SE466326B - Braenslecellanod - Google Patents

Description

i 466 526 Orsaken till den stora ädelmetallåtgången vid dagens metanolelektroder anses vara en förgiftning av mellanpro- dukter eller biprodukter vid elektrodreaktionen. En metanol- elektrod visar initialt en mycket hög aktivitet. Denna höga begynnelseaktivitet är förlorad redan inom 50 millisekunder.

Ett flertal studier har gjorts av förgiftningsförloppet med inte helt samstämmiga resultat. Många forskare hävdar dock att förgiftningen kan hänföras till en adsorption av kol- monoxid vilket också harmonierar med erfarenheter från andra typer av bränsleceller med sur elektrolyt och ädelmetallkata- lysator.

Den föreliggande uppfinningen är resultatet av en förutsätt- ningslös utprovning av förhållandevis stora tillsatser av olika kemiska föreningar som valts intuitivt utan hänsyn till några föreställningar om reaktionsmekanismerna. Detta sökande har varit framgångsrikt och resulterat i en metanolelektrod med väsentligt bättre prestanda och därmed väsentligt lägre materialkostnader än de metanolelektroder som kortfattat beskrivits ovan. Därmed har det viktigaste hindret för an- vändningen av den direkta metanolluftcellen i det praktiska livet undanröjts. Det har också visat sig att den nya elek- troden är verksam också för andra bränsleceller och bränsle- celltyper som utnyttjar sura elektrolyter i ett temperatur- område upp till omkring 250 °C.

Det kännetecknande för uppfinningen är att den avser en bränslecellanod med ädelmetallkatalysator avsedd för bränsle- celler med sur elektrolyt kännetecknad av att bränslecell- anoden innehåller en tillsats av bly eller blyföreningar i en koncentration överstigande omkring 5 mg Pb/cmz.

Strömspänningskurvan för en metanolelektrod med blytillsats förbättras med mer än 200 mV jämfört med en motsvarande elek- trod utan blytillsats. Någon förklaring till detta kan inte lämnas på detta stadium. Som nämnts ovan har bly i form av adatom eller legeringskomponent en viss positiv effekt på metanolelektrodens prestanda men denna effekt är ringa i 3 ' 466 5265 förhållande till effekten av blytillsats enligt uppfinningen.

I och för sig kan blytillsatsen enligt uppfinningen kombinera: med en metanolelektrod med en ädelmetallegering innehållande platina-rutenium samt tenn, bly eller vismut enligt teknikens tidigare ståndpunkt.

Inlegering av bly eller beläggning med adatomer modifierar ädelmetallytans egenskaper på ett gynnsamt sätt för metanol- oxidationen. En sådan mekanism kan dock inte vara förklaringen till den dramatiska förbättringen som uppnås med de stora blytillsatserna till elektrodstrukturen enligt den föreliggand uppfinningen. Det måste röra sig om ett samspel mellan ädel- metallkatalysatorn och den stora blytillsatsen eftersom en- bart blytillsats inte ger någon katalytisk verkan.

Det är inte uteslutet att blytillsatsen svarar för eller bidrar till strömtransporten. Tänkbart är att ädelmetallkata- lysatorn understödjer, på ett eller annat sätt, en reduktion av Pb2+ till Pb° vid samtidig oxidation av metanol och/eller mellanprodukter vid den direkta elektrokemiska oxidationen av metanol. - Att klarlägga mekanismen för uppfinningens tekniska verkan är en mycket intressant forskningsuppgift.- Uppfinningen skall nu beskrivas närmare med hjälp av några utföringsexempel. Effektiva ädelmetallkatalysatorer för meta- nolelektroder kan framställas med s.k. mikroemulsionsteknik En typisk sådan elektrod enligt teknikens nuvarande ståndpunkt ti1PWflkm%Spâ följande sätt: 516 g normal-hexan och 60 g av ett ytaktivt medel, Berol 50, blandades väl i en Braun-mixer.

Därefter tillfördes två portioner dest. vatten om 12 ml under omrörning vid hög hastighet. 12,5 ml dinitrodiaminplatina(II)- saltlösning och 9,5 ml rutenium nitrosylnitrat- saltlösning tillsattes under stark omrörning. pH justerades till pH 5-6 med Na-oktylat. Ädelmetallen utreducerades med hydrazinhydroxid Efter 15 min tillfördes 10 g Shawnigan koLBlandningen omrördes under 2 min. Kolet fälldes ut efter 10 min med 10 ml tetrahydro furan. Efter tvättning och torkning tillfördes 5 % polytetra- fluoretylen i dispersion. Efter torkning vid 40 °C och sintring vid 320 °C under 30 min. blandades 1,5 g Pb0 in i massan som smordes på ett kolpapper. 466 326 i en sådan elektrod på olika sätt. Man kan lita till sådan teknik som användes vid till- verkningen av kommersiella blybatterier. Man kan ju före- ställa sig bränslecellanoden enligt uppfinningen som en Blytillsatsen kan inkorporeras fysisk blandning av en konventionell bränslecellanod och elektrodmaterialet för en konventionell negativ blyelektrod.

En enkel metod är att helt enkelt blanda in blyoxidpulver av batterikvalitet som i detta exempel. Det är dock inget som hindrar att man använder andra blyföreningar t.ex. PbSO4, PbS, pulver av metalliskt bly etc. Efter kort tid i cellmiljön ger dessa blyföreningar samma aktivitet som blyoxiden i detta exempel.

Figur 1 visar en strömspänningskurva för olika metanolelektroder mot en referenselektrod i 4-M svavelsyra med en tillsats av 1-M metanol. Elektroden med 0,7 mg Pb/cmz ger en bra begynnelse- aktivitet men tappar aktiviteten efter 1 vecka. en varaktig verkan liksom högre halter. 1 mg Pb/cmz ger Nyckeln till uppfinningens tekniska verkan är således den för- hållandevis stora mängden tillsatt blyförening. Här har angetts omkring 1 mg Pb/cmz med referens till Figur 1 som den region där uppfinningens verkan blir fullt utvecklad. En teknisk effekt jämfört med tillsats på adatomnivå nås tydligen också under denna nivå. Denna verkan avtar dock efter en förhållandevis kort tid och är därmed inte intressant för praktisk användning.

Nedgången kan till en del bero på att PbSO4 har en viss löslig- het i elektrolyten vid denna temperatur. Denna löslighet påverkar däremot inte adatomeffekter eller effekten av inlegerad bly.

Bly är ett billigt material och det är därför i praktiken lämpligt att arbeta med relativt höga tillsatser på nivån -10 mg Pb/cmz eller däröver. Som jämförelse kan nämnas att blyhalterna vid adatomtillsats eller inlegering kan omräknas till koncentrationer på nivån 0,1 - 0,3 mg Pb/cmz.

Merparten av dessa försök har utförts med bränslecellanoder för metanol enligt ovan. Det har dock visat sig att en liknande teknisk verkan uppnås också vid andra system t.ex. bränsle- cellanoder för vätgas i celler med fosforsyra som elektrolyt eller bränslecellanoder för reformerad naturgas med kolmonoxid i sur elektrolyt.

Claims (2)

, ' 466 526 Krav

1.' Branslecellanod med en katalysator av en blandning av platina och ruthenium avsedd för bränsleceller med sur elektrolyt k ä n n e t e c k n a d av att bränsle- cellanoden innehåller en separat tillsats av bly eller blyföreningar i en koncentration överstigande omkring 5 mg Pb/cmz i en fysisk blandning med övriga elektrod- komponenter.

2. Bränslecellanod enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsen av bly eller blyföreningar ligger i om- rådet omkring 5-10 Pb/cmz.