CN110461948B - 包含有机硅化合物的缩合产物的凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有交联聚合物和由式(I)：Si{R1‑N(R2)(R3)}(OR4)(OR5)(R6)(其中式中的各个基团如说明书中所定义)表示的化合物的缩合物的凝胶，所述交联聚合物具有选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个。

Description

包含有机硅化合物的缩合产物的凝胶
技术领域
本发明涉及含有有机硅化合物的缩合物的凝胶。所述凝胶可用于酸性气体分离膜。
背景技术
气体膜分离工艺在近年来日益引人关注，因为它作为用于从在大规模工厂如制氢、尿素生产等工厂中合成的合成气、天然气、废气等中分离酸性气体的工艺可以实现节能。正在研究用于气体膜分离工艺的多种酸性气体分离膜。例如，专利文献1描述了含有胺载体的酸性气体分离膜。
[文献列表]
[专利文献]
专利文献1：WO2016/163296 A1
发明内容
本发明要解决的问题
当混合气体和酸性气体分离膜在该混合气体的供给侧上彼此接触时，该酸性气体载体如专利文献1中描述的胺载体等与混合气体中含有的酸性气体反应而促进酸性气体结合到分离膜中，由此显示促进酸性气体传送至分离膜的渗透侧(即与所述供给侧相对的一侧)的功能。
然而，当使用胺载体(例如，哌嗪)如专利文献1中描述的那些时，酸性气体载体可能在使用期间从酸性气体分离膜流出。
已经鉴于上述情形形成了本发明，并且其目的是提供一种能够抑制酸性气体载体流出并且可用于酸性气体分离膜的凝胶。
解决问题的手段
能够实现以上提及的目的的本发明如以下所述。
[1]一种凝胶，所述凝胶包含交联聚合物和由以下式(I)表示的化合物的缩合物，所述交联聚合物具有选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个，
Si{R1-N(R2)(R3)}(OR4)(OR5)(R6) (I)
其中
R1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷二基(亚环烷基，cycloalkanediyl)、任选地具有一个或多个取代基的芳烃二基(亚芳基，arenediyl)或任选地具有一个或多个取代基并且是选自由亚烷基、环烷二基和芳烃二基组成的组中的至少两个的组合的二价基团，并且在上述亚烷基和环烷二基中的不包括与Si相邻的-CH2- 和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个-CH2-任选地被选自由-O-和-NR7- 组成的组中的至少一个替代，其中R7是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，
R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环，
R4和R5各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，并且
R6是任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基、任选地具有一个或多个取代基的芳烷基、羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的环烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的芳氧基、任选地具有一个或多个取代基的芳烷氧基或由-R’1-N(R’2)(R’3) 表示的基团，其中
R’1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷二基、任选地具有一个或多个取代基的芳烃二基或任选地具有一个或多个取代基并且是选自由亚烷基、环烷二基和芳烃二基组成的组中的至少两个的组合的二价基团，并且在上述亚烷基和环烷二基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个-CH2-任选地被选自由-O-和-NR’7-组成的组中的至少一个替代，其中R’7是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，并且
R’2和R’3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环。
前述[1]中的“由式(I)表示的化合物”在以下有时简称为“化合物(I)”。另外，“其中R6是羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的环烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的芳氧基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷氧基的化合物(I)”有时简称为“化合物(Ia)”。
[2]前述[1]所述的凝胶，其中R1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2- 在内的一个或多个-CH2-任选地被-NR7-替代，其中R7是氢原子或任选地具有一个或多个取代基的烷基。
[3]前述[1]所述的凝胶，其中R1是任选地具有一个或多个取代基的 C1-10亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或两个-CH2-任选地被-NR7-替代，其中R7是氢原子或任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基。
[4]前述[1]所述的凝胶，其中R1是C1-10亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或两个-CH2- 任选地被-NH-替代。
[5]前述[1]至[4]中任一项所述的凝胶，其中R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环。
[6]前述[1]至[4]中任一项所述的凝胶，其中R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基、任选地具有一个或多个取代基的C6-14芳基或任选地具有一个或多个取代基的C7-16芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性3至12元含氮杂环。
[7]前述[1]至[4]中任一项所述的凝胶，其中R2和R3各自独立地是氢原子、C1-6烷基、任选地具有一个或多个取代基的苯基或任选地具有一个或多个取代基的苄基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性单环4至8元含氮杂环。
[8]前述[1]至[7]中任一项所述的凝胶，其中R4和R5各自独立地是氢原子或烷基。
[9]前述[1]至[7]中任一项所述的凝胶，其中R4和R5各自独立地是氢原子或C1-6烷基。
[10]前述[1]至[7]中任一项所述的凝胶，其中R4和R5各自独立地是氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基。
[11]前述[1]至[7]中任一项所述的凝胶，其中R4和R5各自独立地是甲基或乙基。
[12]前述[1]至[11]中任一项所述的凝胶，其中R6是任选地具有一个或多个取代基的烷基、羟基或烷氧基。
[13]前述[1]至[11]中任一项所述的凝胶，其中R6是任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基、羟基或C1-6烷氧基。
[14]前述[1]至[11]中任一项所述的凝胶，其中R6是任选地具有一个或多个取代基的甲基、羟基、甲氧基或乙氧基。
[15]前述[1]所述的凝胶，其中R1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的 -CH2-在内的一个或多个-CH2-任选地被-NR7-替代，其中R7是氢原子或任选地具有一个或多个取代基的烷基，
R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环，
R4和R5各自独立地是氢原子或烷基，并且
R6是任选地具有一个或多个取代基的烷基、羟基或烷氧基。
[16]前述[1]所述的凝胶，其中R1是任选地具有一个或多个取代基的 C1-10亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或两个-CH2-任选地被-NR7-替代，其中R7是氢原子或任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基，
R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基、任选地具有一个或多个取代基的C6-14芳基或任选地具有一个或多个取代基的C7-16芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性3至12元含氮杂环，
R4和R5各自独立地是氢原子或C1-6烷基，并且
R6是任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基、羟基或C1-6烷氧基。
[17]前述[1]所述的凝胶，其中R1是C1-10亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或两个-CH2- 任选地被-NH替代，
R2和R3各自独立地是氢原子、C1-6烷基、任选地具有一个或多个取代基的苯基或任选地具有一个或多个取代基的苄基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性单环4 至8元含氮杂环，
R4和R5各自独立地是氢原子、甲基或乙基，并且
R6是任选地具有一个或多个取代基的甲基、羟基、甲氧基或乙氧基。
[18]前述[1]所述的凝胶，其中化合物(I)是选自由以下各项组成的组中的至少一项：3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷，N-苯基 -3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-哌嗪基 (piperazino)丙基三甲氧基硅烷，3-哌嗪基丙基三乙氧基硅烷，4-氨基丁基三甲氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，4-氨基苯基三甲氧基硅烷，4-氨基苯基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，N-2-(氨基乙基)-3- 氨基丙基三乙氧基硅烷，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷， N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基 -N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺，3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷和 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷。
[19]前述[1]所述的凝胶，其中化合物(I)是选自由以下各项组成的组中的至少一项：3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷，3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
[20]前述[1]所述的凝胶，其中化合物(I)是3-氨基丙基三甲氧基硅烷， 3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，或者3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷和3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷的组合。
[21]前述[1]所述的凝胶，其中化合物(I)是3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
[22]前述[1]至[21]中任一项所述的凝胶，其中在所述化合物(I)的缩合物中，衍生自化合物(Ia)的结构的量是每100mol的衍生自化合物(I)的所有结构为1-100mol。
[23]前述[1]至[21]中任一项所述的凝胶，其中在所述化合物(I)的缩合物中，衍生自化合物(Ia)的结构的量是每100mol的衍生自化合物(I)的所有结构为3-100mol。
[24]前述[1]至[21]中任一项所述的凝胶，其中在所述化合物(I)的缩合物中，衍生自化合物(Ia)的结构的量是每100mol的衍生自化合物(I)的所有结构为5-100mol。
[25]前述[1]至[21]中任一项所述的凝胶，其中在所述化合物(I)的缩合物中，衍生自化合物(Ia)的结构的量是每100mol的衍生自化合物(I)的所有结构为10-100mol。
[26]前述[1]至[21]中任一项所述的凝胶，其中在所述化合物(I)的缩合物中衍生自化合物(Ia)的结构的量是每100mol的衍生自化合物(I)的所有结构为20-100mol。
[27]前述[1]至[21]中任一项所述的凝胶，其中在所述化合物(I)的缩合物中衍生自化合物(Ia)的结构的量是每100mol的衍生自化合物(I)的所有结构为50-100mol。
[28]前述[1]至[21]中任一项所述的凝胶，其中在所述化合物(I)的缩合物中衍生自化合物(Ia)的结构的量是每100mol的衍生自化合物(I)的所有结构为70-100mol。
[29]前述[1]至[21]中任一项所述的凝胶，其中在所述化合物(I)的缩合物中衍生自化合物(Ia)的结构的量是每100mol的衍生自化合物(I)的所有结构为100mol。
[30]前述[1]至[29]中任一项所述的凝胶，其中相对于所述交联聚合物中的总计1mol的酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，-N(R2)(R3)基团和-N(R’2)(R’3)基团的总量为0.1-5mol。
[31]前述[1]至[29]中任一项所述的凝胶，其中相对于所述交联聚合物中的总计1mol的酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，-N(R2)(R3)基团和-N(R’2)(R’3)基团的总量为0.3-4mol。
[32]前述[1]至[29]中任一项所述的凝胶，其中相对于所述交联聚合物中的总计1mol的酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，-N(R2)(R3)基团和-N(R’2)(R’3)基团的总量为0.5-4mol。
[33]前述[1]至[32]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物是亲水性交联聚合物。
[34]前述[33]所述的凝胶，其中所述亲水性交联聚合物是选自由以下各项组成的组中的至少一项：丙烯酸系交联聚合物，丙烯酰胺系交联聚合物，乙烯醇系交联聚合物，环氧乙烷系交联聚合物，磺酸系交联聚合物，天冬氨酸系交联聚合物，谷氨酸系交联聚合物，藻酸盐系交联聚合物，淀粉系交联聚合物和纤维素系交联聚合物。
[35]前述[1]至[32]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物是具有选自由羧基、盐形式的羧基和羧基的衍生基团组成的组中的至少一个的丙烯酸系交联聚合物。
[36]前述[35]所述的凝胶，其中所述选自由羧基、盐形式的羧基和羧基的衍生基团组成的组中的至少一个是选自由以下各项组成的组中的至少一项：羧基，碱金属盐形式的羧基和C1-6烷氧基-羰基。
[37]前述[35]所述的凝胶，其中所述选自由羧基、盐形式的羧基和羧基的衍生基团组成的组中的至少一个是选自由以下各项组成的组中的至少一项：羧基和碱金属盐形式的羧基。
[38]前述[35]至[37]中任一项所述的凝胶，其中所述丙烯酸系交联聚合物包含选自由以下各项组成的组中的至少一种的结构单元：甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，巴豆酸及其盐，乙烯醇，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
[39]前述[38]所述的凝胶，其中所述结构单元衍生自选自由以下各项组成的组中的至少一项：甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，巴豆酸及其盐，和乙烯醇。
[40]前述[1]至[32]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物是具有选自由羧基和盐形式的羧基组成的组中的至少一个的交联聚丙烯酸。
[41]前述[1]至[32]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物是具有选自由羧基和碱金属盐形式的羧基组成的组中的至少一个的交联聚丙烯酸。
[42]前述[1]至[41]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物的0.2 重量％水溶液具有的粘度为500-50,000mPa·s。
[43]前述[1]至[41]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物的0.2 重量％水溶液具有的粘度为800-45,000mPa·s。
[44]前述[1]至[41]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物的0.2 重量％水溶液具有的粘度为1,000-40,000mPa·s。
[45]前述[1]至[44]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物的量为所述凝胶的固含量的1-60重量％。
[46]前述[1]至[44]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物的量为所述凝胶的固含量的3-50重量％。
[47]前述[1]至[44]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物的量为所述凝胶的固含量的4-50重量％。
[48]前述[1]至[44]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物的量为所述凝胶的固含量的4-40重量％。
[49]前述[1]至[44]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物的量为所述凝胶的固含量的5-40重量％。
[50]前述[1]至[44]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物的量为所述凝胶的固含量的6-40重量％。
[51]前述[1]至[44]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物的量为所述凝胶的固含量的7-40重量％。
[52]前述[1]至[51]中任一项所述的凝胶，其中所述交联聚合物和所述由式(I)表示的化合物的缩合物形成互穿网络。
[53]前述[1]至[52]中任一项所述的凝胶，所述凝胶还包含非交联聚合物，所述非交联聚合物包含选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个。
[54]前述[53]所述的凝胶，其中所述非交联聚合物是亲水性聚合物，所述亲水性聚合物包含选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个。
[55]前述[54]所述的凝胶，其中所述亲水性聚合物是选自由以下各项组成的组中的至少一项：丙烯酸系聚合物，丙烯酰胺系聚合物，乙烯醇系聚合物和环氧乙烷系聚合物。
[56]前述[53]所述的凝胶，其中所述非交联聚合物是丙烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物包含选自由羧基、盐形式的羧基和羧基的衍生基团组成的组中的至少一个。
[57]前述[56]所述的凝胶，其中所述选自由羧基、盐形式的羧基和羧基的衍生基团组成的组中的至少一个是选自由以下各项组成的组中的至少一个：羧基，碱金属盐形式的羧基和C1-6烷氧基-羰基。
[58]前述[56]所述的凝胶，其中所述选自由羧基、盐形式的羧基和羧基的衍生基团组成的组中的至少一个是选自由以下各项组成的组中的至少一个：羧基和碱金属盐形式的羧基。
[59]前述[53]至[58]中任一项所述的凝胶，其中所述非交联聚合物的 0.2重量％水溶液具有的粘度为100-1,500mPa·s。
[60]前述[53]至[58]中任一项所述的凝胶，其中所述非交联聚合物的0.2重量％水溶液具有的粘度为150-1,200mPa·s。
[61]前述[53]至[58]中任一项所述的凝胶，其中所述非交联聚合物的 0.2重量％水溶液具有的粘度为200-1,000mPa·s。
[62]前述[53]至[61]中任一项所述的凝胶，其中所述非交联聚合物的量是每100重量份的所述交联聚合物为1-80重量份。
[63]前述[53]至[61]中任一项所述的凝胶，其中所述非交联聚合物的量是每100重量份的所述交联聚合物为1-60重量份。
[64]前述[53]至[61]中任一项所述的凝胶，其中所述非交联聚合物的量是每100重量份的所述交联聚合物为1-50重量份。
[65]前述[1]至[64]中任一项所述的凝胶，所述凝胶还包含碱性化合物。
[66]前述[65]所述的凝胶，其中所述碱性化合物是选自由以下各项组成的组中的至少一种：碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，以及胺。
[67]前述[65]所述的凝胶，其中所述碱性化合物是选自由以下各项组成的组中的至少一种：碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物。
[68]前述[65]所述的凝胶，其中所述碱性化合物是选自由以下各项组成的组中的至少一种：选自由Na、K、Rb和Cs组成的组中的至少一种碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物。
[69]前述[65]所述的凝胶，其中所述碱性化合物是选自由以下各项组成的组中的至少一种：碳酸铯和氢氧化铯。
[70]前述[65]至[69]中任一项所述的凝胶，其中相对于所述交联聚合物中的总计1mol的酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，所述碱性化合物的量为0.1-5mol。
[71]前述[65]至[69]中任一项所述的凝胶，其中相对于所述交联聚合物中的总计1mol的酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，所述碱性化合物的量为0.1-4.5mol。
[72]前述[65]至[69]中任一项所述的凝胶，其中相对于所述交联聚合物中的总计1mol的酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，所述碱性化合物的量为0.1-4mol。
[73]前述[65]至[69]中任一项所述的凝胶，其中相对于所述交联聚合物中的总计1mol的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，所述碱性化合物的量为1-5mol。
[74]前述[65]至[69]中任一项所述的凝胶，其中相对于所述交联聚合物中的总计1mol的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，所述碱性化合物的量为1-4.5mol。
[75]前述[65]至[69]中任一项所述的凝胶，其中相对于所述交联聚合物中的总计1mol的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，所述碱性化合物的量为1-4mol。
[76]前述[1]至[75]中任一项所述的凝胶，所述凝胶还包含水。
[77]前述[76]所述的凝胶，其中所述凝胶中水的含量为1-99.9重量％。
[78]前述[76]所述的凝胶，其中所述凝胶中水的含量为3-99.9重量％。
[79]前述[76]所述的凝胶，其中所述凝胶中水的含量为3-99重量％。
[80]前述[76]所述的凝胶，其中所述凝胶中水的含量为5-98重量％。
[81]一种酸性气体分离膜，所述酸性气体分离膜包含前述[1]至[75]中任一项所述的凝胶。
[82]前述[81]所述的酸性气体分离膜，其中所述酸性气体分离膜中的凝胶还包含水。
[83]前述[82]所述的酸性气体分离膜，其中所述凝胶中水的含量为5- 80重量％。
[84]前述[82]所述的酸性气体分离膜，其中所述凝胶中水的含量为5- 70重量％。
[85]前述[82]所述的酸性气体分离膜，其中所述凝胶中水的含量为8- 70重量％。
[86]前述[82]所述的酸性气体分离膜，其中所述凝胶中水的含量为10 -60重量％。
[87]前述[81]至[86]任一项所述的酸性气体分离膜，其中所述凝胶是凝胶膜。
[88]前述[87]所述的酸性气体分离膜，其中所述凝胶膜具有的厚度为 0.1-600μm。
[89]前述[87]所述的酸性气体分离膜，其中所述凝胶膜具有的厚度为 0.5-400μm。
[90]前述[87]所述的酸性气体分离膜，其中所述凝胶膜具有的厚度为 1-200μm。
[91]前述[81]至[90]中的任一项所述的酸性气体分离膜，所述酸性气体分离膜还包括多孔膜。
[92]前述[91]所述的酸性气体分离膜，其中所述多孔膜是氟树脂多孔膜。
[93]前述[91]所述的酸性气体分离膜，其中所述多孔膜是四氟乙烯共聚物多孔膜。
[94]前述[91]至[93]中任一项所述的酸性气体分离膜，其中所述多孔膜具有的厚度为10-3,000μm。
[95]前述[91]至[93]中任一项所述的酸性气体分离膜，其中所述多孔膜具有的厚度为10-500μm。
[96]前述[91]至[93]中任一项所述的酸性气体分离膜，其中所述多孔膜具有的厚度为15-150μm。
[97]前述[91]至[96]中任一项所述的酸性气体分离膜，其中所述多孔膜具有的孔隙率不小于50体积％。
[98]前述[91]至[96]中任一项所述的酸性气体分离膜，其中所述多孔膜具有的孔隙率不小于55体积％。
[99]前述[91]至[98]中任一项所述的酸性气体分离膜，其中所述多孔膜具有的孔隙率不大于99体积％。
[100]前述[91]至[98]中任一项所述的酸性气体分离膜，其中所述多孔膜具有的孔隙率不大于95体积％。
[101]前述[91]至[100]中任一项所述的酸性气体分离膜，其中所述多孔膜具有的孔径为0.005-10μm。
[102]前述[91]至[100]中任一项所述的酸性气体分离膜，其中所述多孔膜具有的孔径为0.005-1μm。
[103]一种酸性气体分离装置，所述酸性气体分离装置包括前述[81] 至[102]中任一项所述的酸性气体分离膜。
[104]一种用于分离酸性气体的方法，所述方法包括使包含至少一种前述酸性气体和至少一种非酸性气体的混合气体与前述[81]至[102]中任一项所述的酸性气体分离膜接触。
[105]前述[104]所述的方法，其中所述酸性气体是选自由以下各项组成的组中的至少一种：二氧化碳，硫化氢，氧硫化碳，硫氧化物(SOx)，氰化氢和氮氧化物(NOx)。
[106]前述[104]所述的方法，其中所述酸性气体是选自由以下各项组成的组中的至少一种：二氧化碳和硫化氢。
[107]前述[104]至[106]中任一项所述的方法，其中所述非酸性气体是选自由以下各项组成的组中的至少一种：氢气，烃，氮气和一氧化碳。
[108]前述[104]至[106]中任一项所述的方法，其中所述非酸性气体是选自由以下各项组成的组中的至少一种：氢气，烃和氮气。
[109]前述[104]所述的方法，其中所述酸性气体是选自由以下各项组成的组中的至少一种：二氧化碳，硫化氢，氧硫化碳，硫氧化物(SOx)，氰化氢和氮氧化物(NOx)，并且所述非酸性气体是选自由以下各项组成的组中的至少一种：氢气，烃，氮气和一氧化碳。
[110]前述[104]所述的方法，其中所述酸性气体是选自由以下各项组成的组中的至少一种：二氧化碳和硫化氢，并且所述非酸性气体是选自由以下各项组成的组中的至少一种：氢气，烃，氮气和一氧化碳。
[111]前述[104]所述的方法，其中所述酸性气体是选自由以下各项组成的组中的至少一种：二氧化碳和硫化氢，并且所述非酸性气体是选自由以下各项组成的组中的至少一种：氢气，烃和氮气。
[112]前述[104]至[111]中任一项所述的方法，其中所述混合气体中所述酸性气体的含量为1ppm-60％(基于体积)。
[113]前述[104]至[111]中任一项所述的方法，其中所述混合气体中所述酸性气体的含量为1ppm-50％(基于体积)。
[114]前述[104]至[113]中任一项所述的方法，其中所述混合气体包括水。
[115]前述[114]所述的方法，其中所述混合气体具有的相对湿度为30 -100％RH。
[116]前述[114]所述的方法，其中所述混合气体具有的相对湿度为50 -100％RH。
[117]前述[114]所述的方法，其中所述混合气体具有的相对湿度为70 -100％RH。
[118]一种用于制备凝胶的方法，所述凝胶包含交联聚合物和由以下式(I)表示的化合物的缩合物，所述交联聚合物具有选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个，
Si{R1-N(R2)(R3)}(OR4)(OR5)(R6) (I)
其中
R1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷二基、任选地具有一个或多个取代基的芳烃二基或任选地具有一个或多个取代基并且是选自由亚烷基、环烷二基和芳烃二基组成的组中的至少两个的组合的二价基团，并且在上述亚烷基和环烷二基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个-CH2-任选地被选自由-O-和-NR7-组成的组中的至少一个替代，其中R7是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，
R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环，
R4和R5各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，并且
R6是任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基、任选地具有一个或多个取代基的芳烷基、羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的环烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的芳氧基、任选地具有一个或多个取代基的芳烷氧基或由-R’1-N(R’2)(R’3) 表示的基团，其中
R’1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷二基、任选地具有一个或多个取代基的芳烃二基或任选地具有一个或多个取代基并且是选自由亚烷基、环烷二基和芳烃二基组成的组中的至少两个的组合的二价基团，并且在上述亚烷基和环烷二基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个-CH2-任选地被选自由-O-和-NR’7-组成的组中的至少一个替代，其中R’7是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，并且
R’2和R’3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环，所述方法包括将包含选自由由式(I)表示的化合物和由式(I)表示的化合物的缩合物组成的组中的至少一种、水和前述交联聚合物的混合物进行干燥和加热，以形成所述由式(I)表示的化合物的缩合物。
前述[118]中的“所述混合物中含有的由式(I)表示的化合物的缩合物”和“通过对上述混合物进行干燥和加热获得的由式(I)表示的化合物的缩合物”有时被分别描述为“化合物(I)的第一缩合物”和“化合物(I)的第二缩合物”。
[119]前述[118]所述的方法，其中所述混合物中水的含量不小于10重量％。
[120]前述[118]所述的方法，其中所述混合物中水的含量不小于30重量％。
[121]前述[118]至[120]中任一项所述的方法，其中所述混合物中水的含量不大于99.9重量％。
[122]前述[118]至[120]中任一项所述的方法，其中所述混合物中水的含量不大于95重量％。
[123]前述[118]至[120]中任一项所述的方法，其中所述混合物中水的含量不大于90重量％。
[124]前述[118]至[123]中任一项所述的方法，其中在干燥和加热后获得的所述凝胶中水的含量为5-60重量％。
[125]前述[118]至[123]中任一项所述的方法，其中在干燥和加热后获得的所述凝胶中水的含量为5-50重量％。
[126]前述[118]至[123]中任一项所述的方法，其中在干燥和加热后获得的所述凝胶中水的含量为8-50重量％。
[127]前述[118]至[123]中任一项所述的方法，其中在干燥和加热后获得的所述凝胶中水的含量为10-50重量％。
[128]前述[118]至[127]中任一项所述的方法，其中所述混合物的加热温度为50-160℃。
[129]前述[118]至[127]中任一项所述的方法，其中所述混合物的加热温度为60-150℃。
[130]前述[118]至[129]中任一项所述的方法，其中所述混合物的加热时间为10min至4h。
[131]前述[118]至[129]中任一项所述的方法，其中所述混合物的加热时间为10min至2h。
[132]前述[118]至[131]中任一项所述的方法，其中R1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的 -CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个-CH2-任选地被-NR7-替代，其中R7是氢原子或任选地具有一个或多个取代基的烷基。
[133]前述[118]至[131]中任一项所述的方法，其中R1是任选地具有一个或多个取代基的C1-10亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或两个-CH2-任选地被-NR7-替代，其中R7是氢原子或任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基。
[134]前述[118]至[131]中任一项所述的方法，其中R1是C1-10亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或两个-CH2-任选地被-NH-替代。
[135]前述[118]至[134]中任一项所述的方法，其中R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环。
[136]前述[118]至[134]中任一项所述的方法，其中R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基、任选地具有一个或多个取代基的C6-14芳基或任选地具有一个或多个取代基的C7-16芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性3至12元含氮杂环。
[137]前述[118]至[134]中任一项所述的方法，其中R2和R3各自独立地是氢原子、C1-6烷基、任选地具有一个或多个取代基的苯基或任选地具有一个或多个取代基的苄基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性单环4至8元含氮杂环。
[138]前述[118]至[137]中任一项所述的方法，其中R4和R5各自独立地是氢原子或烷基。
[139]前述[118]至[137]中任一项所述的方法，其中R4和R5各自独立地是氢原子或C1-6烷基。
[140]前述[118]至[137]中任一项所述的方法，其中R4和R5各自独立地是氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基。
[141]前述[118]至[137]中任一项所述的方法，其中R4和R5各自独立地是甲基或乙基。
[142]前述[118]至[141]中任一项所述的方法，其中R6是任选地具有一个或多个取代基的烷基、羟基或烷氧基。
[143]前述[118]至[141]中任一项所述的方法，其中R6是任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基、羟基或C1-6烷氧基。
[144]前述[118]至[141]中任一项所述的方法，其中R6是任选地具有一个或多个取代基的甲基、羟基、甲氧基或乙氧基。
[145]前述[118]至[131]中任一项所述的方法，其中R1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的 -CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个-CH2-任选地被-NR7-替代，其中R7是氢原子或任选地具有一个或多个取代基的烷基，
R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环，
R4和R5各自独立地是氢原子或烷基，并且
R6是任选地具有一个或多个取代基的烷基、羟基或烷氧基。
[146]前述[118]至[131]中任一项所述的方法，其中R1是任选地具有一个或多个取代基的C1-10亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或两个-CH2-任选地被-NR7-替代，其中R7是氢原子或任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基，
R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基、任选地具有一个或多个取代基的C6-14芳基或任选地具有一个或多个取代基的C7-16芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性3至12元含氮杂环，
R4和R5各自独立地是氢原子或C1-6烷基，并且
R6是任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基、羟基或C1-6烷氧基。
[147]前述[118]至[131]中任一项所述的方法，其中R1是C1-10亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或两个-CH2-任选地被-NH-替代，
R2和R3各自独立地是氢原子、C1-6烷基、任选地具有一个或多个取代基的苯基或任选地具有一个或多个取代基的苄基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性单环4 至8元含氮杂环，
R4和R5各自独立地是氢原子、甲基或乙基，并且
R6是任选地具有一个或多个取代基的甲基、羟基、甲氧基或乙氧基。
[148]前述[118]至[131]中任一项所述的方法，其中化合物(I)是选自由以下各项组成的组中的至少一种：3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷，3-哌嗪基丙基三乙氧基硅烷，4- 氨基丁基三甲氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，4-氨基苯基三甲氧基硅烷，4-氨基苯基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺，3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷。
[149]前述[118]至[131]中任一项所述的方法，其中化合物(I)是选自由以下各项组成的组中的至少一种：3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷，3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
[150]前述[118]至[131]中任一项所述的方法，其中化合物(I)是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，或者3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷与3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷的组合。
[151]前述[118]至[131]中任一项所述的方法，其中化合物(I)是3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
[152]前述[118]至[151]中任一项所述的方法，其中相对于总计100mol 的所述混合物中含有的所有化合物(I)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的所有结构，所述混合物中含有的化合物(Ia)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的结构的总量为1-100mol。
[153]前述[118]至[151]中任一项所述的方法，其中相对于总计100mol 的所述混合物中含有的所有化合物(I)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的所有结构，所述混合物中含有的化合物(Ia)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的结构的总量为3-100mol。
[154]前述[118]至[151]中任一项所述的方法，其中相对于总计100mol 的所述混合物中含有的所有化合物(I)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的所有结构，所述混合物中含有的化合物(Ia)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的结构的总量为5-100mol。
[155]前述[118]至[151]中任一项所述的方法，其中相对于总计100mol 的所述混合物中含有的所有化合物(I)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的所有结构，所述混合物中含有的化合物(Ia)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的结构的总量为10-100mol。
[156]前述[118]至[151]中任一项所述的方法，其中相对于总计100mol 的所述混合物中含有的所有化合物(I)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的所有结构，所述混合物中含有的化合物(Ia)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的结构的总量为20-100mol。
[157]前述[118]至[151]中任一项所述的方法，其中相对于总计100mol 的所述混合物中含有的所有化合物(I)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的所有结构，所述混合物中含有的化合物(Ia)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的结构的总量为50-100mol。
[158]前述[118]至[151]中任一项所述的方法，其中相对于总计100mol 的所述混合物中含有的所有化合物(I)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的所有结构，所述混合物中含有的化合物(Ia)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的结构的总量为70-100mol。
[159]前述[118]至[151]中任一项所述的方法，其中相对于总计100mol 的所述混合物中含有的所有化合物(I)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的所有结构，所述混合物中含有的化合物(Ia)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的结构的总量为100mol。
[160]前述[118]至[159]中任一项所述的方法，其中相对于所述交联聚合物中的总计1mol的酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，-N(R2)(R3)基团和-N(R’2)(R’3)基团的总量为0.1-5mol。
[161]前述[118]至[159]中任一项所述的方法，其中相对于所述交联聚合物中的总计1mol的酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，-N(R2)(R3)基团和-N(R’2)(R’3)基团的总量为0.3-4mol。
[162]前述[118]至[159]中任一项所述的方法，其中相对于所述交联聚合物中的总计1mol的酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，-N(R2)(R3)基团和-N(R’2)(R’3)基团的总量为0.5-4mol。
[163]前述[118]至[162]中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物是亲水性交联聚合物。
[164]前述[163]所述的方法，其中所述亲水性交联聚合物是选自由以下各项组成的组中的至少一种：丙烯酸系交联聚合物，丙烯酰胺系交联聚合物，乙烯醇系交联聚合物，环氧乙烷系交联聚合物，磺酸系交联聚合物，天冬氨酸系交联聚合物，谷氨酸系交联聚合物，藻酸盐系交联聚合物，淀粉系交联聚合物和纤维素系交联聚合物。
[165]前述[118]至[162]中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物是具有选自由羧基、盐形式的羧基和羧基的衍生基团组成的组中的至少一个的丙烯酸系交联聚合物。
[166]前述[165]所述的方法，其中所述选自由羧基、盐形式的羧基和羧基的衍生基团组成的组中的至少一个是选自由以下各项组成的组中的至少一个：羧基，碱金属盐形式的羧基和C1-6烷氧基-羰基。
[167]前述[165]所述的方法，其中所述选自由羧基、盐形式的羧基和羧基的衍生基团组成的组中的至少一个是选自由以下各项组成的组中的至少一个：羧基和碱金属盐形式的羧基。
[168]前述[165]至[167]中任一项所述的方法，其中所述丙烯酸系交联聚合物包含选自由以下各项组成的组中的至少一种的结构单元：甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，巴豆酸及其盐，乙烯醇，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
[169]前述[168]所述的方法，其中所述结构单元衍生自选自由以下各项组成的组中的至少一种：甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，巴豆酸及其盐和乙烯醇。
[170]前述[118]至[162]中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物是具有选自由羧基和盐形式的羧基组成的组中的至少一个的交联聚丙烯酸。
[171]前述[118]至[162]中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物是具有选自由羧基和碱金属盐形式的羧基组成的组中的至少一个的交联聚丙烯酸。
[172]前述[118]至[171]中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物的 0.2重量％水溶液具有的粘度为500-50,000mPa·s。
[173]前述[118]至[171]中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物的 0.2重量％水溶液具有的粘度为800-45,000mPa·s。
[174]前述[118]至[171]中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物的 0.2重量％水溶液具有的粘度为1,000-40,000mPa·s。
[175]前述[118]至[174]中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物的量为要制备的凝胶的固含量的1-60重量％。
[176]前述[118]至[174]中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物的量为要制备的凝胶的固含量的3-50重量％。
[177]前述[118]至[174]中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物的量为要制备的凝胶的固含量的4-50重量％。
[178]前述[118]至[174]中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物的量为要制备的凝胶的固含量的4-40重量％。
[179]前述[118]至[174]中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物的量为要制备的凝胶的固含量的5-40重量％。
[180]前述[118]至[174]中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物的量为要制备的凝胶的固含量的6-40重量％。
[181]前述[118]至[174]中任一项所述的方法，其中所述交联聚合物的量为要制备的凝胶的固含量的7-40重量％。
[182]前述[118]至[181]中任一项所述的方法，其中选自由化合物(I)和化合物(I)的第一缩合物组成的组中的至少一种是化合物(I)。
发明效果
将本发明的凝胶用于酸性气体分离膜，在酸性气体的分离期间可以抑制酸性气体载体的洗脱。
附图简述
图1是用于评价在实施例和比较例中获得的气体分离膜的气体分离性能的装置的示意图。
实施方案描述
<定义>
按顺序解释本说明书中的基团等的定义。
“Cx-y”意指碳数不小于x并且不大于y(x和y显示数值)。
碱金属的实例包括锂、钠、钾、铷和铯。这些之中，优选钾、铷或铯，更优选钾或铯。
卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
烷基可以是直链或支链。烷基的碳数优选地为1-30个，更优选地1 -20个，进一步优选地1-10个，特别优选地1-6个。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基和2-乙基丁基。烷基任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子，羟基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
烯基可以是直链或支链。烯基的碳数优选地为2-30个，更优选地2 -20个，进一步优选地2-10个，特别优选地2-6个。烯基的实例包括乙烯基(即，乙烯基(vinyl group))、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、 1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、 3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基和5-己烯基。烯基任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
炔基可以是直链或支链。炔基的碳数优选地为2-30个，更优选地2 -20个，进一步优选地2-10个，特别优选地2-6个。炔基的实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、 2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基和4-甲基-2-戊炔基。炔基任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
环烷基的碳数优选地为3-30个，更优选地3-20个，特别优选地3 -10个。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.2]辛基、二环[3.2.1]辛基和金刚烷基。环烷基任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的烯基、任选地具有一个或多个取代基的炔基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
芳基的碳数优选地为6-18个，更优选地6-14个。芳基的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基。芳基任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的烯基、任选地具有一个或多个取代基的炔基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
芳烷基的碳数优选地为7-16个。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、萘甲基和苯丙基。芳烷基任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的烯基、任选地具有一个或多个取代基的炔基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
亚烷基可以是直链或支链。亚烷基的碳数优选地为1-30个，更优选地1-20个，进一步优选地1-10个，特别优选地1-6个。亚烷基的实例包括-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH(CH3)-、 -C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH(C3H7)-、-CH(CH(CH3)2)-、-(CH(CH3))2-、 -CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-C(CH3)2-和-C(CH3)2-CH2-CH2-CH2-。亚烷基任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
环烷二基的碳数优选地为3-30个，更优选地3-20个，特别优选地 3-10个。环烷二基的实例包括环丙烷二基、环丁烷二基(例如，环丁烷-1，3- 二基)、环戊烷二基(例如，环戊烷-1，3-二基)、环己烷二基(例如，环己烷-1，4-二基)和环庚烷二基(例如，环庚烷-1，4-二基)。环烷二基任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的烯基、任选地具有一个或多个取代基的炔基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
芳烃二基的碳数优选地为6-18个，更优选地6-14个。芳烃二基的实例包括苯二基(例如，苯-1，4-二基)、萘二基(例如，萘-1，4-二基)、菲二基(例如，菲-1，6-二基)和蒽二基(例如，蒽-2，6-二基)。芳烃二基任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的烯基、任选地具有一个或多个取代基的炔基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
作为选自由亚烷基、环烷二基和芳烃二基组成的组中的至少两个的组合的二价基团的实例包括：其中-CH2-和环己烷二基键合的基团，其中 -CH2-、环己烷二基和-CH2-键合的基团，其中-CH2-和苯二基键合的基团，以及其中-CH2-、苯二基和-CH2-键合的基团。二价基团任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
对于作为烷氧基(即，烷基氧基)的一部分的烷基的解释如上所述。烷氧基的优选实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。烷氧基任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
对于作为环烷氧基的一部分的环烷基的解释如上所述。环烷氧基的优选实例包括环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基和环辛氧基。环烷氧基任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的烯基、任选地具有一个或多个取代基的炔基、任选地具有一个或多个取代基的氨基。
对于作为芳氧基的一部分的芳基的解释如上所述。芳氧基的优选实例包括苯氧基、1-萘氧基和2-萘氧基。芳氧基任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的烯基、任选地具有一个或多个取代基的炔基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
对于作为芳烷氧基的一部分的芳烷基的解释如上所述。芳烷氧基的优选实例包括苄氧基、苯乙氧基、萘甲氧基和苯丙氧基。芳烷氧基任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的烯基、任选地具有一个或多个取代基的炔基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
烷氧基-羰基的优选实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基和己氧基羰基。烷氧基-羰基任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
任选地具有一个或多个取代基的氨基的实例包括氨基、一或二-烷基氨基(例如，甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丁基氨基)、一或二-环烷基氨基(例如，环丙基氨基、环己基氨基)、一或二-芳基氨基(例如，苯基氨基)、一或二-芳烷基氨基(例如，苄基氨基、二苄基氨基)和(杂环)氨基(例如，吡啶基氨基)。
任选地取代的氨基的优选实例包括氨基和一或二-烷基氨基(例如，甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丁基氨基)。其更优选地是氨基、甲基氨基或二甲基氨基。
尽管碱性含氮杂环可以是单环或稠合环，但其优选地是单环。碱性含氮杂环的环构成原子的数量优选地为3-12个，更优选地4-8个。碱性含氮杂环可以含有多个氮原子，并且还可以含有不同于氮原子的杂原子 (例如，氧原子、硫原子)。碱性含氮杂环的实例包括吡咯烷环、吡唑烷环、咪唑烷环、异
Figure BDA0002211361840000261
唑烷环、异噻唑烷环、哌啶环、六亚甲基亚胺环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、1H-咪唑环、1H-吡唑环、吡啶环、二氢吲哚环和异二氢吲哚环。碱性含氮杂环任选地具有一个或多个取代基。其取代基的实例包括卤素原子、羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的烯基、任选地具有一个或多个取代基的炔基和任选地具有一个或多个取代基的氨基。
<凝胶>
本发明的凝胶含有交联聚合物和由以下式(I)表示的化合物的缩合物，所述交联聚合物具有选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个。
Si{R1-N(R2)(R3)}(OR4)(OR5)(R6) (I)
式(I)显示所有的-R1-N(R2)(R3)基团、-OR4基团、-OR5基团和-R6基团键合至Si。式(I)中的-N(R2)(R3)显示-R2基团和-R3基团都键合至N。其他式也意指相同含义。在以下中，“由式(I)表示的化合物”有时简称为“化合物(I)”。
<交联聚合物>
用于本发明中的交联聚合物具有选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个。交联聚合物可以是仅仅一种，或者可以包括两种以上。
酸性解离基团意指能够在水中释放质子(H+)的酸性官能团，并且例如是羧基(-COOH)、磺酸基(磺基，sulfo group)(-S(O)2(OH))、膦酰基(膦酸基，phosphono group)(-P(O)(OH)2)或膦酰氧基(-O-P(O)(OH)2)。
酸性解离基团可以例如是盐形式，如-COOM1、-S(O)2(OM2)、 -P(O)(OM3)(OM’1)、-O-P(O)(OM4)(OM’2)(在前述式中，M1-M4各自独立地是不同于质子的阳离子(下文中有时简称为“其他阳离子”)，并且M’1和 M’2各自是氢原子(质子)或其他阳离子)等。其他阳离子的实例包括金属离子和铵离子。金属离子的实例包括碱金属离子。其他阳离子优选地是碱金属离子，更优选地钾离子或铯离子。
酸性解离基团的衍生基团实例包括发生水解而形成酸性解离基团或盐形式的酸性解离基团的基团。这样的基团的实例包括-COORa1、 -S(O)2(ORa2)、-P(O)(ORa3)(OR’a1)、-O-P(O)(ORa4)(OR’a2)、-CON(R’a3)(R’a4)、 -S(O)2N(R’a5)(R’a6)、-P(O){N(R’a7)(R’a8)}{N(R’a9)(R’a10)}、 -O-P(O){N(R’a11)(R’a12)}{N(R’a13)(R’a14)}(在前述式中，Ra1-Ra4各自独立地是任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，并且R’a1-R’a14各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基)。
交联聚合物优选地是具有选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个的亲水性交联聚合物。亲水性交联聚合物的实例包括丙烯酸系交联聚合物、丙烯酰胺系交联聚合物、乙烯醇系交联聚合物、环氧乙烷系交联聚合物、磺酸系交联聚合物、天冬氨酸系交联聚合物、谷氨酸系交联聚合物、藻酸盐系交联聚合物、淀粉系交联聚合物和纤维素系交联聚合物。这些之中，丙烯酸系交联聚合物是优选的。具有高交联度和高吸水能力的亲水性交联聚合物通常称为高吸水性聚合物(Superabsorbent Polymer)(下文中有时简称为“SAP”)。
交联聚合物更优选地是具有选自由羧基、盐形式的羧基和羧基的衍生基团(下文中有时简称为“羧基等”)组成的组中的至少一个的丙烯酸系交联聚合物。羧基等各自优选地是选自由以下各项组成的组中的至少一个：羧基、碱金属盐形式的羧基和C1-6烷氧基-羰基，更优选地选自由以下各项组成的组中的至少一个：羧基和碱金属盐形式的羧基。
具有羧基等的丙烯酸系交联聚合物可以例如通过聚合丙烯酸、丙烯酸酯和可交联单体而制备。这样的聚合在SAP领域是熟知的并且本领域技术人员可以通过适当地设置制备条件而制备具有羧基等的丙烯酸系交联聚合物。
在本发明中，用于制备具有羧基等的丙烯酸系交联聚合物的可交联单体没有特别限制，并且可以使用例如SAP领域熟知的可交联单体。可交联单体的实例包括1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
具有羧基等的丙烯酸系交联聚合物任选地还具有选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个，其与所述羧基等不同(下文中有时简称为“其他酸性解离基团等”)。这样的其他酸性解离基团等的实例包括磺酸基、膦酰基、膦酰氧基、盐形式的磺酸基、盐形式的膦酰基、盐形式的膦酰氧基、磺酸基的衍生基团、膦酰基的衍生基团和膦酰氧基的衍生基团。其他酸性解离基团等可以通过聚合具有所述基团的单体连同前述丙烯酸、丙烯酸酯和可交联单体，或者将具有其他酸性解离基团等的单体或聚合物加入至通过聚合获得的交联聚合物而引入到交联聚合物中。
除了衍生自丙烯酸的结构单元或衍生自丙烯酸酯的结构单元之外，具有羧基等的丙烯酸系交联聚合物可以含有衍生自选自由以下各项组成的组中的至少一种的结构单元(下文中有时简称为“其他结构单元”)：甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸及其盐、乙烯醇、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。其他结构单元优选地衍生自选自由以下各项组成的组中的至少一种：甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸及其盐和乙烯醇。
在本说明书中，“衍生自乙烯醇的结构单元”意指具有通过乙烯醇的双键结合而形成的结构的单元，并且可以不是由乙烯醇本身形成。“衍生自乙烯醇的结构单元”可以通常通过聚合乙酸乙烯酯并水解衍生自乙酸乙酯的结构单元而形成。另外，“衍生自丙烯酸的结构单元”等也意指相同含义。当具有羧基等的丙烯酸系交联聚合物含有其他结构单元时，该交联聚合物可以是无规聚合物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任一种。
交联聚合物进一步优选地是具有选自由羧基和盐形式的羧基组成的组中的至少一个的交联聚丙烯酸。这里，交联聚丙烯酸意指由衍生自丙烯酸的结构单元、衍生自丙烯酸酯的结构单元和衍生自可交联单体的结构单元组成的交联聚合物。交联聚合物特别优选地是具有选自由羧基和碱金属盐形式的羧基组成的组中的至少一个的交联聚丙烯酸。
作为交联聚合物的交联程度的指数，可以提及其0.2重量％水溶液的粘度。从耐压能力、保水能力等方面看，交联聚合物的0.2重量％水溶液的粘度优选地为500-50,000mPa·s，更优选地800-45,000mPa·s，进一步优选地1,000-40,000mPa·s。粘度值通过B-型粘度计在pH 7、温度25℃和旋转速度20rpm的条件下测量。
作为交联聚合物，可以使用商购可得产品。商购可得产品的实例包括由SanyoChemical Industries，Ltd.制造的“SANFRESH(注册商标)”、由 Sumitomo SeikaChemicals Company Limited制造的“AQUPEC(注册商标)”和“SS-gel(注册商标)”、购自Sigma-Aldrich Co.LLC.的“产品号 432776”的交联聚丙烯酰胺-聚丙烯酸共聚物的钾盐等。
相对于凝胶的固含量，交联聚合物的量优选地为1-60重量％，更优选地3-50重量％，仍更优选地4-50重量％，进一步优选地4-40重量％，此外优选地5-40重量％，特别优选地6-40重量％，最优选地7-40重量％。凝胶的固含量意指不同于水和其他挥发性组分(例如，用于凝胶制备的有机溶剂)的组分(即，交联聚合物、化合物(I)和任何非挥发性组分)的总量。
<化合物(I)的缩合物>
本发明含有化合物(I)的缩合物。在本发明中，凝胶中含有的化合物(I) 的缩合物可以起到作为酸性气体载体的功能。利用的这样的缩合物，缩合物从凝胶的流出可以被抑制。可以使用化合物(I)的仅一种缩合物或者可以使用其两种以上。另外，可以使用仅一种化合物(I)作为用于缩合物的材料，或则可以使用其两种以上。下面依次解释化合物(I)中含有的基团。
R1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷二基、任选地具有一个或多个取代基的芳烃二基或任选地具有一个或多个取代基的二价基团，并且R1是选自由亚烷基、环烷二基和芳烃二基组成的组中的至少两个的组合，并且在上述亚烷基和环烷二基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个-CH2- 任选地被选自由-O-和-NR7-组成的组中的至少个替代，其中R7是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基。
R1优选地是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个 -CH2-任选地被-NR7-替代，其中R7是氢原子或任选地具有一个或多个取代基的烷基。
R1更优选地是任选地具有一个或多个取代基的C1-10亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或两个-CH2-任选地被-NR7-替代，其中R7是氢原子或任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基。
R1进一步优选地是C1-10亚烷基，并且在前述亚烷基中的不包括与Si 相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或两个-CH2-任选地被-NH-替代。
R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环。
由R2、R3和与其相邻的氮原子形成的碱性含氮杂环优选地是碱性3 至12元含氮杂环，更优选地碱性单环4至8元含氮杂环。
R2和R3各自独立地优选地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环。
R2和R3各自独立地更优选地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基、任选地具有一个或多个取代基的C6-14芳基或任选地具有一个或多个取代基的C7-16芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性3-12元含氮杂环。
R2和R3各自独立地进一步优选地是氢原子、C1-6烷基、任选地具有一个或多个取代基的苯基或任选地具有一个或多个取代基的苄基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性单环4至8元含氮杂环。
R4和R5各自独立地是氢原子、任选地是具有取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基。
R4和R5各自独立地优选地是氢原子或烷基，更优选地是氢原子或C1-6烷基，进一步优选地是氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基，特别优选地是是甲基或乙基。
R6是任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基、任选地具有一个或多个取代基的芳烷基、羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的环烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的芳氧基、任选地具有一个或多个取代基的芳烷氧基或由-R’1-N(R’2)(R’3) 表示的基团。
R’1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷二基、任选地具有一个或多个取代基的芳烃二基或任选地具有一个或多个取代基的二价基团，并且所述二价基团是选自以下各项组成的组中的至少两个的组合：亚烷基，环烷二基或芳烃二基，并且在上述亚烷基和环烷二基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个-CH2-任选地被选自由-O-和-NR’7-组成的组中的至少一个替代，其中R’7是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基。
对于R’1和R’7的解释与前述R1和R7的那些相同。R’1和R’7可以分别地与相应的R1和R7相同或不同。
R’2和R’3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有个或多个取代基的碱性含氮杂环。
对于R’2、R’3、R’8和R’9的解释与前述R2、R3、R8和R9的那些相同。 R’2、R’3、R’8和R’9可以分别地与相应的R2、R3、R8和R9相同或不同。
R6优选地是任选地具有一个或多个取代基的烷基、羟基或烷氧基，更优选地是任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基、羟基或C1-6烷氧基，进一步优选地是任选地具有一个或多个取代基的甲基、羟基、甲氧基或乙氧基。
在以下，“其中R6是羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的环烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的芳氧基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷氧基的由式(I)表示的化合物”简称为“化合物(Ia)”。在化合物(Ia)中，不同于R6的基团(即，R1-R5) 如上所定义。化合物(I)的缩合物优选地含有衍生自化合物(Ia)的结构。由于化合物(Ia)的-OR4基团、-OR5基团和-R6基团涉及缩合，所以含有衍生自化合物(Ia)的结构的化合物(I)的缩合物具有交联结构。具有这样的交联结构的化合物(I)的缩合物显示仍然更加抑制的从凝胶的流出。
在化合物(I)的缩合物中，相对于每100mol的衍生自化合物(I)的所有结构，衍生自化合物(Ia)的结构的量优选地为1-100mol，更优选地3-100 mol，仍更优选地5-100mol，进一步优选地10-100mol，此外优选地 20-100mol，特别优选地50-100mol，此外特别优选地70-100mol，最优选地100mol。最优选的是所有化合物(I)应是化合物(Ia)，并且化合物(I)的缩合物的所有结构应衍生自化合物(Ia)。
作为式(I)中的基团的优选组合，可以提及以下的组合：
R1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基，在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个-CH2-任选地被-NR7-替代，其中R7是氢原子或任选地具有一个或多个取代基的烷基，
R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环，
R4和R5各自独立地是氢原子或烷基，并且
R6是任选地具有一个或多个取代基的烷基、羟基或烷氧基。
作为式(I)中的基团的更优选组合，可以提及以下的组合：
R1是任选地具有一个或多个取代基的C1-10亚烷基，在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或两个-CH2- 任选地被-NR7-替代，其中R7是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的 C1-6烷基，
R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基、任选地具有一个或多个取代基的C6-14芳基或任选地具有一个或多个取代基的C7-16芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性3-12元含氮杂环，
R4和R5各自独立地是氢原子或C1-6烷基，并且
R6是任选地具有一个或多个取代基的C1-6烷基、羟基或C1-6烷氧基。
作为式(I)中的基团的进一步优选组合，可以提及以下的组合：
R1是C1-10亚烷基，在前述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N 相邻的-CH2-在内的一个或两个-CH2-任选地被-NH-替代，
R2和R3各自独立地是氢原子、C1-6烷基、任选地具有一个或多个取代基的苯基或任选地具有一个或多个取代基的苄基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性单环4 至8元含氮杂环，
R4和R3各自独立地是氢原子、甲基或乙基，并且
R6是任选地具有一个或多个取代基的甲基、羟基、甲氧基或乙氧基。
化合物(I)的具体实例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基苯基三甲氧基硅烷、 4-氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(别名：3-(2- 氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3- 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基) 丙胺、3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷等，但本发明不局限于此。这些具体实例例如作为氨基硅烷偶联剂可商购获得。
化合物(I)优选地是选自由以下各项组成的组中的至少一种：3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷，3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基) 丙基三甲氧基硅烷。
化合物(I)更优选地是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，或者3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷和3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷的组合。化合物(I)进一步优选地是3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
当使用具有键合至硅原子等的烷氧基的化合物(I)时，化合物(I)水解而形成具有羟基的化合物(I)，并且所获得的具有羟基的化合物(I)发生缩合 (脱水缩合)而得到化合物(I)的缩合物。当使用具有键合至硅原子的羟基的化合物(I)时，这发生缩合(脱水缩合)而得到化合物(I)的缩合物。
在化合物(I)的缩合中，与化合物(I)不同的其他化合物也可以联合使用。即，化合物(I)的缩合物任选地具有衍生自其他化合物的结构。所述其他化合物可以是单独的一种，或者可以使用其两种以上。其他化合物的实例包括四烷氧基硅烷、烷氧基铝、烷氧基钛和烷氧基锆。这些之中，四烷氧基硅烷是优选的。四烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷。化合物(I)的缩合物优选地不含衍生自其他化合物的结构(即，化合物(I)的缩合物由衍生自化合物(I)的结构组成)。
在化合物(I)的缩合物中，每100mol的衍生自化合物(I)的结构，衍生自其他化合物的结构的量优选地为0-50mol，更优选地0-30mol，进一步优选地0-10mol。化合物(I)的缩合物特别优选地不含衍生自其他化合物的结构。
从抑制载体的洗脱的方面看，前述交联聚合物和化合物(I)的缩合物优选地形成本发明的凝胶中的互穿网络。如本文使用的，“互穿网络”意指这样的结构：其中两种以上交联产物的网络结构在基本上没有插入共价键的情况下通过缠绕而形成结构。这样的结构有时也称为互穿聚合物网络。然而，在本发明的凝胶的互穿网络中，交联聚合物和化合物(I)的缩合物可以形成共价键。具有互穿网络的凝胶显示被抑制的化合物(I)的缩合物(其是酸性气体载体)的流出。这样的凝胶例如可以通过对含有选自由化合物(I) 和化合物(I)的缩合物中的至少一种、水以及前述交联聚合物的混合物进行干燥和加热而制备，这如以下提及的。
化合物(I)的缩合物的量通过交联聚合物中每1mol总的交联聚合物中的酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，该缩合物中的-N(R2)(R3)基团和-N(R’2)(R’3)基团的总量来确定。例如，当交联聚合物不具有酸性解离基团的衍生基团时，“总的酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团”意指“总的酸性解离基团和盐形式的酸性解离基团”。当化合物(I)的缩合物不具有-N(R’2)(R’3)基团时，“-N(R2)(R3)基团和-N(R’2)(R’3)基团的总量”意指“-N(R2)(R3)基团的量”。
从酸性气体的膜渗透性和成膜性能的方面看，相对于交联聚合物中的总的1mol的酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，-N(R2)(R3)基团和-N(R’2)(R’3)基团的总量优选地为0.1-5mol，更优选地0.3-4mol，进一步优选地0.5-4mol。
<其他组分>
本发明的凝胶可以含有不同于前述交联聚合物和化合物(I)的缩合物的其他组分，只要不显著地抑制本发明的效果即可。可以使用仅一种其他组分或者可以使用其两种以上。
本发明的凝胶还可以含有具有选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个的非交联聚合物。非交联聚合物可以是仅一种，或者可以包括两种以上。在以下中，非交联聚合物是有时简单简称为“聚合物”。
对于酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团的解释与交联聚合物的那些相同。非交联聚合物优选地是具有选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个的亲水性聚合物(非交联聚合物)。亲水性聚合物的实例包括丙烯酸系聚合物、丙烯酰胺系聚合物、乙烯醇系聚合物和环氧乙烷系聚合物。亲水性聚合物更优选地是水溶性聚合物。
非交联聚合物更优选地是具有选自由羧基、盐形式的羧基和羧基的衍生基团组成的组中的至少一个(下文中有时简称为“羧基等”)的丙烯酸系聚合物。羧基等各自优选地是选自由以下各项组成的组中的至少一个：羧基、碱金属盐形式的羧基和C1-6烷氧基-羰基，更优选地选自由以下各项组成的组中的至少一个：羧基和碱金属盐形式的羧基。
具有羧基等的丙烯酸系聚合物任选地还具有与所述羧基等不同的选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个(下文中有时简称为“其他酸性解离基团等”)。这样的其他酸性解离基团等的实例包括磺酸基、膦酰基、膦酰氧基、盐形式的磺酸基、盐形式的膦酰基、盐形式的膦酰氧基、磺酸基的衍生基团、膦酰基的衍生基团和膦酰氧基的衍生基团。通过聚合具有所述基团的单体连同前述丙烯酸和/或丙烯酸酯，或通过将具有其他酸性解离基团等的单体或聚合物添加至所获得的丙烯酸系聚合物，可以将其他酸性解离基团等引入到丙烯酸系聚合物中。
除了衍生自丙烯酸的结构单元或衍生自丙烯酸的盐的结构单元之外，具有羧基等的丙烯酸系聚合物可以含有衍生自选自由以下各项组成的组中的至少一种的结构单元(下文中有时简称为“其他结构单元”)：甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸及其盐、乙烯醇、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。其他结构单元优选地衍生自选自由以下各项组成的组中的至少一种：甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸及其盐和乙烯醇。当具有羧基等的丙烯酸系聚合物含有其他结构单元时，该聚合物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任一种。
非交联聚合物进一步优选地是具有选自由羧基和盐形式的羧基组成的组中的至少一个的非交联聚丙烯酸。这里，非交联聚丙烯酸意指由衍生自丙烯酸的结构单元和衍生自丙烯酸的盐的结构单元组成的非交联聚合物。非交联聚合物特别优选地是具有选自由羧基和碱金属盐形式的羧基组成的组中的至少一个的非交联聚丙烯酸。
从分离功能层的挠性方面看，0.2重量％非交联聚合物水溶液的粘度优选地是100-1,500mPa·s，更优选地150-1,200mPa·s，进一步优选地 200-1,000mPa·s。粘度值通过B-型粘度计在pH 7、温度25℃和旋转速度20rpm的条件下测量。
当使用前述非交联聚合物时，从成膜性能方面看，其量优选地是每 100重量份的前述交联聚合物为1-80重量份，更优选地为1-60重量份，进一步优选地为1-50重量份。
本发明的凝胶可以含有碱性化合物。碱性化合物可以是仅一种或两种以上。碱性化合物的实例包括碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，以及胺。
碱金属碳酸盐的实例包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯等。碱金属碳酸氢盐的实例包括碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷和碳酸氢铯等。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯等。
胺的实例包括烷醇胺(例如，一乙醇胺)、具有一个伯氨基的胺如3- 氨基-1-丙醇等，具有一个仲氨基的胺如二乙醇胺、2-甲基氨基异丙醇等，具有一个叔氨基的胺如三乙醇胺等，具有两个伯氨基的胺如乙二胺等，具有两个仲氨基的胺如N，N’-二(2-羟乙基)乙二胺等，具有一个环状氨基的胺如吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基吗啉、硫代吗啉、六亚甲基亚胺等，具有两个环状氨基的胺如哌嗪、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1，4-二甲基哌嗪等，以及具有多个氨基的胺如二亚乙基三胺、四亚乙基五胺等。
碱性化合物优选地是选自由以下各项组成的组中的至少一种：碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，以及胺，更优选地选自由以下各项组成的组中的至少一种：碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，进一步优选地选自由以下各项组成的组中的至少一种：选自由Na、K、Rb和Cs组成的组中的至少一种碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，特别优选地选自由以下各项组成的组中的至少一种：碳酸铯和氢氧化铯。
当本发明的凝胶含有碱性化合物时，相对于交联聚合物中的总计1 mol的酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，其量优选地是0.1-5mol，更优选地0.1-4.5mol，进一步优选地0.1 -4mol。
当本发明的凝胶含有碱性化合物时，相对于交联聚合物中的总计1 mol的酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团，其量优选地是1-5mol，更优选地1-4.5mol，进一步优选地1-4mol。
本发明的凝胶还可以含有作为酸性气体载体的氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸、牛磺酸，二氨基丙酸、2-氨基丙酸、2-氨基异丁酸、 3，4-二羟基苯丙氨酸等，或其盐。
本发明的凝胶还可以含有填料。填料可以是仅一种或者其两种以上。填料可以是有机填料或无机填料。有机填料的实例包括淀粉、纸浆、纤维素、聚苯乙烯系树脂、改性三聚氰胺(melanin)树脂、木质素、橡胶粉末、环氧系树脂等和生物可降解树脂(例如，聚乳酸等)，并且无机填料的实例包括滑石、二氧化硅、硅藻土、高岭土、云母、石膏、石墨、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和陶瓷。此外，作为填料，还可以使用利用已知的表面改性剂通过已知方法处理的填料。
本发明的凝胶可以含有表面活性剂。表面活性剂可以是仅一种或者其两种以上。表面活性剂的实例包括聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、氟化学物表面活性剂、有机硅系表面活性剂等。
本发明的凝胶还可以含有水。当本发明的凝胶含有水时，凝胶中的水的含量(即，相对于整个凝胶的水的量)优选地为1-99.9重量％，更优选地3-99.9重量％，进一步优选地3-99重量％，特别优选地5-98重量％。
<凝胶的制备方法>
本发明的凝胶例如可以通过混合前述交联聚合物和化合物(I)制备。
另外，本发明的凝胶还可以通过包括如下步骤的方法(下文中有时简称为“凝胶的制备方法”)制备：对具有选自化合物(I)和化合物(I)的缩合物 (下 文有时指出为“化合物(I)的第一缩合物”)中的至少一种、水和前述交联聚合物的混合物进行干燥和加热以形成化合物(I)的缩合物(下文有时指出为“化合物(I)的第二缩合物”)。通过这样的方法，可以制备其中前述交联聚合物和化合物(I)的第二缩合物形成互穿网络的凝胶。作为化合物(I)的第一缩合物，优选使用在凝胶的制备方法的过程期间进一步缩合的缩合物。
在凝胶的制备方法中，化合物(I)、化合物(I)的第一缩合物和前述交联聚合物这三者分别地可以是仅一种或者其两种以上。此外，在凝胶的制备方法中使用的混合物可以含有前述非交联聚合物、碱性化合物、填料、表面活性剂、四烷氧基硅烷等。非交联聚合物等可以分别地是仅一种或者其两种以上。在凝胶的制备方法中使用的非交联聚合物等的量可以基于其在所制备凝胶中的预定量而适当地确定。“选自由化合物(I)和化合物(I)的第一缩合物组成的组中的至少一种”优选地是化合物(I)。
在凝胶的制备方法中，混合物优选地还含有具有选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个的非交联聚合物。对非交联聚合物的解释如上所述。
在凝胶的制备方法中，混合物优选地还含有碱性化合物。对碱性化合物的解释如上所述。
在凝胶的制备方法中使用的混合物任选地含有不抑制反应的有机溶剂。有机溶剂可以是仅一种或者是两种以上的有机溶剂。有机溶剂的实例包括质子极性有机溶剂如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等；非质子极性有机溶剂如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二
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烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。
混合物中水的含量(即，相对于整个混合物的水的量)优选地为不低于 10重量％，更优选地不低于30重量％，优选地不大于99.9重量％，更优选地不大于95重量％，进一步优选地不大于90重量％。除水之外的余下部分(rest)包括选自化合物(I)和化合物(I)的第一缩合物中的至少一种、前述交联聚合物、根据需要使用的其他组分以及有机溶剂。选自由要使用的化合物(I)和化合物(I)的第一缩合物组成的组中的至少一种的量以及要使用的交联聚合物的量可以基于所制备凝胶中的交联聚合物和化合物(I)的预定量而适当地确定。
对混合物进行干燥意指从混合物除去水。当有机溶剂同时存在时，有机溶剂也可以与水一起除去。在加热混合物之前(例如在减压下干燥)、或对混合物加热的同时(例如通过加热进行干燥或在减压下干燥和通过加热进行干燥的组合)，可以对混合物进行干燥。干燥优选地与混合物的加热一起进行。要除去的水的量通过在加热和干燥后获得的凝胶的水含量确定 (即相对于整个凝胶的水的量)。水含量优选地为5-60重量％，更优选地 5-50重量％，进一步优选地8-50重量％，特别优选地10-50重量％。当进行在减压下的干燥时，混合物的环境压力优选地为1Pa-1.0×105Pa。
混合物的加热温度优选地为50-160℃，更优选地60-150℃，并且加热时间优选地为10min-4h，更优选地10min-2h。加热可以在空气气氛下进行。
为了控制使用期间凝胶的水含量，将混合物干燥并加热以形成化合物 (I)的第二缩合物，获得本发明的凝胶，然后可以向所获得的凝胶添加水。
在凝胶的制备方法中，按在混合物中含有的所有化合物(I)与在化合物 (I)的第一缩合物中的衍生自化合物(I)的所有结构总计为每100mol计，混合物中含有的化合物(Ia)和化合物(I)的第一缩合物中衍生自化合物(Ia)的结构的总量优选地为1-100mol，更优选地3-100mol，仍更优选地5-100 mol，进一步优选地10-100mol，此外优选地20-100mol，特别优选地 50-100mol，此外特别优选地70-100mol，最优选地100mol。
<酸性气体分离膜>
本发明的酸性气体分离膜含有前述凝胶。酸性气体分离膜中的凝胶优选地具有膜形状(下文中有时简称为“凝胶膜”)。即，本发明的酸性气体分离膜优选地含有凝胶膜。
酸性气体优选地是选自由以下各项组成的组中的至少一种：二氧化碳，硫化氢，氧硫化碳，硫氧化物(SOx)，氰化氢和氮氧化物(NOx)，更优选地是选自由以下各项组成的组中的至少一种：二氧化碳和硫化氢。
本发明的酸性气体分离膜中的凝胶膜的厚度优选地为0.1-600μm，更优选地0.5-400μm，进一步优选地1-200μm。
酸性气体分离膜中的凝胶(特别是凝胶膜)优选地含有水以通过渗透过凝胶而进行酸性气体与其他气体的选择性分离。凝胶的水含量(即，相对于整个凝胶的水的量)优选地为5-80重量％，更优选地5-70重量％，进一步优选地8-70重量％，特别优选地10-60重量％。
本发明的酸性气体分离膜可以由前述凝胶组成，或者可以含有前述凝胶和其他成员(例如，多孔膜)。本发明的酸性气体分离膜优选地含有多孔膜。多孔膜可以是单层膜或层压膜。本发明的酸性气体分离膜更优选地具有其中凝胶膜被放置在两片多孔膜之间的结构。两片多孔膜可以是相同或不同的。
多孔膜可以是亲水性的或疏水性的。多孔膜的材料的实例包括氟树脂、聚烯烃、聚酰胺系树脂、聚砜系树脂、陶瓷、金属等。这些之中，氟树脂是优选的并且四氟乙烯共聚物(PTFE)是更优选的。即，多孔膜优选地是氟树脂多孔膜，更优选地是PTFE多孔膜。
尽管对多孔膜的厚度没有特别限制，但是从机械强度的方面看，其厚度优选地为10-3,000μm，更优选地10-500μm，进一步优选地15-150 μm。
多孔膜的耐热性优选地不低于100℃。“不低于100℃的耐热性”意指在不低于100℃保存2h后的多孔膜仍然保持保存之前的形式，并且没有由于热收缩或热熔融所致的卷曲，该卷曲可以通过肉眼观察确认。
从机械强度和与本发明的凝胶的附着性的方面看，多孔膜的孔隙率优选地为不低于50体积％，更优选地不低于55体积％，优选地不大于99 体积％，更优选地不大于95体积％。从类似的方面看，多孔膜的孔径优选地为0.005-10μm，更优选地0.005-1μm。
本发明的酸性气体分离膜例如可以用于气体分离和回收装置，作为在 JP-A-2007-297605中所述的联合吸收溶液等使用的膜吸收混合方法。
<酸性气体分离膜的制备方法>
本发明的酸性气体分离膜可以例如通过包含以下步骤的方法(下文中有时简称为“分离膜的制备方法”)制备：
将选自由化合物(I)和化合物(I)的缩合物(下文有时指出为“化合物(I) 的第一缩合物”组成的组中的至少一种、水和前述交联聚合物的混合物涂布至基材以形成涂覆膜的步骤，和
对所述涂覆膜进行干燥和加热以形成化合物(I)的缩合物(下文有时指出为“化合物(I)的第二缩合物”)的步骤，由此得到本发明的凝胶。
除非特别指明，对于分离膜的制备方法中的混合物及其组分(即，交联聚合物、化合物(I)、化合物(I)的第一缩合物、其他组分等)的解释与前述凝胶的制备方法的那些相同。基材优选地是多孔膜。对多孔膜的解释如上所述。
要涂布至基材的混合物中的水的含量(即，相对于整个混合物的水的量)优选地为不低于10重量％，更优选地不低于30重量％，优选地不大于 99.9重量％，更优选地不大于95重量％，进一步优选地不大于90重量％。当涂布至基材时，混合物的温度优选地为10-90℃，更优选地10-80℃。
对将混合物涂布至基材的方法没有特别限制，并且其实例包括旋涂、棒涂、模涂、刮刀涂布、气刀涂布、凹版涂布、辊涂、喷涂、浸涂、逗号辊涂法(comma roll method)、吻涂、丝网印刷、喷墨印刷等。每单位面积要涂布的混合物的固含量优选地为1-1,000g/m2，更优选地5-750g/m2，进一步优选地10-500g/m2。
要涂布至基材的混合物可以含有表面活性剂。对表面活性剂没有特别限制，并且可以使用常规已知的表面活性剂。表面活性剂的实例包括聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、氟化学表面活性剂、有机硅系表面活性剂等。表面活性剂可以是仅一种或者两种以上的表面活性剂。当将不含有表面活性剂的混合物涂布至基材(特别地，疏水性基材)时，表面活性剂可以预先涂布至基材的表面。
可以将混合物涂布至基材以形成涂覆膜并且基材可以进一步覆盖在该涂覆膜上。夹住涂覆膜的两片基材可以是相同或不同的。基材优选地是多孔膜。对多孔膜的解释如上所述。
在分离膜的制备方法中对涂覆膜的干燥和加热可以以与在凝胶的制备方法中对混合物的干燥和加热的相同方式进行。
对涂覆膜的干燥意指从涂覆膜除去水。当有机溶剂共同存在时，该有机溶剂也可以与水一起除去。在分离膜的制备方法中的干燥可以以与在凝胶的制备方法中的干燥的相同方式进行。干燥优选地与涂覆膜的加热一起进行。要除去的水的量通过在所获得的分离膜中的凝胶的水含量(即，相对于整个凝胶的水的量)来确定。该水含量优选地为5-60重量％，更优选地5-50重量％，进一步优选地8-50重量％，特别优选地10-50重量％。
涂覆膜的加热温度优选地为50-160℃，更优选地60-150℃，并且加热时间优选地为10min-4h，更优选地10min-2h。加热可以在空气气氛下进行。
为了控制酸性气体分离膜中的凝胶的水含量，将涂覆膜干燥并加热以形成化合物(I)的第二缩合物，获得本发明的凝胶，然后向所获得的凝胶添加水。
<酸性气体分离装置>
本发明的酸性气体分离装置含有前述酸性气体分离膜。本发明的酸性气体分离装置优选地包含含有前述酸性气体分离膜的酸性气体分离膜元件和/或酸性气体分离膜模块。该类型的元件的实例包括螺旋型、中空纤维型、皱褶型、管状型、板或框架型等。酸性气体分离膜模块包含在外罩中的一个或多个酸性气体分离膜并且通常具有源气供给口、非渗透排气口、渗透气体排出口以及在需要的情况下的吹扫气体供给口。
<用于分离酸性气体的方法>
本发明还提供一种用于分离酸性气体的方法，所述方法通过将含有至少一种前述酸性气体和至少一种非酸性气体的混合气体与本发明的酸性气体分离膜接触而进行。
酸性气体优选地是选自由以下各项组成的组中的至少一种：二氧化碳，硫化氢，氧硫化碳，硫氧化物(SOx)，氰化氢和氮氧化物(NOx)，更优选地选自由以下各项组成的组中的至少一种：二氧化碳和硫化氢。非酸性气体优选地是选自由以下各项组成的组中的至少一种：氢气，烃，氮气和一氧化碳，更优选地选自由以下各项组成的组中的至少一种：氢气，烃和氮气。
作为酸性气体和非酸性气体的组合，选自由二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳、硫氧化物(SOx)、氰化氢和氮氧化物(NOx)组成的组中的至少一种作为酸性气体和选自由氢气、烃、氮气和一氧化碳组成的组中的至少一种作为非酸性气体的组合是优选的，选自由二氧化碳和硫化氢组成的组中的至少一种作为酸性气体和选自由氢气、烃、氮气和一氧化碳组成的组中的至少一种作为非酸性气体的组合是更优选的，并且选自由二氧化碳和硫化氢组成的组中的至少一种作为酸性气体和选自由氢气、烃和氮气组成的组中的至少一种作为非酸性气体是进一步优选的。
混合气体优选地含有水。混合气体的相对湿度优选地为30- 100％RH，更优选地50-100％RH，进一步优选地70-100％RH。当混合气体处于干燥状态时，酸性气体分离膜中的凝胶优选地含有水。
混合气体优选地含有1ppm-60％，更优选地1ppm-50％的酸性气体。前述ppm和％都是基于体积。本发明的酸性气体分离方法可以选择性地甚至从含有低浓度的酸性气体的混合气体中分离酸性气体。尽管对要分离的混合气体的温度没有特别限制，但其优选地为10-140℃。
通过本发明的方法将酸性气体从含有酸性气体和非酸性气体的混合气体中选择性地分离，并且酸性气体可以通过现有脱硫化工艺或酸性气体分离工艺如化学吸收方法等的组合使用而进一步分离和/或除去。另外，现有工艺的负荷可以通过将本发明的方法与现有脱硫化工艺或酸性气体分离工艺联合使用而减小。
对本发明的气体分离方法的应用领域没有特别限制。应用领域的实例包括：从含有通过厌氧处理法产生的酸性气体的生物气体(消化气体)的酸性气体的分离；在煤气化发电或SOFC中的酸性气体的分离；多种石油或气体的加氢脱硫和/或纯化；天然气工厂、石油相关气体工厂、化学品生产工厂、合成气生产、重整、EOR(增强油回收)或GTL(气体至液体)中的酸性气体的分离；工厂废气中的酸性气体的分离；空调；对于已知的酸性气体分离技术(吸附分离法，化学吸收法，深冷分离)或脱硫化法(干法脱硫方法，湿法脱硫方法，微生物脱硫方法)等的预处理；以及对于已知的酸性气体分离技术或脱硫方法等的替代。
实施例
尽管以下通过参考实施例对本发明进行解释说明，但本发明不受其限制。
(实施例1)
将水(42.2g)、交联聚丙烯酸(“AQUPEC HV-501”，由Sumitomo Seika ChemicalsCompany Limited生产)(1.1g)和非交联聚丙烯酸(“AQUPAANA AP-40F”，由Sumitomo SeikaChemicals Company Limited生产)(0.2g)混合并搅拌而得到均匀的粘稠溶液。向所获得的粘稠溶液中加入3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(“D4328”，由Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd生产)(7.1g)和10重量％表面活性剂(“Surflon S-242”，由AGC SeimiChemical Co.，Ltd.生产)水溶液(0.4g)，并将它们混合而得到涂覆液(每1 mol的由交联聚合物(交联聚丙烯酸)所具有的羧基，衍生自化合物(I) (3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷)的氨基的量＝2mol)。将所获得的涂覆液涂布到疏水性PTFE多孔膜(“Poreflon HP-010-50”，由Sumitomo Electric Fine Polymer，Inc.生产，膜厚度50μm，孔径0.1μm，40g/m2)上而形成涂覆膜，并将疏水性PTFE多孔膜放置在所获得的涂覆膜上。使用干燥器，将涂覆膜在约100℃在空气气氛的条件下干燥并加热约10min以进行 3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷的水解和缩合而得到其缩合物，由其制备气体分离膜(a-1)(凝胶膜的厚度20μm)和气体分离膜(a-2)(凝胶膜的厚度50μm)。在此实施例中获得的气体分离膜中的凝胶膜中的水的含量为 35重量％。
如在pH 7、温度25℃和旋转速度20rpm的条件下通过使用B-型粘度计测量的，所使用的交联聚丙烯酸的0.2重量％水溶液的粘度为4300 mPa·s。类似地，如在pH 7、温度25℃和旋转速度20rpm的条件下通过使用B-型粘度计测量的，所使用的非交联聚丙烯酸的0.2重量％水溶液的粘度为900mPa·s。
(实施例2)
将水(24.8g)、交联聚丙烯酸(“AQUPEC HV-501”，由Sumitomo Seika ChemicalsCompany Limited生产)(0.5g)、非交联聚丙烯酸(“AQUPAANA AP-40F”，由Sumitomo SeikaChemicals Company Limited生产)(0.1g)和用于将羧基转化为盐形式的50重量％氢氧化铯水溶液(2.5g)混合并搅拌而得到均匀的粘稠溶液。向所获得的粘稠溶液中加入3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(“D4328”，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd生产)(1.8g)和10重量％表面活性剂(“Surflon S-242”，由AGC Seimi Chemical Co.，Ltd. 生产)水溶液(0.2g)，并将它们混合而得到涂覆液(每1mol的由交联聚合物(交联聚丙烯酸)所具有的盐形式的羧基，衍生自化合物(I)(3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷)的氨基的量＝1mol)。利用所获得的涂覆液并且以与实施例1中的相同方式，制备气体分离膜(b-1)(凝胶膜的厚度20μm) 和气体分离膜(b-2)(凝胶膜的厚度50μm)。在此实施例中获得的气体分离膜中的凝胶膜中的水的含量为33重量％。
(实施例3)
将水(51.6g)、交联聚丙烯酸(“AQUPEC HV-501”，由Sumitomo Seika ChemicalsCompany Limited生产)(1.1g)和非交联聚丙烯酸(“AQUPAANA AP-40F”，由Sumitomo SeikaChemicals Company Limited生产)(0.2g)混合并搅拌而得到均匀的粘稠溶液。向所获得的粘稠溶液中加入3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(“D4328”，由Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd生产)(3.7g)、3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(“AB252529”，由abcr GmbH生产)(3.2g)和10重量％表面活性剂(“Surflon S-242”，由AGC Seimi ChemicalCo.，Ltd.生产)水溶液(0.4g)，并将它们混合而得到涂覆液(每1 mol的由交联聚合物(交联聚丙烯酸)所具有的羧基，衍生自化合物(I) (3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷和3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷)的氨基的量＝2mol)。利用所获得的涂覆液并且以与实施例1中的相同方式，制备气体分离膜(c-1)(凝胶膜的厚度20μm)和气体分离膜(c-2)(凝胶膜的厚度50μm)。在此实施例中获得的气体分离膜中的凝胶膜中的水的含量为36重量％。
(实施例4)
将水(51.6g)、交联聚丙烯酸(“AQUPEC HV-501”，由Sumitomo Seika ChemicalsCompany Limited生产)(1.1g)和非交联聚丙烯酸(“AQUPAANA AP-40F”，由Sumitomo SeikaChemicals Company Limited生产)(0.2g)混合并搅拌而得到均匀的粘稠溶液。向所获得的粘稠溶液中加入3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(“D4328”，由Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd生产)(1.9g)、3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(“AB252529”，由abcr GmbH生产)(4.9g)和10重量％表面活性剂(“Surflon S-242”，由AGC Seimi ChemicalCo.，Ltd.生产)水溶液(0.4g)，并将它们混合而得到涂覆液(每1 mol的由交联聚合物(交联聚丙烯酸)所具有的羧基，衍生自化合物(I) (3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷和3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷)的氨基的量＝2mol)。利用所获得的涂覆液并且以与实施例1中的相同方式，制备气体分离膜(d-1)(凝胶膜的厚度20μm)和气体分离膜(d-2)(凝胶膜的厚度50μm)。
(实施例5)
将水(51.7g)、交联聚丙烯酸(“AQUPEC HV-501”，由Sumitomo Seika ChemicalsCompany Limited生产)(1.1g)和非交联聚丙烯酸(“AQUPAANA AP-40F”，由Sumitomo SeikaChemicals Company Limited生产)(0.2g)混合并搅拌而得到均匀的粘稠溶液。向所获得的粘稠溶液中加入3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(“D4328”，由Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd生产)(0.4g)、3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(“AB252529”，由abcr GmbH生产)(6.2g)和10重量％表面活性剂(“Surflon S-242”，由AGC Seimi ChemicalCo.，Ltd.生产)水溶液(0.4g)，并将它们混合而得到涂覆液(每1 mol的由交联聚合物(交联聚丙烯酸)所具有的羧基，衍生自化合物(I) (3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷和3-(二甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷)的氨基的量＝2mol)。利用所获得的涂覆液并且以与实施例1中的相同方式，制备气体分离膜(e-1)(凝胶膜的厚度20μm)和气体分离膜(e-2)(凝胶膜的厚度50μm)。
(实施例6)
将水(48.9g)、交联聚丙烯酸(“AQUPEC HV-501”，由Sumitomo Seika ChemicalsCompany Limited生产)(1.1g)、非交联聚丙烯酸(“AQUPAANA AP-40F”，由Sumitomo SeikaChemicals Company Limited生产)(0.2g)和用于将羧基转化为盐形式的50重量％氢氧化铯水溶液(5.0g)混合并搅拌而得到均匀的粘稠溶液。向所获得的粘稠溶液中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的缩合物(“Dynasilane HYDROSIL 1153”，由Evonik生产)(4.4g) 和10重量％表面活性剂(“Surflon S-242”，由AGC Seimi Chemical Co.，Ltd. 生产)水溶液(0.4g)，并将它们混合而得到涂覆液(每1mol的由交联聚合物(交联聚丙烯酸)所具有的盐形式的羧基，衍生自化合物(I)(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的氨基的量＝1mo1)。利用所获得的涂覆液并且以与实施例 1中的相同方式，制备气体分离膜(f-1)(凝胶膜的厚度20μm)和气体分离膜(f-2)(凝胶膜的厚度50μm)。在此实施例中获得的气体分离膜中的凝胶膜中的水的含量为23重量％。
(实施例7)
将水(44.8g)和交联聚丙烯酸-聚(乙烯醇)共聚物的铯盐(由Sumitomo SeikaChemicals Company Limited生产，“SS-凝胶”)(1.9g)混合并搅拌而得到均匀的粘稠溶液。向所获得的粘稠溶液中加入3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(“D4328”，由TokyoChemical Industry Co.，Ltd生产)(3.7g)和10重量％表面活性剂(“Surflon S-242”，由AGC Seimi Chemical Co.，Ltd. 生产)水溶液(0.4g)，并将它们混合而得到涂覆液(每1mol的由交联聚合物(交联聚丙烯酸-聚(乙烯醇)共聚物的铯盐)所具有的盐形式的羧基，衍生自化合物(I)(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的氨基的量＝2.5mol)。利用所获得的涂覆液并且以与实施例1中的相同方式，制备气体分离膜(g-1)(凝胶膜的厚度20μm)和气体分离膜(g-2)(凝胶膜的厚度50μm)。在此实施例中获得的气体分离膜中的凝胶膜中的水的含量为13重量％。
(实施例8)
将水(69.6g)、交联聚丙烯酰胺-聚丙烯酸共聚物的钾盐(“产品号 432776”，购自Sigma-Aldrich Co.LLC.)(0.5g)和非交联聚丙烯酸 (“AQUPAANA AP-40F”，由SumitomoSeika Chemicals Company Limited 生产)(0.5g)混合并搅拌而得到均匀的粘稠溶液。向所获得的粘稠溶液中加入3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(“D4328”，由Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd生产)(4.9g)和10重量％表面活性剂(“Surflon S-242”，由 AGC SeimiChemical Co.，Ltd.生产)水溶液(0.4g)，并将它们混合而得到涂覆液(每总计1mol的由交联聚合物(交联聚丙烯酰胺-聚丙烯酸共聚物的钾盐)所具有的盐形式的羧基和羧基的衍生基团(酰胺基)，衍生自化合物(I) (3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的氨基的量＝1.3mol)。利用所获得的涂覆液并且以与实施例1中的相同方式，制备气体分离膜(h)(凝胶膜的厚度60 μm)。在此实施例中获得的气体分离膜中的凝胶膜中的水的含量为14重量％。
(实施例9)
将水(49.4g)、交联聚丙烯酸(“AQUPEC HV-501”，由Sumitomo Seika ChemicalsCompany Limited生产)(1.1g)、非交联聚丙烯酸(“AQUPAANA AP-40F”，由Sumitomo SeikaChemicals Company Limited生产)(0.2g)和用于将羧基转化为盐形式的50重量％氢氧化铯水溶液(5.0g)混合并搅拌而得到均匀的粘稠溶液。向所获得的粘稠溶液中加入3-(2-氨基乙基氨基) 丙基三甲氧基硅烷(“A0774”，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd生产)(3.9g)和10重量％表面活性剂(“Surflon S-242”，由AGC Seimi Chemical Co.，Ltd.生产)水溶液(0.4g)，并将它们混合而得到涂覆液(每1mol的由交联聚合物(交联聚丙烯酸)所具有的盐形式的羧基，衍生自化合物(I)(3-(2- 氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷)的氨基的量＝2mol)。利用所获得的涂覆液并且以与实施例1中的相同方式，制备气体分离膜(i-1)(凝胶膜的厚度20μm)和气体分离膜(i-2)(凝胶膜的厚度50μm)。在此实施例中获得的气体分离膜中的凝胶膜中的水的含量为14重量％。
(实施例10)
将水(53.3g)、交联聚丙烯酸(“AQUPEC HV-501”，由Sumitomo Seika ChemicalsCompany Limited生产)(1.1g)、非交联聚丙烯酸(“AQUPAANA AP-40F”，由Sumitomo SeikaChemicals Company Limited生产)(0.2g)和用于将羧基转化为盐形式的50重量％氢氧化铯水溶液(5.0g)混合并搅拌而得到均匀的粘稠溶液。向所获得的粘稠溶液中加入3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷(“LS-3600”，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)(4.4g)和10重量％表面活性剂(“Surflon S-242”，由AGC Seimi Chemical Co.，Ltd.生产) 水溶液(0.4g)，并将它们混合而得到涂覆液(每1mol的由交联聚合物(交联聚丙烯酸)所具有的盐形式的羧基，衍生自化合物(I)(3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷)的氨基的量＝2mo1)。利用所获得的涂覆液并且以与实施例1中的相同方式，制备气体分离膜(j-1)(凝胶膜的厚度20μm)和气体分离膜(j-2) (凝胶膜的厚度50μm)。在此实施例中获得的气体分离膜中的凝胶膜中的水的含量为20重量％。
(比较例1)
将水(55.3g)、交联聚丙烯酸(“AQUPEC HV-501”，由Sumitomo Seika ChemicalsCompany Limited生产)(1.1g)和非交联聚丙烯酸(“AQUPAANA AP-40F”，由Sumitomo SeikaChemicals Company Limited生产)(0.2g)混合并搅拌而得到均匀的粘稠溶液。向所获得的粘稠溶液中加入二甲基氨基乙醇(3.1g)作为酸性气体载体和10重量％表面活性剂(“Surflon S-242”，由 AGC Seimi Chemical Co.，Ltd.生产)水溶液(0.4g)，并将它们混合而得到涂覆液。利用所获得的涂覆液并且以与实施例1中的相同方式，制备气体分离膜(k-1)(凝胶膜的厚度20μm)和气体分离膜(k-2)(凝胶膜的厚度50 μm)。
(比较例2)
将水(42.6g)、非交联聚丙烯酸(“AQUPAANAAP-40F”，由Sumitomo SeikaChemicals Company Limited生产)(1.4g)和用于将羧基转化为盐形式的50重量％氢氧化铯水溶液(3.2g)混合并搅拌而得到均匀的粘稠溶液。向其中加入3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(“D4328”，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd生产)(3.7g)和10重量％表面活性剂(“Surflon S-242”，由AGC Seimi Chemical Co.，Ltd.生产)水溶液(0.4g)，并将它们混合而得到涂覆液。利用所获得的涂覆液并且以与实施例1中的相同方式，制备气体分离膜(1)(凝胶膜的厚度50μm)。
(比较例3)
将水(52.5g)、交联聚丙烯酸(“AQUPEC HV-501”，由Sumitomo Seika ChemicalsCompany Limited生产)(1.1g)和用于将羧基转化为盐形式的50 重量％氢氧化铯水溶液(4.5g)混合并搅拌而得到均匀的粘稠溶液。向其中加入三乙胺(1.5g)和10重量％表面活性剂(“Surflon S-242”，由AGC Seimi Chemical Co.，Ltd.生产)水溶液(0.4g)，并将它们混合而得到涂覆液。利用所获得的涂覆液并且以与实施例1中的相同方式，制备气体分离膜(m-1) (凝胶膜的厚度20μm)和气体分离膜(m-2)(凝胶膜的厚度50μm)。
(气体分离性能评价)
实施例和比较例中获得的气体分离膜的气体分离性能测量如下。首先，利用图1中所示的气体分离装置将酸性气体分离，该装置设置有气体分离膜的平膜池51。具体地，将实施例和比较例中制备的气体分离膜切成具有适当大小的平膜形状，并固定在各个不锈钢平膜池51的供给侧52 和渗透侧53之间。
气体分离性能评价实验在以下条件1和条件2下进行。
(条件1)
将混合气体(CO2：40mL/min，N2：360mL/min，水：56μL/min)通过流量控制器MFC供应至供给侧52，并且将吹扫气体(Ar：40mL/min，水：6μL/min)供应至渗透侧53(水经由相应的进料泵58、60供应)。利用背压控制器70和71，将供给侧和渗透侧的背压调整至0kPa(表压)。在从渗透侧53排放的吹扫气体中的水蒸汽通过冷却阱56除去之后的气体流量基于气相色谱仪57的分析结果定量，并且计算渗透气体中含有的CO2和N2的渗透(mol/m2/s/kPa)。将池51保持在60℃。
(条件2)
以与条件1中的相同的方式进行实验，不同之处在于将混合气体变成 CO2：40mL/min，H2S：40mL/min，N2：256mL/min，水：47μL/min。
在条件1下在气体分离性能评价中使用的气体分离膜和渗透结果在表1中示出，并且在条件2下在气体分离性能评价中使用的气体分离膜和渗透结果在表2中示出。表2示出了H2S渗透和CO2渗透的比率(H2S渗透/CO2渗透)(在表2中指出为“H2S/CO2”)。比较例2的气体分离膜没有经过在条件1下的气体分离性能评价。表2中没有记载的实施例和比较例的气体分离膜没有经过在条件2下的气体分离性能评价。
(酸性气体载体流出评价；浸渍试验)
通过以下方法，测量实施例和比较例中获得的气体分离膜的凝胶膜重量变化率和载体量变化率，并评价其酸性气体载体流出。
(1)将制备的气体分离膜切成5×5em2。
(2)将由此切成的气体分离膜在烘箱中于100℃的空气气氛中在玻璃板上干燥10min。
(3)测量在浸渍前经干燥的气体分离膜的重量。
(4)通过CHN燃烧元素分析方法测量在浸渍前在经干燥的气体分离膜中的载体的量。
(5)将由此切成的气体分离膜浸渍在60℃的200mL热水中持续1h。
(6)将气体分离膜从热水中取出并在烘箱中于100℃的空气气氛中在玻璃板上干燥20min。
(7)测量在浸渍后经干燥的气体分离膜的重量。
(8)通过CHN燃烧元素分析方法测量在浸渍后在经干燥的气体分离膜中的载体的量。
(9)根据以下公式计算膜重量变化率：
凝胶膜重量变化率(重量％)
＝100x{在浸渍后经干燥的气体分离膜的重量(即，5x5cm2凝胶膜和两片5x5cm2PTFE多孔膜)-两片5×5cm2 PTFE多孔膜的重量}/{在浸渍前经干燥的气体分离膜的重量(即，5x5cm2凝胶膜和两片5x5cm2 PTFE 多孔膜的重量)-两片5x5cm2 PTFE多孔膜的重量}
(10)根据以下公式计算载体量变化率：
载体量变化率(重量％)
＝100x在浸渍后在经干燥的气体分离膜中的N原子的量/在浸渍前在经干燥的气体分离膜中的N原子的量
用于计算凝胶膜重量变化率的气体分离膜及其结果在表1中示出，并且用于计算载体量变化率的气体分离膜及其结果在表3中示出。在表3 中没有记载的实施例和比较例的气体分离膜没有进行载体量变化率的计算。
[表1]
Figure BDA0002211361840000531
Figure BDA0002211361840000541
[表2]
Figure BDA0002211361840000542
[表3]
Figure BDA0002211361840000543
如表1中所示，如相比于N2渗透，在实施例1-10中以及比较例1和 3中获得的气体分离膜显示高的酸性气体渗透，并且起到酸性气体分离膜的作用。如表2中所示，在实施例2、4、9和10中获得的气体分离膜相比于CO2渗透显示更高的H2S渗透。
如表1中所示的，相比于不含有化合物(I)的缩合物并且在比较例1 和3中获得的气体分离膜以及不含有交联聚合物并且在实施例2中获得的气体分离膜，含有化合物(I)的缩合物和交联聚合物并且在实施例1-10中获得的气体分离膜显示更小的凝胶膜重量变化率并且可以抑制载体流出。
[工业实用性]
本发明的凝胶可用于酸性气体分离膜。
本申请基于在日本提交的专利申请号2017-072274，将其内容以全文结合到本文中。
[符号说明]
30、31、32、33：流量控制器(质量流量控制器)
40：CO2钢瓶(cyclinder)
41：He或N2钢瓶
42：Ar钢瓶
43：H2S钢瓶
51：气体分离膜的平膜池(50：气体分离膜，52：供给侧，53：渗透侧)
56：冷阱
57：气相色谱仪
58、60：进料泵
70、71：背压控制器

Claims (10)

1.一种凝胶，所述凝胶包含交联聚合物和由以下式(I)表示的化合物的缩合物，所述交联聚合物具有选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个，
Si{R1-N(R2)(R3)}(OR4)(OR5)(R6) (I)
其中
R1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷二基、任选地具有一个或多个取代基的芳烃二基或者任选地具有一个或多个取代基并且是选自由亚烷基、环烷二基和芳烃二基组成的组中的至少两个的组合的二价基团，并且在所述亚烷基和环烷二基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个-CH2-任选地被选自由-O-和-NR7-组成的组中的至少一个替代，其中R7是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，
R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环，
R4和R5各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，并且
R6是任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基、任选地具有一个或多个取代基的芳烷基、羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的环烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的芳氧基、任选地具有一个或多个取代基的芳烷氧基或由-R’1-N(R’2)(R’3)表示的基团，其中
R’1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷二基、任选地具有一个或多个取代基的芳烃二基或任选地具有一个或多个取代基并且是选自由亚烷基、环烷二基和芳烃二基组成的组中的至少两个的组合的二价基团，并且在所述亚烷基和环烷二基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个-CH2-任选地被选自由-O-和-NR’7-组成的组中的至少一个替代，其中R’7是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，并且
R’2和R’3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环，
在所述由式(I)表示的化合物的缩合物中，相对于每100mol的衍生自所述由式(I)表示的化合物的所有结构，衍生自其中R6是羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的环烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的芳氧基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷氧基的所述由式(I)表示的化合物的结构的量为1-100mol，
所述交联聚合物和所述由式(I)表示的化合物的缩合物形成互穿网络，
所述酸性解离基团的衍生基团是发生水解而形成酸性解离基团或盐形式的酸性解离基团的基团。
2.根据权利要求1所述的凝胶，其中R1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基，并且在所述亚烷基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个-CH2-任选地被-NR7-替代，其中R7是氢原子或任选地具有一个或多个取代基的烷基，
R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环，
R4和R5各自独立地是氢原子或烷基，并且
R6是任选地具有一个或多个取代基的烷基、羟基或烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的凝胶，其中所述交联聚合物是具有选自由羧基、盐形式的羧基和C1-6烷氧基-羰基组成的组中的至少一个的丙烯酸系交联聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的凝胶，所述凝胶还包含非交联聚合物，所述非交联聚合物包含选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个，其中所述酸性解离基团的衍生基团是发生水解而形成酸性解离基团或盐形式的酸性解离基团的基团。
5.根据权利要求1或2所述的凝胶，所述凝胶还包含碱性化合物。
6.一种酸性气体分离膜，所述酸性气体分离膜包括根据权利要求1至5中任一项所述的凝胶。
7.根据权利要求6所述的酸性气体分离膜，所述酸性气体分离膜还包括多孔膜。
8.一种酸性气体分离装置，所述酸性气体分离装置包括根据权利要求6或7所述的酸性气体分离膜。
9.一种用于分离酸性气体的方法，所述方法包括使包含至少一种所述酸性气体和至少一种非酸性气体的混合气体与根据权利要求6或7所述的酸性气体分离膜接触。
10.一种用于制备凝胶的方法，所述凝胶包含交联聚合物和由以下式(I)表示的化合物的缩合物，所述交联聚合物具有选自由酸性解离基团、盐形式的酸性解离基团和酸性解离基团的衍生基团组成的组中的至少一个，
Si{R1-N(R2)(R3)}(OR4)(OR5)(R6) (I)
其中
R1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷二基、任选地具有一个或多个取代基的芳烃二基或任选地具有一个或多个取代基并且是选自由亚烷基、环烷二基和芳烃二基组成的组中的至少两个的组合的二价基团，并且在所述亚烷基和环烷二基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个-CH2-任选地被选自由-O-和-NR7-组成的组中的至少一个替代，其中R7是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，
R2和R3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环，
R4和R5各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，并且
R6是任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基、任选地具有一个或多个取代基的芳烷基、羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的环烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的芳氧基、任选地具有一个或多个取代基的芳烷氧基或由-R’1-N(R’2)(R’3)表示的基团，其中
R’1是任选地具有一个或多个取代基的亚烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷二基、任选地具有一个或多个取代基的芳烃二基或任选地具有一个或多个取代基并且是选自由亚烷基、环烷二基和芳烃二基组成的组中的至少两个的组合的二价基团，并且在所述亚烷基和环烷二基中的不包括与Si相邻的-CH2-和与N相邻的-CH2-在内的一个或多个-CH2-任选地被选自由-O-和-NR’7-组成的组中的至少一个替代，其中R’7是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，并且
R’2和R’3各自独立地是氢原子、任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷基，或者它们彼此键合而连同相邻的氮原子一起形成任选地具有一个或多个取代基的碱性含氮杂环，
在所述由式(I)表示的化合物的缩合物中，相对于每100mol的衍生自所述由式(I)表示的化合物的所有结构，衍生自其中R6是羟基、任选地具有一个或多个取代基的烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的环烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的芳氧基或任选地具有一个或多个取代基的芳烷氧基的所述由式(I)表示的化合物的结构的量为1-100mol，
所述交联聚合物和所述由式(I)表示的化合物的缩合物形成互穿网络，
所述酸性解离基团的衍生基团是发生水解而形成酸性解离基团或盐形式的酸性解离基团的基团，
所述方法包括将包含选自由由式(I)表示的化合物和由式(I)表示的化合物的缩合物组成的组中的至少一种、水和所述交联聚合物的混合物干燥并加热，以形成由式(I)表示的化合物的缩合物。
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