流电压变化曲线；

图5—实施例4直接切换至燃料电池放电模式电流电压变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1：

一种组合再生式燃料电池系统放电工作模式启动方法，具体包括以下步骤：

第一步：维持电解模式但停止水的供应并向电极中导入反应气体

在准备启动放电工作模式之前，先停止水的供应，在无水供应的条件下继续维持电解模式，以消耗电池管线和电极中残留的水分，在停止供应水的同时，向阳阴两电极分别通入反应气体，以加快残余水分的排出；

第二步：观察电解电压或电流变化

维持第一步一段时间以消耗和排出足够多的残留水分，在恒电压或恒电流模式和观察电解电流或电解电压的变化，若电解电压出现明显抬高或电解电流明显下降，进入第三步；

第三步：启动放电模式

维持反应气体的导入，正式启动放电模式；

所述组合再生式燃料电池系统制备工艺包括以下步骤：

步骤1：制备双功能膜电极组装

采用喷涂法分别将氢电极催化剂和催化层粘结剂沉积于电解质膜的一面形成双功能氢电极，采用喷涂法分别将氧电极催化剂和催化层粘结剂沉积于电解质膜的另一面形成双功能氧电极，将两片预先准备好的多孔薄钛板分别作为多孔传输层置于已喷涂好催化层的电解质膜两侧，放入热压机中于120℃下热压1分钟，冷却至室温后取出，得到膜电极三合一组件，其电极有效面积为5 cm²，所述电解质膜为杜邦公司Nafion 115膜，氢电极催化剂为Johnson Matthey 20 wt.% Pt/C，氢电极催化层的Pt载量为0.2mg/cm²，氧电极催化剂为质量比1：1的IrO₂和Pt黑，催化剂载量为3 mg/cm²，所有电极中催化层粘结剂为Nafion聚合物， 氧电极催化层中催化层粘结剂含量10 wt.%，氢电极催化层中催化层粘结剂含量25wt.%；

步骤2：组合再生式燃料电池系统组装

将步骤1所得膜电极三合一组件与密封气垫在单电池中组装。

将组合再生式燃料电池系统按本发明所述的方法启动放电工作模式，放电模式测试条件为：电池工作温度60℃，常压，阳极进气为氢气，阴极进气为空气，其化学计量比为1.2:2（最小流量为0.1slpm）；电解模式测试条件为: 电池工作温度60℃，二次水通过蠕动泵按20 ml/min的速率从电池两侧电极进入，生成的氢气和氧气分别气液分离器后排出，其电流电压变化结果如图2所示，可以看出在启动恒电流（2 A）放电模式的瞬间,电压即达到0.65 V左右，说明燃料电池模式启动成功。

实施例2：

组合再生式燃料电池部件及系统与实施例1相同，但在测试时采用常规方法进行工作模式切换，即在启动放电模式时即停止水的供应, 供入反应气体并切换到燃料电池工作模式。其电流电压变化如图3所示，可以看出在启动恒电流（2 A）放电模式后,电压逐渐下降至0 V左右，说明燃料电池模式启动没有成功，此时电池体系内还存在大量液态水，反应气体不能及时到达催化剂层。

实施例3：

电解质膜为杜邦公司Nafion 212膜，氢电极催化剂为Johnson Matthey 20 wt.%Pt/C，催化层的Pt载量为0.2mg/cm²，氧电极催化剂为纯Pt黑，催化剂载量为4mg/cm2，所有电极中催化层粘结剂为Nafion聚合物, 氧电极催化层中催化层粘结剂含量10 wt.%，氢电极催化层中催化层粘结剂含量25wt.%，其余组合再生式燃料电池部件及系统和测试方法与实施例1相同，其电流电压变化如图4所示，可以看出在启动恒电流（2 A）放电模式的瞬间,电压即达到0.6 V左右，说明燃料电池模式启动成功。

实施例4：

组合再生式燃料电池部件及系统与实施例3相同，但在测试时采用常规方法进行工作模式切换，即在启动放电模式时即停止水的供应, 供入反应气体并切换到燃料电池工作模式。其电流电压变化如图5所示，可以看出在启动恒电流（2 A）放电模式后,电压逐渐下降至0 V，说明燃料电池模式启动没有成功，此时电池体系内还存在大量液态水，反应气体不能及时到达催化剂层。

从上述实施例和对比例可以看出，本发明所述组合再生式燃料电池系统由电解工作模式转换为放电工作模式的方法，可以完成燃料电池工作模式的瞬时启动，相对于直接工作模式切换来讲，这种启动方式对电池损伤更小，在组合再生式燃料电池的实际运行管理方面具有更好的可靠性和可行性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种组合再生式燃料电池系统放电工作模式启动方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

第一步：维持电解模式但停止水的供应并向电极中导入反应气体

在准备启动放电工作模式之前，先停止水的供应，在无水供应的条件下继续维持电解模式，以消耗电池管线和电极中残留的水分，在停止供应水的同时，向阳阴两电极分别通入反应气体，以加快残余水分的排出；

第二步：观察电解电压或电流变化

维持第一步一段时间以消耗和排出足够多的残留水分，在恒电压或恒电流模式下 观察电解电流或电解电压的变化，若电解电压出现明显抬高或电解电流明显下降，进入第三步；

第三步：启动放电模式

维持反应气体的导入，正式启动放电模式。

2.如权利要求1所述的一种组合再生式燃料电池系统放电工作模式启动方法，其特征在于，所述组合再生式燃料电池系统制备工艺包括以下步骤：

步骤1：制备双功能膜电极组装

采用喷涂法分别将氢电极催化剂和催化层粘结剂沉积于电解质膜的一面形成双功能氢电极，采用喷涂法分别将氧电极催化剂和催化层粘结剂沉积于电解质膜的另一面形成双功能氧电极，将两片预先准备好的多孔薄钛板分别作为多孔传输层置于已喷涂好催化层的电解质膜两侧，放入热压机中于120℃-150℃下热压1-2分钟，冷却至室温后取出，得到膜电极三合一组件；

步骤2：组合再生式燃料电池系统组装

将步骤1所得膜电极三合一组件与密封气垫在单电池中组装。

3.如权利要求2所述的一种组合再生式燃料电池系统放电工作模式启动方法，其特征在于，步骤1中所述氢电极催化剂为Pt/C，所述氧电极催化剂为纯Pt黑或质量比1：1的IrO₂和Pt黑，所述催化层粘结剂为Nafion聚合物。

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