JPWO2018179531A1 - 有機ケイ素化合物の縮合物を含むゲル - Google Patents

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Abstract

本発明は、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する架橋重合体と、式(I):Si{R1−N(R2)(R3)}(OR4)(OR5)(R6)で表される化合物の縮合物とを含むゲルを提供する(式中の基の定義は明細書に記載した通りである)。

Description

本発明は、酸性ガス分離膜のために有用な有機ケイ素化合物の縮合物を含むゲルに関する。
水素製造や尿素製造などの大規模プラントで合成される合成ガスや天然ガス、排ガス等から酸性ガスを分離するプロセスとして、省エネルギー化を実現できることから、ガス膜分離プロセスが近年注目されている。このガス膜分離プロセスのために、様々な酸性ガス分離膜が研究されている。例えば、特許文献1には、アミン系キャリアを含有する酸性ガス分離膜が記載されている。
WO 2016/163296 A1
特許文献1に記載のアミン系キャリア等の酸性ガスキャリアは、混合ガスの供給側で混合ガスと酸性ガス分離膜とが接触した際に、混合ガス中に含まれる酸性ガスと反応することによって、酸性ガスの分離膜中への取り込みを促進して、分離膜の透過側(即ち、供給側の反対側)への酸性ガスの輸送を促進する機能を有する。しかし、特許文献1に記載されているようなアミン系キャリア(例えば、ピペラジン)を用いると、使用中に酸性ガス分離膜から酸性ガスキャリアが流出することがある。
本発明は上記のような事情に鑑みなされたものであって、その目的は、酸性ガスキャリアの流出を抑制することができ、酸性ガス分離膜のために有用なゲルを提供することにある。
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
[1] 酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する架橋重合体と、下記式(I)で表される化合物の縮合物とを含むゲル。
Si{R−N(R)(R)}(OR)(OR)(R) (I)
(式中、
は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表し、前記アルキレン基およびシクロアルカンジイル基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−O−および−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)からなる群から選ばれる少なくとも一つで置き換えられていてもよい。
およびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成する。
およびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、または−R’−N(R’)(R’)で表される基を表す。
R’は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表し、前記アルキレン基およびシクロアルカンジイル基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−O−および−NR’−(式中、R’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)からなる群から選ばれる少なくとも一つで置き換えられていてもよい。
R’およびR’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成する。)
なお、前記[1]における「式(I)で表される化合物」を、以下では「化合物(I)」と略称することがある。また、「Rがヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基または置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基である化合物(I)」を、以下では「化合物(Ia)」と略称することがある。
[2] Rが、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、前記アルキレン基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。)で置き換えられていてもよい前記[1]に記載のゲル。
[3] Rが、置換基を有していてもよいC1−10アルキレン基であり、前記アルキレン基中の1または2個の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を表す。)で置き換えられていてもよい前記[1]に記載のゲル。
[4] Rが、C1−10アルキレン基であり、前記アルキレン基中の1または2個の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は−NH−で置き換えられていてもよい前記[1]に記載のゲル。
[5] RおよびRが、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成する前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載のゲル。
[6] RおよびRが、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、置換基を有していてもよいC6−14アリール基、または置換基を有していてもよいC7−16アラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の3〜12員含窒素複素環を形成する前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載のゲル。
[7] RおよびRが、それぞれ独立に、水素原子、C1−6アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいベンジル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の単環の4〜8員含窒素複素環を形成する前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載のゲル。
[8] RおよびRが、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である前記[1]〜[7]のいずれか一つに記載のゲル。
[9] RおよびRが、それぞれ独立に、水素原子またはC1−6アルキル基である前記[1]〜[7]のいずれか一つに記載のゲル。
[10] RおよびRが、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である前記[1]〜[7]のいずれか一つに記載のゲル。
[11] RおよびRが、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である前記[1]〜[7]のいずれか一つに記載のゲル。
[12] Rが、置換基を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である前記[1]〜[11]のいずれか一つに記載のゲル。
[13] Rが、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、ヒドロキシ基またはC1−6アルコキシ基である前記[1]〜[11]のいずれか一つに記載のゲル。
[14] Rが、置換基を有していてもよいメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基またはエトキシ基である前記[1]〜[11]のいずれか一つに記載のゲル。
[15] Rが、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、前記アルキレン基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。)で置き換えられていてもよく、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成し、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、且つ
が、置換基を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である前記[1]に記載のゲル。
[16] Rが、置換基を有していてもよいC1−10アルキレン基であり、前記アルキレン基中の1または2個の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を表す。)で置き換えられていてもよく、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、置換基を有していてもよいC6−14アリール基、または置換基を有していてもよいC7−16アラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の3〜12員含窒素複素環を形成し、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子またはC1−6アルキル基であり、且つ
が、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、ヒドロキシ基またはC1−6アルコキシ基である前記[1]に記載のゲル。
[17] Rが、C1−10アルキレン基であり、前記アルキレン基中の1または2個の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は−NH−で置き換えられていてもよく、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子、C1−6アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいベンジル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の単環の4〜8員含窒素複素環を形成し、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であり、且つ
が、置換基を有していてもよいメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基またはエトキシ基である前記[1]に記載のゲル。
[18] 化合物(I)が、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノフェニルトリメトキシシラン、4−アミノフェニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−トリメトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、および3−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[1]に記載のゲル。
[19] 化合物(I)が、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、および3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[1]に記載のゲル。
[20] 化合物(I)が、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン若しくは3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランであるか、または3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン若しくは3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランと3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシランとの組合せである前記[1]に記載のゲル。
[21] 化合物(I)が、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシランである前記[1]に記載のゲル。
[22] 化合物(I)の縮合物中において、化合物(Ia)に由来する構造の量が、全ての化合物(I)に由来する構造100モルに対して、1〜100モルである前記[1]〜[21]のいずれか一つに記載のゲル。
[23] 化合物(I)の縮合物中において、化合物(Ia)に由来する構造の量が、全ての化合物(I)に由来する構造100モルに対して、3〜100モルである前記[1]〜[21]のいずれか一つに記載のゲル。
[24] 化合物(I)の縮合物中において、化合物(Ia)に由来する構造の量が、全ての化合物(I)に由来する構造100モルに対して、5〜100モルである前記[1]〜[21]のいずれか一つに記載のゲル。
[25] 化合物(I)の縮合物中において、化合物(Ia)に由来する構造の量が、全ての化合物(I)に由来する構造100モルに対して、10〜100モルである前記[1]〜[21]のいずれか一つに記載のゲル。
[26] 化合物(I)の縮合物中において、化合物(Ia)に由来する構造の量が、全ての化合物(I)に由来する構造100モルに対して、20〜100モルである前記[1]〜[21]のいずれか一つに記載のゲル。
[27] 化合物(I)の縮合物中において、化合物(Ia)に由来する構造の量が、全ての化合物(I)に由来する構造100モルに対して、50〜100モルである前記[1]〜[21]のいずれか一つに記載のゲル。
[28] 化合物(I)の縮合物中において、化合物(Ia)に由来する構造の量が、全ての化合物(I)に由来する構造100モルに対して、70〜100モルである前記[1]〜[21]のいずれか一つに記載のゲル。
[29] 化合物(I)の縮合物中において、化合物(Ia)に由来する構造の量が、全ての化合物(I)に由来する構造100モルに対して、100モルである前記[1]〜[21]のいずれか一つに記載のゲル。
[30] −N(R)(R)基および−N(R’)(R’)基の合計量が、架橋重合体が有する酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、0.1〜5モルである前記[1]〜[29]のいずれか一つに記載のゲル。
[31] −N(R)(R)基および−N(R’)(R’)基の合計量が、架橋重合体が有する酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、0.3〜4モルである前記[1]〜[29]のいずれか一つに記載のゲル。
[32] −N(R)(R)基および−N(R’)(R’)基の合計量が、架橋重合体が有する酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、0.5〜4モルである前記[1]〜[29]のいずれか一つに記載のゲル。
[33] 架橋重合体が、親水性の架橋重合体である前記[1]〜[32]のいずれか一つに記載のゲル。
[34] 親水性の架橋重合体が、アクリル酸系の架橋重合体、アクリルアミド系の架橋重合体、ビニルアルコール系の架橋重合体、エチレンオキシド系の架橋重合体、スルホン酸系の架橋重合体、アスパラギン酸系の架橋重合体、グルタミン酸系の架橋重合体、アルギン酸塩系の架橋重合体、デンプン系の架橋重合体およびセルロース系の架橋重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[33]に記載のゲル。
[35] 架橋重合体が、カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアクリル酸系の架橋重合体である前記[1]〜[32]のいずれか一つに記載のゲル。
[36] カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つが、カルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、およびC1−6アルコキシ−カルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[35]に記載のゲル。
[37] カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つが、カルボキシ基およびアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[35]に記載のゲル。
[38] アクリル酸系の架橋重合体が、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびそれらの塩、ビニルアルコール、アクリルアミド、並びにメタクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位を含む前記[35]〜[37]のいずれか一つに記載のゲル。
[39] 構成単位が、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびそれらの塩、並びにビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する前記[38]に記載のゲル。
[40] 架橋重合体が、カルボキシ基および塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する架橋ポリアクリル酸である前記[1]〜[32]のいずれか一つに記載のゲル。
[41] 架橋重合体が、カルボキシ基およびアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する架橋ポリアクリル酸である前記[1]〜[32]のいずれか一つに記載のゲル。
[42] 架橋重合体の0.2重量%水溶液の粘度が、500〜50,000mPa・sである前記[1]〜[41]のいずれか一つに記載のゲル。
[43] 架橋重合体の0.2重量%水溶液の粘度が、800〜45,000mPa・sである前記[1]〜[41]のいずれか一つに記載のゲル。
[44] 架橋重合体の0.2重量%水溶液の粘度が、1,000〜40,000mPa・sである前記[1]〜[41]のいずれか一つに記載のゲル。
[45] 架橋重合体の量が、ゲルの固形分に対して、1〜60重量%である前記[1]〜[44]のいずれか一つに記載のゲル。
[46] 架橋重合体の量が、ゲルの固形分に対して、3〜50重量%である前記[1]〜[44]のいずれか一つに記載のゲル。
[47] 架橋重合体の量が、ゲルの固形分に対して、4〜50重量%である前記[1]〜[44]のいずれか一つに記載のゲル。
[48] 架橋重合体の量が、ゲルの固形分に対して、4〜40重量%である前記[1]〜[44]のいずれか一つに記載のゲル。
[49] 架橋重合体の量が、ゲルの固形分に対して、5〜40重量%である前記[1]〜[44]のいずれか一つに記載のゲル。
[50] 架橋重合体の量が、ゲルの固形分に対して、6〜40重量%である前記[1]〜[44]のいずれか一つに記載のゲル。
[51] 架橋重合体の量が、ゲルの固形分に対して、7〜40重量%である前記[1]〜[44]のいずれか一つに記載のゲル。
[52] 架橋重合体と、式(I)で表される化合物の縮合物とが相互貫入網目構造を形成している前記[1]〜[51]のいずれか一つに記載のゲル。
[53] さらに、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する非架橋重合体を含む前記[1]〜[52]のいずれか一つに記載のゲル。
[54] 非架橋重合体が、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する親水性の重合体である前記[53]に記載のゲル。
[55] 親水性の重合体が、アクリル酸系重合体、アクリルアミド系重合体、ビニルアルコール系重合体およびエチレンオキシド系重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[54]に記載のゲル。
[56] 非架橋重合体が、カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアクリル酸系重合体である前記[53]に記載のゲル。
[57] カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つが、カルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、およびC1−6アルコキシ−カルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[56]に記載のゲル。
[58] カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つが、カルボキシ基およびアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[56]に記載のゲル。
[59] 非架橋重合体の0.2重量%水溶液の粘度が、100〜1,500mPa・sである前記[53]〜[58]のいずれか一つに記載のゲル。
[60] 非架橋重合体の0.2重量%水溶液の粘度が、150〜1,200mPa・sである前記[53]〜[58]のいずれか一つに記載のゲル。
[61] 非架橋重合体の0.2重量%水溶液の粘度が、200〜1,000mPa・sである前記[53]〜[58]のいずれか一つに記載のゲル。
[62] 非架橋重合体の量が、架橋重合体100重量部に対して、1〜80重量部である前記[53]〜[61]のいずれか一つに記載のゲル。
[63] 非架橋重合体の量が、架橋重合体100重量部に対して、1〜60重量部である前記[53]〜[61]のいずれか一つに記載のゲル。
[64] 非架橋重合体の量が、架橋重合体100重量部に対して、1〜50重量部である前記[53]〜[61]のいずれか一つに記載のゲル。
[65] さらに塩基性化合物を含む前記[1]〜[64]のいずれか一つに記載のゲル。
[66] 塩基性化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物、並びにアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[65]に記載のゲル。
[67] 塩基性化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[65]に記載のゲル。
[68] 塩基性化合物が、Na、K、Rb、およびCsからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[65]に記載のゲル。
[69] 塩基性化合物が、炭酸セシウムおよび水酸化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[65]に記載のゲル。
[70] 塩基性化合物の量が、架橋重合体が有する酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、0.1〜5モルである前記[65]〜[69]のいずれか一つに記載のゲル。
[71] 塩基性化合物の量が、架橋重合体が有する酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、0.1〜4.5モルである前記[65]〜[69]のいずれか一つに記載のゲル。
[72] 塩基性化合物の量が、架橋重合体が有する酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、0.1〜4モルである前記[65]〜[69]のいずれか一つに記載のゲル。
[73] 塩基性化合物の量が、架橋重合体が有する酸性解離性基および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、1〜5モルである前記[65]〜[69]のいずれか一つに記載のゲル。
[74] 塩基性化合物の量が、架橋重合体が有する酸性解離性基および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、1〜4.5モルである前記[65]〜[69]のいずれか一つに記載のゲル。
[75] 塩基性化合物の量が、架橋重合体が有する酸性解離性基および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、1〜4モルである前記[65]〜[69]のいずれか一つに記載のゲル。
[76] さらに水を含む前記[1]〜[75]のいずれか一つに記載のゲル。
[77] ゲル中の水の含有量が、1〜99.9重量%である前記[76]に記載のゲル。
[78] ゲル中の水の含有量が、3〜99.9重量%である前記[76]に記載のゲル。
[79] ゲル中の水の含有量が、3〜99重量%である前記[76]に記載のゲル。
[80] ゲル中の水の含有量が、5〜98重量%である前記[76]に記載のゲル。
[81] 前記[1]〜[75]のいずれか一つに記載のゲルを含む酸性ガス分離膜。
[82] 酸性ガス分離膜中のゲルが、さらに水を含む前記[81]に記載の酸性ガス分離膜。
[83] ゲル中の水の含有量が、5〜80重量%である前記[82]に記載の酸性ガス分離膜。
[84] ゲル中の水の含有量が、5〜70重量%である前記[82]に記載の酸性ガス分離膜。
[85] ゲル中の水の含有量が、8〜70重量%である前記[82]に記載の酸性ガス分離膜。
[86] ゲル中の水の含有量が、10〜60重量%である前記[82]に記載の酸性ガス分離膜。
[87] ゲルが、ゲル膜である前記[81]〜[86]のいずれか一つに記載の酸性ガス分離膜。
[88] ゲル膜の厚さが、0.1〜600μmである前記[87]に記載の酸性ガス分離膜。
[89] ゲル膜の厚さが、0.5〜400μmである前記[87]に記載の酸性ガス分離膜。
[90] ゲル膜の厚さが、1〜200μmである前記[87]に記載の酸性ガス分離膜。
[91] さらに多孔膜を含む前記[81]〜[90]のいずれか一つに記載の酸性ガス分離膜。
[92] 多孔膜が、フッ素樹脂製の多孔膜である前記[91]に記載の酸性ガス分離膜。
[93] 多孔膜が、四フッ化エチレン共重合体製の多孔膜である前記[91]に記載の酸性ガス分離膜。
[94] 多孔膜の厚さが、10〜3,000μmである前記[91]〜[93]のいずれか一つに記載の酸性ガス分離膜。
[95] 多孔膜の厚さが、10〜500μmである前記[91]〜[93]のいずれか一つに記載の酸性ガス分離膜。
[96] 多孔膜の厚さが、15〜150μmである前記[91]〜[93]のいずれか一つに記載の酸性ガス分離膜。
[97] 多孔膜の空隙率が、50体積%以上である前記[91]〜[96]のいずれか一つに記載の酸性ガス分離膜。
[98] 多孔膜の空隙率が、55体積%以上である前記[91]〜[96]のいずれか一つに記載の酸性ガス分離膜。
[99] 多孔膜の空隙率が、99体積%以下である前記[91]〜[98]のいずれか一つに記載の酸性ガス分離膜。
[100] 多孔膜の空隙率が、95体積%以下である前記[91]〜[98]のいずれか一つに記載の酸性ガス分離膜。
[101] 多孔膜の細孔径が、0.005〜10μmである前記[91]〜[100]のいずれか一つに記載の酸性ガス分離膜。
[102] 多孔膜の細孔径が、0.005〜1μmである前記[91]〜[100]のいずれか一つに記載の酸性ガス分離膜。
[103] 前記[81]〜[102]のいずれか一つに記載の酸性ガス分離膜を含む酸性ガス分離装置。
[104] 少なくとも1種の酸性ガスおよび少なくとも1種の非酸性ガスを含む混合ガスを前記[81]〜[102]のいずれか一つに記載の酸性ガス分離膜に接触させて、前記酸性ガスを分離する方法。
[105] 酸性ガスが、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SO)、シアン化水素、および窒素酸化物(NO)からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記[104]に記載の方法。
[106] 酸性ガスが、二酸化炭素および硫化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記[104]に記載の方法。
[107] 非酸性ガスが、水素、炭化水素、窒素、および一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記[104]〜[106]のいずれか一つに記載の方法。
[108] 非酸性ガスが、水素、炭化水素および窒素からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記[104]〜[106]のいずれか一つに記載の方法。
[109] 酸性ガスが二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SO)、シアン化水素、および窒素酸化物(NO)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ非酸性ガスが水素、炭化水素、窒素、および一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記[104]に記載の方法。
[110] 酸性ガスが二酸化炭素および硫化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ非酸性ガスが水素、炭化水素、窒素、および一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記[104]に記載の方法。
[111] 酸性ガスが二酸化炭素および硫化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ非酸性ガスが水素、炭化水素および窒素からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記[104]に記載の方法。
[112] 混合ガス中の酸性ガスの含有量が、体積基準で、1ppm〜60%である前記[104]〜[111]のいずれか一つに記載の方法。
[113] 混合ガス中の酸性ガスの含有量が、体積基準で、1ppm〜50%である前記[104]〜[111]のいずれか一つに記載の方法。
[114] 混合ガスが、水を含む前記[104]〜[113]のいずれか一つに記載の方法。
[115] 混合ガスの相対湿度が、30〜100%RHである前記[114]に記載の方法。
[116] 混合ガスの相対湿度が、50〜100%RHである前記[114]に記載の方法。
[117] 混合ガスの相対湿度が、70〜100%RHである前記[114]に記載の方法。
[118] 酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する架橋重合体と、下記式(I)で表される化合物の縮合物とを含むゲルの製造方法であって、下記式(I)で表される化合物および下記式(I)で表される化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、水と、前記架橋重合体とを含む混合物を乾燥および加熱することによって、下記式(I)で表される化合物の縮合物を形成することを含む方法。
Si{R−N(R)(R)}(OR)(OR)(R) (I)
(式中、
は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表し、前記アルキレン基およびシクロアルカンジイル基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−O−および−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)からなる群から選ばれる少なくとも一つで置き換えられていてもよい。
およびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成する。
およびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、または−R’−N(R’)(R’)で表される基を表す。
R’は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表し、前記アルキレン基およびシクロアルカンジイル基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−O−および−NR’−(式中、R’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)からなる群から選ばれる少なくとも一つで置き換えられていてもよい。
R’およびR’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成する。)
なお、前記[118]における「混合物中に含まれる式(I)で表される化合物の縮合物」および「混合物の乾燥および加熱によって得られる式(I)で表される化合物の縮合物」を、以下ではそれぞれ、「化合物(I)の第1縮合物」および「化合物(I)の第2縮合物」と記載することがある。
[119] 混合物中の水の含有量が、10重量%以上である前記[118]に記載の方法。
[120] 混合物中の水の含有量が、30重量%以上である前記[118]に記載の方法。
[121] 混合物中の水の含有量が、99.9重量%以下である前記[118]〜[120]のいずれか一つに記載の方法。
[122] 混合物中の水の含有量が、95重量%以下である前記[118]〜[120]のいずれか一つに記載の方法。
[123] 混合物中の水の含有量が、90重量%以下である前記[118]〜[120]のいずれか一つに記載の方法。
[124] 乾燥および加熱後に得られるゲル中の水の含有量が、5〜60重量%である前記[118]〜[123]のいずれか一つに記載の方法。
[125] 乾燥および加熱後に得られるゲル中の水の含有量が、5〜50重量%である前記[118]〜[123]のいずれか一つに記載の方法。
[126] 乾燥および加熱後に得られるゲル中の水の含有量が、8〜50重量%である前記[118]〜[123]のいずれか一つに記載の方法。
[127] 乾燥および加熱後に得られるゲル中の水の含有量が、10〜50重量%である前記[118]〜[123]のいずれか一つに記載の方法。
[128] 混合物の加熱温度が、50〜160℃である前記[118]〜[127]のいずれか一つに記載の方法。
[129] 混合物の加熱温度が、60〜150℃である前記[118]〜[127]のいずれか一つに記載の方法。
[130] 混合物の加熱時間が、10分間〜4時間である前記[118]〜[129]のいずれか一つに記載の方法。
[131] 混合物の加熱時間が、10分間〜2時間である前記[118]〜[129]のいずれか一つに記載の方法。
[132] Rが、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、前記アルキレン基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。)で置き換えられていてもよい前記[118]〜[131]のいずれか一つに記載の方法。
[133] Rが、置換基を有していてもよいC1−10アルキレン基であり、前記アルキレン基中の1または2個の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を表す。)で置き換えられていてもよい前記[118]〜[131]のいずれか一つに記載の方法。
[134] Rが、C1−10アルキレン基であり、前記アルキレン基中の1または2個の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は−NH−で置き換えられていてもよい前記[118]〜[131]のいずれか一つに記載の方法。
[135] RおよびRが、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成する前記[118]〜[134]のいずれか一つに記載の方法。
[136] RおよびRが、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、置換基を有していてもよいC6−14アリール基、または置換基を有していてもよいC7−16アラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の3〜12員含窒素複素環を形成する前記[118]〜[134]のいずれか一つに記載の方法。
[137] RおよびRが、それぞれ独立に、水素原子、C1−6アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいベンジル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の単環の4〜8員含窒素複素環を形成する前記[118]〜[134]のいずれか一つに記載の方法。
[138] RおよびRが、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である前記[118]〜[137]のいずれか一つに記載の方法。
[139] RおよびRが、それぞれ独立に、水素原子またはC1−6アルキル基である前記[118]〜[137]のいずれか一つに記載の方法。
[140] RおよびRが、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である前記[118]〜[137]のいずれか一つに記載の方法。
[141] RおよびRが、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である前記[118]〜[137]のいずれか一つに記載の方法。
[142] Rが、置換基を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である前記[118]〜[141]のいずれか一つに記載の方法。
[143] Rが、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、ヒドロキシ基またはC1−6アルコキシ基である前記[118]〜[141]のいずれか一つに記載の方法。
[144] Rが、置換基を有していてもよいメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基またはエトキシ基である前記[118]〜[141]のいずれか一つに記載の方法。
[145] Rが、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、前記アルキレン基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。)で置き換えられていてもよく、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成し、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、且つ
が、置換基を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である前記[118]〜[131]のいずれか一つに記載の方法。
[146] Rが、置換基を有していてもよいC1−10アルキレン基であり、前記アルキレン基中の1または2個の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を表す。)で置き換えられていてもよく、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、置換基を有していてもよいC6−14アリール基、または置換基を有していてもよいC7−16アラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の3〜12員含窒素複素環を形成し、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子またはC1−6アルキル基であり、且つ
が、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、ヒドロキシ基またはC1−6アルコキシ基である前記[118]〜[131]のいずれか一つに記載の方法。
[147] Rが、C1−10アルキレン基であり、前記アルキレン基中の1または2個の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は−NH−で置き換えられていてもよく、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子、C1−6アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいベンジル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の単環の4〜8員含窒素複素環を形成し、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であり、且つ
が、置換基を有していてもよいメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基またはエトキシ基である前記[118]〜[131]のいずれか一つに記載の方法。
[148] 化合物(I)が、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノフェニルトリメトキシシラン、4−アミノフェニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−トリメトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、および3−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[118]〜[131]のいずれか一つに記載の方法。
[149] 化合物(I)が、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、および3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[118]〜[131]のいずれか一つに記載の方法。
[150] 化合物(I)が、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン若しくは3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランであるか、または3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン若しくは3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランと3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシランとの組合せである前記[118]〜[131]のいずれか一つに記載の方法。
[151] 化合物(I)が、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシランである前記[118]〜[131]のいずれか一つに記載の方法。
[152] 混合物に含まれる化合物(Ia)と化合物(I)の第1縮合物中の化合物(Ia)に由来する構造との合計量が、混合物に含まれる全ての化合物(I)と化合物(I)の第1縮合物中の全ての化合物(I)に由来する構造との合計100モルに対して、1〜100モルである前記[118]〜[151]のいずれか一つに記載の方法。
[153] 混合物に含まれる化合物(Ia)と化合物(I)の第1縮合物中の化合物(Ia)に由来する構造との合計量が、混合物に含まれる全ての化合物(I)と化合物(I)の第1縮合物中の全ての化合物(I)に由来する構造との合計100モルに対して、3〜100モルである前記[118]〜[151]のいずれか一つに記載の方法。
[154] 混合物に含まれる化合物(Ia)と化合物(I)の第1縮合物中の化合物(Ia)に由来する構造との合計量が、混合物に含まれる全ての化合物(I)と化合物(I)の第1縮合物中の全ての化合物(I)に由来する構造との合計100モルに対して、5〜100モルである前記[118]〜[151]のいずれか一つに記載の方法。
[155] 混合物に含まれる化合物(Ia)と化合物(I)の第1縮合物中の化合物(Ia)に由来する構造との合計量が、混合物に含まれる全ての化合物(I)と化合物(I)の第1縮合物中の全ての化合物(I)に由来する構造との合計100モルに対して、10〜100モルである前記[118]〜[151]のいずれか一つに記載の方法。
[156] 混合物に含まれる化合物(Ia)と化合物(I)の第1縮合物中の化合物(Ia)に由来する構造との合計量が、混合物に含まれる全ての化合物(I)と化合物(I)の第1縮合物中の全ての化合物(I)に由来する構造との合計100モルに対して、20〜100モルである前記[118]〜[151]のいずれか一つに記載の方法。
[157] 混合物に含まれる化合物(Ia)と化合物(I)の第1縮合物中の化合物(Ia)に由来する構造との合計量が、混合物に含まれる全ての化合物(I)と化合物(I)の第1縮合物中の全ての化合物(I)に由来する構造との合計100モルに対して、50〜100モルである前記[118]〜[151]のいずれか一つに記載の方法。
[158] 混合物に含まれる化合物(Ia)と化合物(I)の第1縮合物中の化合物(Ia)に由来する構造との合計量が、混合物に含まれる全ての化合物(I)と化合物(I)の第1縮合物中の全ての化合物(I)に由来する構造との合計100モルに対して、70〜100モルである前記[118]〜[151]のいずれか一つに記載の方法。
[159] 混合物に含まれる化合物(Ia)と化合物(I)の第1縮合物中の化合物(Ia)に由来する構造との合計量が、混合物に含まれる全ての化合物(I)と化合物(I)の第1縮合物中の全ての化合物(I)に由来する構造との合計100モルに対して、100モルである前記[118]〜[151]のいずれか一つに記載の方法。
[160] −N(R)(R)基および−N(R’)(R’)基の合計量が、架橋重合体が有する酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、0.1〜5モルである前記[118]〜[159]のいずれか一つに記載の方法。
[161] −N(R)(R)基および−N(R’)(R’)基の合計量が、架橋重合体が有する酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、0.3〜4モルである前記[118]〜[159]のいずれか一つに記載の方法。
[162] −N(R)(R)基および−N(R’)(R’)基の合計量が、架橋重合体が有する酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、0.5〜4モルである前記[118]〜[159]のいずれか一つに記載の方法。
[163] 架橋重合体が、親水性の架橋重合体である前記[118]〜[162]のいずれか一つに記載の方法。
[164] 親水性の架橋重合体が、アクリル酸系の架橋重合体、アクリルアミド系の架橋重合体、ビニルアルコール系の架橋重合体、エチレンオキシド系の架橋重合体、スルホン酸系の架橋重合体、アスパラギン酸系の架橋重合体、グルタミン酸系の架橋重合体、アルギン酸塩系の架橋重合体、デンプン系の架橋重合体およびセルロース系の架橋重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[163]に記載の方法。
[165] 架橋重合体が、カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアクリル酸系の架橋重合体である前記[118]〜[162]のいずれか一つに記載の方法。
[166] カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つが、カルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、およびC1−6アルコキシ−カルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[165]に記載の方法。
[167] カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つが、カルボキシ基およびアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[165]に記載の方法。
[168] アクリル酸系の架橋重合体が、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびそれらの塩、ビニルアルコール、アクリルアミド、並びにメタクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位を含む前記[165]〜[167]のいずれか一つに記載の方法。
[169] 構成単位が、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびそれらの塩、並びにビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する前記[168]に記載の方法。
[170] 架橋重合体が、カルボキシ基および塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する架橋ポリアクリル酸である前記[118]〜[162]のいずれか一つに記載の方法。
[171] 架橋重合体が、カルボキシ基およびアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する架橋ポリアクリル酸である前記[118]〜[162]のいずれか一つに記載の方法。
[172] 架橋重合体の0.2重量%水溶液の粘度が、500〜50,000mPa・sである前記[118]〜[171]のいずれか一つに記載の方法。
[173] 架橋重合体の0.2重量%水溶液の粘度が、800〜45,000mPa・sである前記[118]〜[171]のいずれか一つに記載の方法。
[174] 架橋重合体の0.2重量%水溶液の粘度が、1,000〜40,000mPa・sである前記[118]〜[171]のいずれか一つに記載の方法。
[175] 架橋重合体の量が、製造されるゲルの固形分に対して、1〜60重量%である前記[118]〜[174]のいずれか一つに記載の方法。
[176] 架橋重合体の量が、製造されるゲルの固形分に対して、3〜50重量%である前記[118]〜[174]のいずれか一つに記載の方法。
[177] 架橋重合体の量が、製造されるゲルの固形分に対して、4〜50重量%である前記[118]〜[174]のいずれか一つに記載の方法。
[178] 架橋重合体の量が、製造されるゲルの固形分に対して、4〜40重量%である前記[118]〜[174]のいずれか一つに記載の方法。
[179] 架橋重合体の量が、製造されるゲルの固形分に対して、5〜40重量%である前記[118]〜[174]のいずれか一つに記載の方法。
[180] 架橋重合体の量が、製造されるゲルの固形分に対して、6〜40重量%である前記[118]〜[174]のいずれか一つに記載の方法。
[181] 架橋重合体の量が、製造されるゲルの固形分に対して、7〜40重量%である前記[118]〜[174]のいずれか一つに記載の方法。
[182] 化合物(I)および化合物(I)の第1縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一つが、化合物(I)である前記[118]〜[181]のいずれか一つに記載の方法。
本発明のゲルを酸性ガス分離膜に使用すれば、酸性ガスの分離中に、酸性ガスキャリアの溶出を抑制することができる。
実施例および比較例で得られたガス分離膜のガス分離性能評価で用いた装置の概説図である。
<定義>
まず、本明細書における基等の定義を順に説明する。
「Cx−y」とは、炭素数がx以上y以下(xおよびyは数を表す)を意味する。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらの中で、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、カリウム、セシウムがより好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜30、より好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜6である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
アルケニル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルケニル基の炭素数は、好ましくは2〜30、より好ましくは2〜20、さらに好ましくは2〜10、特に好ましくは2〜6である。アルケニル基としては、例えば、エテニル基(即ち、ビニル基)、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、4−メチル−3−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基が挙げられる。アルケニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
アルキニル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキニル基の炭素数は、好ましくは2〜30、より好ましくは2〜20、さらに好ましくは2〜10、特に好ましくは2〜6である。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、3−ヘキシニル基、4−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、4−メチル−2−ペンチニル基が挙げられる。アルキニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは3〜30、より好ましくは3〜20、特に好ましくは3〜10である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ビシクロ[3.2.1]オクチル基、アダマンチル基が挙げられる。シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜14である。アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基が挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
アラルキル基の炭素数は、好ましくは7〜16である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フェニルプロピル基が挙げられる。アラルキル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜30、より好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜6である。アルキレン基としては、例えば、−CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−CH(C)−、−CH(C)−、−CH(CH(CH)−、−(CH(CH))−、−CH−CH(CH)−、−CH(CH)−CH−、−CH−CH−C(CH−、−C(CH−CH−CH−、−CH−CH−CH−C(CH−、−C(CH−CH−CH−CH−が挙げられる。アルキレン基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
シクロアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは3〜30、より好ましくは3〜20、特に好ましくは3〜10である。シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基(例、シクロブタン−1,3−ジイル基)、シクロペンタンジイル基(例、シクロペンタン−1,3−ジイル基)、シクロヘキサンジイル基(例、シクロヘキサン−1,4−ジイル基)、シクロヘプタンジイル基(例、シクロヘプタン−1,4−ジイル基)が挙げられる。シクロアルカンジイル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
アレーンジイル基の炭素数は、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜14である。アレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基(例、ベンゼン−1,4−ジイル基)、ナフタレンジイル基(例、ナフタレン−1,4−ジイル基)、フェナントレンジイル基(例、フェナントレン−1,6−ジイル基)、アントラセンジイル基(例、アントラセン−2,6−ジイル基)が挙げられる。アレーンジイル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
アルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである2価の基としては、例えば、−CH−とシクロヘキサンジイル基とが結合した基、−CH−とシクロヘキサンジイル基と−CH−とが結合した基、−CH−とベンゼンジイル基とが結合した基、−CH−とベンゼンジイル基と−CH−とが結合した基が挙げられる。2価の基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
アルコキシ基(即ち、アルキルオキシ基)の一部であるアルキル基の説明は、上述の通りである。アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基の一部であるシクロアルキル基の説明は、上述の通りである。シクロアルキルオキシ基の好適な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
アリールオキシ基の一部であるアリール基の説明は、上述の通りである。アリールオキシ基の好適な例としては、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
アラルキルオキシ基の一部であるアラルキル基の説明は、上述の通りである。アラルキルオキシ基の好適な例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
アルコキシ−カルボニル基の好適な例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシ−カルボニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアミノ基としては、例えばアミノ基、モノ−またはジ−アルキルアミノ基(例、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジブチルアミノ基)、モノ−またはジ−シクロアルキルアミノ基(例、シクロプロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基)、モノ−またはジ−アリールアミノ基(例、フェニルアミノ基)、モノ−またはジ−アラルキルアミノ基(例、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基)または複素環アミノ基(例、ピリジルアミノ基)が挙げられる。
置換されていてもよいアミノ基の好適な例としては、アミノ基、モノ−またはジ−アルキルアミノ基(例、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジブチルアミノ基)であり、より好ましくはアミノ基、メチルアミノ基またはジメチルアミノ基である。
塩基性の含窒素複素環は、単環でも縮合環でもよいが、好ましくは単環である。塩基性の含窒素複素環の環構成原子の数は、好ましくは3〜12、より好ましくは4〜8である。また、塩基性の含窒素複素環は、複数の窒素原子を含んでいてもよく、窒素原子以外のヘテロ原子(例、酸素原子、硫黄原子)を含んでいてもよい。塩基性の含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、1H−イミダゾール環、1H−ピラゾール環、ピリジン環、インドリン環、イソインドリン環が挙げられる。塩基性の含窒素複素環は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
<ゲル>
本発明のゲルは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する架橋重合体と、下記式(I)で表される化合物の縮合物とを含む。
Si{R−N(R)(R)}(OR)(OR)(R) (I)
式(I)は、−R−N(R)(R)基、−OR基、−OR基および−R基がいずれもSiに結合していることを表す。また、式(I)中の−N(R)(R)は、−R基および−R基がいずれもNに結合していることを表す。他の式も同様の意味である。以下では、「式(I)で表される化合物」を「化合物(I)」と略称することがある。
<架橋重合体>
本発明で使用する架橋重合体は、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する。架橋重合体は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
酸性解離性基とは、水中でプロトン(H)を放出し得る酸性官能基を意味し、例えば、カルボキシ基(−COOH)、スルホ基(−S(O)(OH))、ホスホノ基(−P(O)(OH))、ホスホノオキシ基(−O−P(O)(OH))が挙げられる。
酸性解離性基は、例えば、−COOM、−S(O)(OM)、−P(O)(OM)(OM’)、−O−P(O)(OM)(OM’)(前記式中、M〜Mは、それぞれ独立に、プロトンとは異なるカチオン(以下「他のカチオン」と略称することがある)を表し、M’およびM’は、水素原子(プロトン)または他のカチオンを表す)などの塩の形態であってもよい。他のカチオンとしては、例えば、金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられる。金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオンが挙げられる。他のカチオンは、好ましくはアルカリ金属イオンであり、より好ましくはカリウムイオンまたはセシウムイオンである。
酸性解離性基の誘導体基としては、例えば、加水分解して、酸性解離性基または塩の形態の酸性解離性基を形成し得る基が挙げられる。そのような基としては、例えば、−COORa1、−S(O)(ORa2)、−P(O)(ORa3)(OR’a1)、−O−P(O)(ORa4)(OR’a2)、−CON(R’a3)(R’a4)、−S(O)N(R’a5)(R’a6)、−P(O){N(R’a7)(R’a8)}{N(R’a9)(R’a10)}、−O−P(O){N(R’a11)(R’a12)}{N(R’a13)(R’a14)}(前記式中、Ra1〜Ra4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、R’a1〜R’a14は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)が挙げられる。
架橋重合体は、好ましくは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する親水性の架橋重合体である。親水性の架橋重合体としては、例えば、アクリル酸系の架橋重合体、アクリルアミド系の架橋重合体、ビニルアルコール系の架橋重合体、エチレンオキシド系の架橋重合体、スルホン酸系の架橋重合体、アスパラギン酸系の架橋重合体、グルタミン酸系の架橋重合体、アルギン酸塩系の架橋重合体、デンプン系の架橋重合体、セルロース系の架橋重合体が挙げられる。これらの中で、アクリル酸系の架橋重合体が好ましい。なお、架橋度が高く、且つ給水力が高い親水性の架橋重合体は、一般に、高吸水性ポリマー(Superabsorbent Polymer、以下「SAP」と略称することがある)として知られている。
架橋重合体は、より好ましくはカルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つ(以下「カルボキシ基等」と略称することがある)を有するアクリル酸系の架橋重合体である。カルボキシ基等は、好ましくはカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、およびC1−6アルコキシ−カルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはカルボキシ基およびアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
カルボキシ基等を有するアクリル酸系の架橋重合体は、例えば、アクリル酸、アクリル酸塩および架橋性単量体を重合することによって製造することができる。このような重合はSAPの分野で周知であり、当業者であればその条件を適宜設定してカルボキシ基等を有するアクリル酸系の架橋重合体を製造することができる。
本発明において、カルボキシ基等を有するアクリル酸系の架橋重合体を製造するための架橋性単量体に特に限定はなく、例えば、SAPの分野で周知のものを使用することができる。架橋性単量体としては、例えば、1,3−ブチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール ジ(メタ)アクリレート、エチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトール テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトール ペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
カルボキシ基等を有するアクリル酸系の架橋重合体は、さらに、カルボキシ基等とは異なる、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つ(以下「他の酸性解離性基等」と略称することがある)を有していてもよい。他の酸性解離性基等としては、例えば、スルホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、塩の形態のスルホ基、塩の形態のホスホノ基、塩の形態のホスホノオキシ基、スルホ基の誘導体基、ホスホノ基の誘導体基、ホスホノオキシ基の誘導体基が挙げられる。他の酸性解離性基等は、この基を有する単量体を上述のアクリル酸、アクリル酸塩および架橋性単量体と共に重合させる、または重合で得られた架橋重合体に、他の酸性解離性基等を有する単量体または重合体を付加させることによって、架橋重合体に導入することができる。
カルボキシ基等を有するアクリル酸系の架橋重合体は、アクリル酸に由来する構成単位またはアクリル酸塩に由来する構成単位に加えて、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびそれらの塩、ビニルアルコール、アクリルアミド、並びにメタクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位(以下「他の構成単位」と略称することがある)を含んでいてもよい。他の構成単位は、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびそれらの塩、並びにビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来することが好ましい。
本明細書において、「ビニルアルコールに由来する構成単位」とは、ビニルアルコールの二重結合が結合して形成される構造を有する単位を意味し、これはビニルアルコールそのものから形成されなくてもよい。「ビニルアルコールに由来する構成単位」は、一般に、酢酸ビニルを重合したのち、酢酸ビニルに由来する構成単位を加水分解することによって、形成される。また、「アクリル酸に由来する構成単位」等も同様の意味である。カルボキシ基等を有するアクリル酸系の架橋重合体が他の構成単位を含む場合、この架橋重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれでもよい。
架橋重合体は、さらに好ましくは、カルボキシ基および塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する架橋ポリアクリル酸である。ここで、架橋ポリアクリル酸とは、アクリル酸に由来する構成単位、アクリル酸塩に由来する構成単位および架橋性単量体に由来する構成単位からなる架橋重合体を意味する。架橋重合体は、特に好ましくは、カルボキシ基およびアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する架橋ポリアクリル酸である。
架橋重合体の架橋度の指標として、その0.2重量%水溶液の粘度が挙げられる。耐圧強度や保水量等の観点から、架橋重合体の0.2重量%水溶液の粘度は、好ましくは500〜50,000mPa・sであり、より好ましくは800〜45,000mPa・sであり、さらに好ましくは1,000〜40,000mPa・sである。この粘度は、pH7、温度25℃および回転数20rpmの条件下でB型粘度計を用いて測定した値である。
架橋重合体は、市販品を使用することができる。その市販品としては、例えば、三洋化成社製の「サンフレッシュ(登録商標)」、住友精化社製の「アクペック(登録商標)」および「SS−ゲル(登録商標)」、並びにSigma−Aldrich社から購入できる「製品番号432776」の架橋ポリアクリルアミド−ポリアクリル酸共重合体のカリウム塩等が挙げられる。
架橋重合体の量は、ゲルの固形分に対して、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは3〜50重量%、より一層好ましくは4〜50重量%、さらに好ましくは4〜40重量%、さらに一層好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは6〜40重量%、最も好ましくは7〜40重量%である。ここでゲルの固形分とは、水および他の揮発成分(例えば、ゲル製造時に使用した有機溶媒)以外の成分(即ち、架橋重合体、化合物(I)、および任意の不揮発性成分)の合計を意味する。
<化合物(I)の縮合物>
本発明は、化合物(I)の縮合物を含む。本発明において、ゲルが含有する化合物(I)の縮合物は、酸性ガスキャリアとして機能し得る。このような縮合物を使用することによって、ゲルからのその流出が抑制される。化合物(I)の縮合物は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。また、縮合物の原料となる化合物(I)も、1種のみでもよく、2種以上でもよい。以下、化合物(I)に含まれる基について順に説明する。
は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表し、前記アルキレン基およびシクロアルカンジイル基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−O−および−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)からなる群から選ばれる少なくとも一つで置き換えられていてもよい。
は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキレン基であり、前記アルキレン基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。)で置き換えられていてもよい。
は、より好ましくは置換基を有していてもよいC1−10アルキレン基であり、前記アルキレン基中の1または2個の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を表す。)で置き換えられていてもよい。
は、さらに好ましくはC1−10アルキレン基であり、前記アルキレン基中の1または2個の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は−NH−で置き換えられていてもよい。
およびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成する。
およびR、並びにこれらが隣接する窒素原子が形成する塩基性の含窒素複素環は、好ましくは塩基性の3〜12員含窒素複素環であり、より好ましくは塩基性の単環の4〜8員含窒素複素環である。
およびRは、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成する。
およびRは、それぞれ独立に、より好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、置換基を有していてもよいC6−14アリール基、または置換基を有していてもよいC7−16アラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の3〜12員含窒素複素環を形成する。
およびRは、それぞれ独立に、さらに好ましくは水素原子、C1−6アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいベンジル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の単環の4〜8員含窒素複素環を形成する。
およびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
およびRは、それぞれ独立に、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはC1−6アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。
は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、または−R’−N(R’)(R’)で表される基を表す。
R’は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表し、前記アルキレン基およびシクロアルカンジイル基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−O−および−NR’−(式中、R’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)からなる群から選ばれる少なくとも一つで置き換えられていてもよい。
R’およびR’の説明は、上述のRおよびRの説明と同じである。但し、R’およびR’は、それぞれ、対応するRおよびRと同じものでもよく、異なるものでもよい。
R’およびR’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成する。
R’、R’、R’およびR’の説明は、上述のR、R、RおよびRの説明と同じである。但し、R’、R’、R’およびR’は、それぞれ、対応するR、R、RおよびRと同じものでもよく、異なるものでもよい。
は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、ヒドロキシ基またはC1−6アルコキシ基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基またはエトキシ基である。
以下、「Rがヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基または置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基である式(I)で表される化合物」を「化合物(Ia)」と略称する。なお、化合物(Ia)において、R以外の基(即ち、R〜R)は前記と同義である。化合物(I)の縮合物は、好ましくは、化合物(Ia)に由来する構造を含む。化合物(Ia)は−OR基、−OR基および−R基が縮合に関与するため、化合物(Ia)に由来する構造を含む化合物(I)の縮合物は、架橋構造を有する。このような架橋構造を有する化合物(I)の縮合物は、ゲルからの流出がより一層抑制される。
化合物(I)の縮合物中において、化合物(Ia)に由来する構造の量は、全ての化合物(I)に由来する構造100モルに対して、好ましくは1〜100モル、より好ましくは3〜100モル、より一層好ましくは5〜100モル、さらに好ましくは10〜100モル、さらに一層好ましくは20〜100モル、特に好ましくは50〜100モル、特に一層好ましくは70〜100モル、最も好ましくは100モルである。化合物(I)は全て化合物(Ia)であり、その縮合物の構造は、全て化合物(Ia)に由来することが最も好ましい。
式(I)中の基の好ましい組合せとして、以下の組合せが挙げられる:
が、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、前記アルキレン基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。)で置き換えられていてもよく、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成し、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、且つ
が、置換基を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である。
式(I)中の基のより好ましい組合せとして、以下の組合せが挙げられる:
が、置換基を有していてもよいC1−10アルキレン基であり、前記アルキレン基中の1または2個の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を表す。)で置き換えられていてもよく、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、置換基を有していてもよいC6−14アリール基、または置換基を有していてもよいC7−16アラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の3〜12員含窒素複素環を形成し、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子またはC1−6アルキル基であり、且つ
が、置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、ヒドロキシ基またはC1−6アルコキシ基である。
式(I)中の基のさらに好ましい組合せとして、以下の組合せが挙げられる:
が、C1−10アルキレン基であり、前記アルキレン基中の1または2個の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は−NH−で置き換えられていてもよく、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子、C1−6アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいベンジル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の単環の4〜8員含窒素複素環を形成し、
およびRが、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であり、且つ
が、置換基を有していてもよいメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基またはエトキシ基である。
化合物(I)の具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノフェニルトリメトキシシラン、4−アミノフェニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(別名:3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン)、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−トリメトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。これら具体例は、例えば、アミノシランカップリング剤として市販されている。
化合物(I)は、好ましくは3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、および3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
化合物(I)は、より好ましくは3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン若しくは3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランであるか、または3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン若しくは3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランと3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシランとの組合せである。化合物(I)は、さらに好ましくは3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシランである。
ケイ素原子に結合したアルコキシ基等を有する化合物(I)を使用する場合、この化合物(I)を加水分解して、ヒドロキシ基を有する化合物(I)を形成し、得られたヒドロキシ基を有する化合物(I)を縮合(脱水縮合)することによって、化合物(I)の縮合物を得ることができる。また、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基を有する化合物を使用する場合、これを縮合(脱水縮合)することによって、化合物(I)の縮合物を得ることができる。
化合物(I)の縮合では、化合物(I)とは異なる他の化合物を併用してもよい。即ち、化合物(I)の縮合物は、他の化合物に由来する構造を有していてもよい。他の化合物は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。他の化合物としては、例えば、テトラアルコキシラン、アルコキシアルミニウム、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウムが挙げられる。これらの中でテトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランが挙げられる。化合物(I)の縮合物は、他の化合物に由来する構造を有しないこと(即ち、化合物(I)の縮合物は、化合物(I)に由来する構造からなること)が好ましい。
化合物(I)の縮合物中において、他の化合物に由来する構造の量は、化合物(I)に由来する構造100モルに対して、好ましくは0〜50モル、より好ましくは0〜30モル、さらに好ましくは0〜10モルである。化合物(I)の縮合物は、他の化合物に由来する構造を含まないことが特に好ましい。
本発明のゲルでは、キャリア溶出抑制の観点から、前記架橋重合体と、化合物(I)の縮合物とが相互貫入網目構造を形成していることが好ましい。ここで、「相互貫入網目構造」とは、2種以上の架橋体の網目構造が、基本的に共有結合を介さずに、からみあって形成される構造を意味する。このような構造は、相互貫入ポリマーネットワーク(interpenetrating polymer network)と呼ばれることもある。但し、本発明のゲルの相互貫入網目構造では、架橋重合体と化合物(I)の縮合物とが共有結合を形成していてもよい。相互貫入網目構造を有するゲルでは、酸性ガスキャリアである化合物(I)の縮合物の流出が抑制される。このようなゲルは、例えば後述するように、化合物(I)および化合物(I)の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、水と、前記架橋重合体とを含む混合物を乾燥および加熱することによって製造することができる。
化合物(I)の縮合物の量は、架橋重合体が有する酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対する、該縮合物が有する−N(R)(R)基および−N(R’)(R’)基の合計量で定められる。なお、例えば、架橋重合体が酸性解離性基の誘導体基を有さない場合、「酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計」は、「酸性解離性基および塩の形態の酸性解離性基の合計」を意味する。また、化合物(I)の縮合物が−N(R’)(R’)基を有さない場合、「−N(R)(R)基および−N(R’)(R’)基の合計量」は、「−N(R)(R)基の量」を意味する。
酸性ガスの膜透過性および製膜性の観点から、−N(R)(R)基および−N(R’)(R’)基の合計量は、架橋重合体が有する酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、好ましくは0.1〜5モル、より好ましくは0.3〜4モル、さらに好ましくは0.5〜4モルである。
<他の成分>
本発明のゲルは、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、上述の架橋重合体および化合物(I)の縮合物とは異なる他の成分を含んでいてもよい。他の成分は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
本発明のゲルは、さらに、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する非架橋重合体を含んでいてもよい。非架橋重合体は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。なお、以下では非架橋重合体を、単に「重合体」と略称することがある。
酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の説明は、架橋重合体における説明と同じである。非架橋重合体は、好ましくは酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する親水性の重合体(非架橋重合体)である。親水性の重合体としては、例えば、アクリル酸系重合体、アクリルアミド系重合体、ビニルアルコール系重合体、エチレンオキシド系重合体が挙げられる。親水性の重合体は、より好ましくは水溶性の重合体である。
非架橋重合体は、より好ましくはカルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つ(以下「カルボキシ基等」と略称することがある)を有するアクリル酸系重合体である。カルボキシ基等は、好ましくはカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、およびC1−6アルコキシ−カルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはカルボキシ基およびアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
カルボキシ基等を有するアクリル酸系重合体は、さらに、カルボキシ基等とは異なる、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つ(以下「他の酸性解離性基等」と略称することがある)を有していてもよい。他の酸性解離性基等としては、例えば、スルホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、塩の形態のスルホ基、塩の形態のホスホノ基、塩の形態のホスホノオキシ基、スルホ基の誘導体基、ホスホノ基の誘導体基、ホスホノオキシ基の誘導体基が挙げられる。他の酸性解離性基等は、この基を有する単量体を、上述のアクリル酸および/またはアクリル酸塩と共に重合させる、または得られたアクリル酸系重合体に、他の酸性解離性基等を有する単量体または重合体を付加させることによって、アクリル酸系重合体に導入することができる。
カルボキシ基等を有するアクリル酸系重合体は、アクリル酸に由来する構成単位またはアクリル酸塩に由来する構成単位に加えて、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびそれらの塩、ビニルアルコール、アクリルアミド、並びにメタクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位(以下「他の構成単位」と略称することがある)を含んでいてもよい。他の構成単位は、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびそれらの塩、並びにビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来することが好ましい。カルボキシ基等を有するアクリル酸系重合体が他の構成単位を含む場合、この重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれでもよい。
非架橋重合体は、さらに好ましくは、カルボキシ基および塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する非架橋ポリアクリル酸である。ここで、非架橋ポリアクリル酸とは、アクリル酸に由来する構成単位およびアクリル酸塩に由来する構成単位からなる重合体を意味する。非架橋重合体は、特に好ましくは、カルボキシ基およびアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する非架橋ポリアクリル酸である。
分離機能層の柔軟性の観点から、非架橋重合体の0.2重量%水溶液の粘度は、好ましくは100〜1,500mPa・s、より好ましくは150〜1,200mPa・s、さらに好ましくは200〜1,000mPa・sである。この粘度は、pH7、温度25℃および回転数20rpmの条件下でB型粘度計を用いて測定した値である。
上述の非架橋重合体を使用する場合、製膜性の観点から、その量は、上述の架橋重合体100重量部に対して、好ましくは1〜80重量部、より好ましくは1〜60重量部、さらに好ましくは1〜50重量部である。
本発明のゲルは、塩基性化合物を含有していてもよい。塩基性化合物は、1種でもよく、2種以上でもよい。塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物、並びにアミン類が挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および炭酸セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および炭酸水素セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムなどが挙げられる。
アミン類としては、例えばアルカノールアミン(例、モノエタノールアミン)、3−アミノ−1−プロパノール等の第一級アミノ基を一つ有するアミン類、ジエタノールアミン、2−メチルアミノイソプロパノール等の第二級アミノ基を一つ有するアミン類、トリエタノールアミン等の第三級アミノ基を一つ有するアミン類、エチレンジアミン等の第一級アミノ基を2つ有するアミン類、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の第二級アミノ基を2つ有するアミン類、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、N−メチルモルホリン、チオモルホリン、ヘキサメチレンイミン等の環式アミノ基を一つ有するアミン類、ピペラジン、2−メチルピペラジン、1−メチルピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン等の環式アミノ基を2つ有するアミン類、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の複数のアミノ基を有するアミン類が挙げられる。
塩基性化合物は、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物、並びにアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくはNa、K、Rb、およびCsからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、特に好ましくは炭酸セシウムおよび水酸化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
本発明のゲルが塩基性化合物を含む場合、その量は、架橋重合体が有する酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、好ましくは0.1〜5モル、より好ましくは0.1〜4.5モル、さらに好ましくは0.1〜4モルである。
本発明のゲルが塩基性化合物を含む場合、その量は、架橋重合体が有する酸性解離性基および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、好ましくは1〜5モル、より好ましくは1〜4.5モル、さらに好ましくは1〜4モルである。
本発明のゲルは、酸性ガスキャリアとして、さらに、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、タウリン、ジアミノプロピオン酸、2−アミノプロピオン酸、2−アミノイソ酪酸、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニンなどのアミノ酸類またはその塩を含んでいてもよい。
本発明のゲルは、フィラーを含んでいてもよい。フィラーは、1種のみでもよく、2種以上でもよい。また、フィラーは、有機系フィラーでもよく、無機系フィラーでもよい。有機系フィラーとしては、例えば、でんぷん、パルプ、セルロース、ポリスチレン系樹脂、変性メラニン樹脂、リグニン、ゴム粉、エポキシ系樹脂等、生分解性樹脂(例、ポリ乳酸等)が挙げられる。無機系フィラーとしては、例えば、タルク、シリカ、珪藻土、カオリン、雲母、石膏、グラファイト、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セラミックスが挙げられる。また、フィラーとしては、公知の表面改質剤を用い、公知の方法でこれを処理したものを用いることもできる。
本発明のゲルは、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
本発明のゲルは、水を含んでいてもよい。本発明のゲルが水を含む場合、ゲル中の水の含有量(即ち、ゲル全体に対する水の量)は、好ましくは1〜99.9重量%、より好ましくは3〜99.9重量%、さらに好ましくは3〜99重量%、特に好ましくは5〜98重量%である。
<ゲルの製造方法>
本発明のゲルは、例えば、前記架橋重合体と化合物(I)とを混合して製造することができる。
また、本発明のゲルは、化合物(I)および化合物(I)の縮合物(以下「化合物(I)の第1縮合物」と記載することがある)からなる群から選ばれる少なくとも一つと、水と、前記架橋重合体とを含む混合物を乾燥および加熱することによって、化合物(I)の縮合物(以下「化合物(I)の第2縮合物」と記載することがある)を形成することを含む方法(以下、「ゲルの製法」と略称することがある。)によっても製造することができる。このような方法によって、前記架橋重合体と、化合物(I)の第2縮合物とが相互貫入網目構造を形成したゲルを形成することができる。化合物(I)の第1縮合物としては、ゲルの製法を実施する過程でさらに縮合するものが好ましく用いられる。
ゲルの製法において、化合物(I)、化合物(I)の第1縮合物および前記架橋重合体は、いずれも1種のみでもよく、2種以上でもよい。さらに、ゲルの製法で使用する混合物は、上述の非架橋重合体、塩基性化合物、フィラー、界面活性剤、テトラアルコキシシラン等を含有していてもよい。非架橋重合体等は、いずれも1種のみでもよく、2種以上でもよい。ゲルの製法における非架橋重合体等の使用量は、製造するゲル中のそれらの設定量から適宜定めればよい。「化合物(I)および化合物(I)の第1縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一つ」は、好ましくは化合物(I)である。
ゲルの製法において、混合物は、さらに、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する非架橋重合体を含むことが好ましい。この非架橋重合体の説明は上述の通りである。
ゲルの製法において、混合物は、さらに塩基性化合物を含むことが好ましい。この塩基性化合物の説明は上述の通りである。
ゲルの製法で使用する混合物は、反応を阻害しない有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等のプロトン性の極性有機溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性の極性有機溶媒が挙げられる。
混合物中の水の含有量(即ち、混合物全体に対する水の量)は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上であり、好ましくは99.9重量%以下、より好ましくは95重量%以下、さらに好ましくは90重量%以下である。水以外の残部が、化合物(I)および化合物(I)の第1縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一つ、前記架橋重合体、並びに必要に応じて使用される他の成分および有機溶媒である。化合物(I)および化合物(I)の第1縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの使用量、並びに架橋重合体の使用量は、製造するゲル中の架橋重合体および化合物(I)の設定量から適宜定めればよい。
混合物の乾燥とは、混合物から水を除去することを意味する。有機溶媒が共存している場合は、水と共に有機溶媒も除去されてもよい。混合物の乾燥は、混合物の加熱前に行ってもよく(例えば、減圧乾燥)、混合物の加熱と同時に行ってもよい(例えば、加熱乾燥または減圧乾燥および加熱乾燥の組合せ)。乾燥は、混合物の加熱と共に行うことが好ましい。除去する水の量は、乾燥および加熱後に得られるゲル中の水の含有量(即ち、ゲル全体に対する水の量)で定められる。この水の含有量は、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは8〜50重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。減圧乾燥を行う場合、混合物の周囲圧力は、好ましくは1Pa〜1.0×10Paである。
混合物の加熱温度は、好ましくは50〜160℃、より好ましくは60〜150℃であり、加熱時間は、好ましくは10分間〜4時間、より好ましくは10分間〜2時間である。この加熱は、大気雰囲気下で行うことができる。
ゲルの使用時のゲル中の水の含有量を調整するために、混合物を乾燥および加熱して化合物(I)の第2縮合物を形成して、本発明のゲルを得た後に、得られたゲルに水を添加してもよい。
ゲルの製法において、混合物に含まれる化合物(Ia)と化合物(I)の第1縮合物中の化合物(Ia)に由来する構造との合計量は、混合物に含まれる全ての化合物(I)と化合物(I)の第1縮合物中の全ての化合物(I)に由来する構造との合計100モルに対して、好ましくは1〜100モル、より好ましくは3〜100モル、より一層好ましくは5〜100モル、さらに好ましくは10〜100モル、さらに一層好ましくは20〜100モル、特に好ましくは50〜100モル、特に一層好ましくは70〜100モル、最も好ましくは100モルである。
<酸性ガス分離膜>
本発明の酸性ガス分離膜は、前記ゲルを含む。酸性ガス分離膜中のゲルは、好ましくは膜の形状であるゲル(以下「ゲル膜」と略称することがある。)である。即ち、本発明の酸性ガス分離膜は、好ましくはゲル膜を含む。
酸性ガスは、好ましくは二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SO)、シアン化水素、および窒素酸化物(NO)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは二酸化炭素および硫化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
本発明の酸性ガス分離膜中のゲル膜の厚さは、好ましくは0.1〜600μm、より好ましくは0.5〜400μm、さらに好ましくは1〜200μmである。
酸性ガス分離膜中のゲル(特にゲル膜)は、酸性ガスをゲルに透過させて、これを他のガスから選択的に分離するために、水を含んでいることが好ましい。このゲル中の水の含有量(即ち、ゲル全体に対する水の量)は、好ましくは5〜80重量%、より好ましくは5〜70重量%、さらに好ましくは8〜70重量%、特に好ましくは10〜60重量%である。
本発明の酸性ガス分離膜は、前記ゲルからなるものでもよく、前記ゲルおよび他の部材(例えば多孔膜)を含むものでもよい。本発明の酸性ガス分離膜は、好ましくは多孔膜を含む。多孔膜は、単層の膜でもよく、積層の膜でもよい。本発明の酸性ガス分離膜は、2枚の多孔膜を有し、2枚の多孔膜の間にゲル膜が存在する構成であるものがより好ましい。2枚の多孔膜は、同じものでもよく、異なるものでもよい。
多孔膜は、親水性のものでもよく、疎水性のものでもよい。多孔膜の材質としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セラミックス、金属等が挙げられる。これらの中で、フッ素樹脂が好ましく、四フッ化エチレン共重合体(PTFE)がより好ましい。即ち、多孔膜は、好ましくはフッ素樹脂製の多孔膜であり、より好ましくはPTFE製の多孔膜である。
多孔膜の厚さに特に限定はないが、機械的強度の観点から、その厚さは、好ましくは10〜3,000μm、より好ましくは10〜500μm、さらに好ましくは15〜150μmである。
多孔膜の耐熱性は、好ましくは100℃以上である。「100℃以上の耐熱性」とは、多孔膜を100℃以上の温度条件下に2時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮または熱溶融による目視で確認し得るカールが生じないことを意味する。
機械強度および本発明のゲルとの密着性の観点から、多孔膜の空隙率は、好ましくは50体積%以上、より好ましくは55体積%以上であり、好ましくは99体積%以下、より好ましくは95体積%以下である。同様の観点から、多孔膜の細孔径は、好ましくは0.005〜10μm、より好ましくは0.005〜1μmである。
本発明の酸性ガス分離膜は、例えば、特開2007−297605号に記載の吸収液等と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に使用することができる。
<酸性ガス分離膜の製造方法>
本発明の酸性ガス分離膜は、例えば、下記工程を含む方法(以下、「分離膜の製法」と略称することがある。)によって製造することができる:
化合物(I)および化合物(I)の縮合物(以下「化合物(I)の第1縮合物」と記載することがある)からなる群から選ばれる少なくとも一つと、水と、前記架橋重合体とを含む混合物を基材に塗布し、塗膜を形成する工程、および
塗膜を乾燥および加熱することによって化合物(I)の縮合物(以下「化合物(I)の第2縮合物」と記載することがある)を形成して、本発明のゲルを得る工程。
分離膜の製法における混合物およびその成分(即ち、架橋重合体、化合物(I)、化合物(I)の第1縮合物、他の成分等)の説明は、特段の記載が無い限り、上述のゲルの製法における説明と同じである。また、基材は、好ましくは多孔膜である。この多孔膜の説明は上述の通りである。
基材に塗布する混合物中の水の含有量(即ち、混合物全体に対する水の量)は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上であり、好ましくは99.9重量%以下、より好ましくは95重量%以下、さらに好ましくは90重量%以下である。基材に塗布する際の混合物の温度は、好ましくは10〜90℃であり、より好ましくは10〜80℃である。
混合物を基材に塗布する方法としては特に制限はなく、例えばスピンコート、バーコート、ダイコート、ブレードコート、エアナイフコート、グラビアコート、ロールコート、スプレーコート、ディップコート、コンマロール法、キスコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。塗布する混合物の単位面積当たりの固形分量は、好ましくは1〜1,000g/m、より好ましくは5〜750g/m、さらに好ましくは10〜500g/mであることがさらに好ましい。
基材に塗布する混合物に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては特に限定はなく、従来公知のものが使用できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。界面活性剤を含有しない混合物を基材(特に、疎水性の基材)に塗布する場合には、予め、基材の表面に界面活性剤を塗布してもよい。
混合物を基材に塗布して、塗膜を形成した後、この塗膜の上にさらに基材を重ねてもよい。塗膜を挟む2枚の基材は、同じものでもよく、異なるものでもよい。この基材は、好ましくは多孔膜である。この多孔膜の説明は上述の通りである。
分離膜の製法における塗膜の乾燥および加熱は、ゲルの製法における混合物の乾燥および加熱と同様に行うことができる。
塗膜の乾燥とは、塗膜から水を除去することを意味する。有機溶媒が共存している場合は、水と共に有機溶媒も除去されてもよい。分離膜の製法における乾燥は、ゲルの製法における乾燥と同様に行うことができる。乾燥は、塗膜の加熱と共に行うことが好ましい。除去する水の量は、得られる分離膜におけるゲル中の水の含有量(即ち、ゲル全体に対する水の量)で定められる。この水の含有量は、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは8〜50重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。
塗膜の加熱温度は、好ましくは50〜160℃、より好ましくは60〜150℃であり、加熱時間は、好ましくは10分間〜4時間、より好ましくは10分間〜2時間である。この加熱は、大気雰囲気下で行うことができる。
酸性ガス分離膜中におけるゲル中の水の含有量を調節するために、塗膜を乾燥および加熱することによって化合物(I)の第2縮合物を形成して、本発明のゲルを得た後に、得られたゲルに水を添加してもよい。
<酸性ガス分離装置>
本発明の酸性ガス分離装置は、前記の酸性ガス分離膜を含む。本発明の酸性ガス分離装置は、前記の酸性ガス分離膜を含む酸性ガス分離膜エレメントおよび/または酸性ガス分離膜モジュールを含むことが好ましい。エレメントの型式の例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。酸性ガス分離膜モジュールは、ハウジング内に1以上の酸性ガス分離膜エレメントを格納したものであり、通常、原料ガス供給口、非透過ガス排出口、透過ガス排出口および必要に応じてスイープガス供給口を有する。
<酸性ガスを分離する方法>
本発明は、少なくとも1種の酸性ガスおよび少なくとも1種の非酸性ガスを含む混合ガスを本発明の酸性ガス分離膜に接触させて、前記酸性ガスを分離する方法も提供する。
酸性ガスは、好ましくは二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SO)、シアン化水素、および窒素酸化物(NO)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは二酸化炭素および硫化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種である。非酸性ガスは、好ましくは水素、炭化水素、窒素、および一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは水素、炭化水素および窒素からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
酸性ガスおよび非酸性ガスの組合せとしては、酸性ガスが二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SO)、シアン化水素、および窒素酸化物(NO)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ非酸性ガスが水素、炭化水素、窒素、および一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種である組合せが好ましく、酸性ガスが二酸化炭素および硫化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ非酸性ガスが水素、炭化水素、窒素、および一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種である組合せがより好ましく、酸性ガスが二酸化炭素および硫化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ非酸性ガスが水素、炭化水素および窒素からなる群から選ばれる少なくとも1種である組合せがさらに好ましい。
混合ガスには、水が含まれることが好ましい。混合ガスの相対湿度は、30〜100%RHであることが好ましく、50〜100%RHであることがより好ましく、70〜100%RHであることがさらに好ましい。混合ガスが乾燥状態である場合、酸性ガス分離膜中のゲルが含水状態であることが好ましい。
混合ガスには、酸性ガスが1ppm〜60%含まれることが好ましく、1ppm〜50%含まれることがより好ましい。なお前記ppmおよび%は、いずれも体積基準である。本発明の酸性ガス分離方法は、酸性ガスを低濃度で含む混合ガスからでも、酸性ガスを選択的に分離することができる。分離する混合ガスの温度は特に限定されないが、好ましくは10〜140℃である。
本発明の方法によって酸性ガスおよび非酸性ガスを含む混合ガスから酸性ガスを選択的に分離した後、既存の脱硫プロセスや化学吸収法などの酸性ガス分離プロセスと併用して酸性ガスをさらに分離および/または除去してもよい。また、本発明の方法を、既存の脱硫プロセスや酸性ガス分離プロセスと併用することで、既存プロセスの負荷を軽減することができる。
本発明のガス分離法の適用分野は特に制限されない。適用分野としては、例えば、嫌気性処理法で発生した酸性ガスを含むバイオガス(消化ガス)からの酸性ガスの分離;石炭ガス化発電またはSOFCでの酸性ガスの分離;各種石油またはガスの水添脱硫および/または精製;天然ガスプラント、石油随伴ガスプラント、化学品製造プラント、合成ガス製造、リフォーミング、EOR(Enhanced Oil Recovery)またはGTL(Gas to Liquid)における酸性ガスの分離;工場排ガス中の酸性ガスの分離;空調;公知の酸性ガス分離技術(吸着分離法、化学吸収法、深冷分離)または脱硫法(乾式脱硫法、湿式脱硫法、生物脱硫法)等のための前処理;公知の酸性ガス分離技術または脱硫法等の代替が挙げられる。
以下に、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
(実施例1)
水42.2g、架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)1.1g、および非架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクパーナAP−40F」)0.2gを混合し、攪拌することで均質な粘調溶液を得た。得られた粘調溶液に、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製「D4328」)7.1g、および10重量%の界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)水溶液0.4gを加えて混合し、塗工液を得た(架橋重合体(架橋ポリアクリル酸)が有するカルボキシ基1モルに対する化合物(I)(3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン)由来のアミノ基の量=2モル)。得られた塗工液を、疎水性PTFE多孔膜(住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンHP−010−50」、膜厚50μm、細孔径0.1μm、40g/m)上に塗布して、塗膜を形成した後、得られた塗膜に疎水性PTFE多孔膜を載せた。乾燥器を用いて、塗膜を、大気雰囲気中の温度100℃程度の条件で10分間程乾燥および加熱することによって、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシランを加水分解および縮合させて、その縮合物を形成し、ガス分離膜(a−1)(ゲル膜の厚さ20μm)およびガス分離膜(a−2)(ゲル膜の厚さ50μm)を作製した。この実施例で得られたガス分離膜のゲル膜中の水の含有量は35重量%であった。
使用した架橋ポリアクリル酸の、pH7、温度25℃および回転数20rpmの条件下でB型粘度計を用いて測定した0.2重量%水溶液の粘度は4300mPa・sであった。同様に、使用した非架橋ポリアクリル酸の、pH7、温度25℃および回転数20rpmの条件下でB型粘度計を用いて測定した0.2重量%水溶液の粘度は900mPa・sであった。
(実施例2)
水24.8g、架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)0.5g、非架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクパーナAP−40F」)0.1g、カルボキシ基を塩の形態とするための50重量%の水酸化セシウム水溶液2.5gを混合し、攪拌することで均質な粘調溶液を得た。得られた粘調溶液に、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製「D4328」)1.8g、および10重量%の界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)水溶液0.2gを加えて混合し、塗工液を得た(架橋重合体(架橋ポリアクリル酸)が有する塩の形態のカルボキシ基1モルに対する化合物(I)(3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン)由来のアミノ基の量=1モル)。得られた塗工液を用いて実施例1と同様にして、ガス分離膜(b−1)(ゲル膜の厚さ20μm)およびガス分離膜(b−2)(ゲル膜の厚さ50μm)を作製した。この実施例で得られたガス分離膜のゲル膜中の水の含有量は33重量%であった。
(実施例3)
水51.6g、架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)1.1g、および非架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクパーナAP−40F」)0.2gを混合し、攪拌することで均質な粘調溶液を得た。得られた粘調溶液に、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製「D4328」)3.7g、3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン(abcr GmbH社製「AB252529」)3.2g、および10重量%の界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)水溶液0.4gを加えて混合し、塗工液を得た(架橋重合体(架橋ポリアクリル酸)が有するカルボキシ基1モルに対する化合物(I)(3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシランおよび3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン)由来のアミノ基の量=2モル)。得られた塗工液を用いて実施例1と同様にして、ガス分離膜(c−1)(ゲル膜の厚さ20μm)およびガス分離膜(c−2)(ゲル膜の厚さ50μm)を作製した。この実施例で得られたガス分離膜のゲル膜中の水の含有量は36重量%であった。
(実施例4)
水51.6g、架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)1.1g、および非架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクパーナAP−40F」)0.2gを混合し、攪拌することで均質な粘調溶液を得た。得られた粘調溶液に、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製「D4328」)1.9g、3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン(abcr GmbH社製「AB252529」)4.9g、および10重量%の界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)水溶液0.4gを加えて混合し、塗工液を得た(架橋重合体(架橋ポリアクリル酸)が有するカルボキシ基1モルに対する化合物(I)(3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシランおよび3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン)由来のアミノ基の量=2モル)。得られた塗工液を用いて実施例1と同様にして、ガス分離膜(d−1)(ゲル膜の厚さ20μm)およびガス分離膜(d−2)(ゲル膜の厚さ50μm)を作製した。
(実施例5)
水51.7g、架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)1.1g、および非架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクパーナAP−40F」)0.2gを混合し、攪拌することで均質な粘調溶液を得た。得られた粘調溶液に、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製「D4328」)0.4g、3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン(abcr GmbH社製「AB252529」)6.2g、および10重量%の界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)水溶液0.4gを加えて混合し、塗工液を得た(架橋重合体(架橋ポリアクリル酸)が有するカルボキシ基1モルに対する化合物(I)(3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシランおよび3−(ジメチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン)由来のアミノ基の量=2モル)。得られた塗工液を用いて実施例1と同様にして、ガス分離膜(e−1)(ゲル膜の厚さ20μm)およびガス分離膜(e−2)(ゲル膜の厚さ50μm)を作製した。
(実施例6)
水48.9g、架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)1.1g、および非架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクパーナAP−40F」)0.2g、カルボキシ基を塩の形態とするための50重量%の水酸化セシウム水溶液5.0gを混合し、攪拌することで均質な粘調溶液を得た。得られた粘調溶液に、3−アミノプロピルトリメトキシシランの縮合物(Evonik社製「Dynasilane HYDROSIL 1153」)4.4g、および10重量%の界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)水溶液0.4gを加えて混合し、塗工液を得た(架橋重合体(架橋ポリアクリル酸)が有する塩の形態のカルボキシ基1モルに対する化合物(I)(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)由来のアミノ基の量=1モル)。得られた塗工液を用いて実施例1と同様にして、ガス分離膜(f−1)(ゲル膜の厚さ20μm)およびガス分離膜(f−2)(ゲル膜の厚さ50μm)を作製した。この実施例で得られたガス分離膜のゲル膜中の水の含有量は23重量%であった。
(実施例7)
水44.8g、架橋ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体のセシウム塩(住友精化社製「SS−ゲル」)1.9gを混合し、攪拌することで均質な粘調溶液を得た。得られた粘調溶液に、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製「D4328」)3.7g、および10重量%の界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)水溶液0.4gを加えて混合し、塗工液を得た(架橋重合体(架橋ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体のセシウム塩)が有する塩の形態のカルボキシ基1モルに対する化合物(I)(3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン)由来のアミノ基の量=2.5モル)。得られた塗工液を用いて実施例1と同様にして、ガス分離膜(g−1)(ゲル膜の厚さ20μm)およびガス分離膜(g−2)(ゲル膜の厚さ50μm)を作製した。この実施例で得られたガス分離膜のゲル膜中の水の含有量は13重量%であった。
(実施例8)
水69.6g、架橋ポリアクリルアミド−ポリアクリル酸共重合体のカリウム塩(Sigma−Aldrich社から購入、「製品番号432776」)0.5g、および非架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクパーナAP−40F」)0.5gを混合し、攪拌することで均質な粘調溶液を得た。得られた粘調溶液に、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製「D4328」)4.9g、および10重量%の界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)水溶液0.4gを加えて混合し、塗工液を得た(架橋重合体(架橋ポリアクリルアミド−ポリアクリル酸共重合体のカリウム塩)が有する塩の形態のカルボキシ基およびカルボキシ基の誘導体基(アミド基)の合計1モルに対する化合物(I)(3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン)由来のアミノ基の量=1.3モル)。得られた塗工液を用いて実施例1と同様にして、ガス分離膜(h)(ゲル膜の厚さ60μm)を作製した。この実施例で得られたガス分離膜のゲル膜中の水の含有量は14重量%であった。
(実施例9)
水49.4g、架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)1.1g、および非架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクパーナAP−40F」)0.2g、カルボキシ基を塩の形態とするための50重量%の水酸化セシウム水溶液5.0gを混合し、攪拌することで均質な粘調溶液を得た。得られた粘調溶液に、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製「A0774」)3.9g、および10重量%の界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)水溶液0.4gを加えて混合し、塗工液を得た(架橋重合体(架橋ポリアクリル酸)が有する塩の形態のカルボキシ基1モルに対する化合物(I)(3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン)由来のアミノ基の量=2モル)。得られた塗工液を用いて実施例1と同様にして、ガス分離膜(i−1)(ゲル膜の厚さ20μm)およびガス分離膜(i−2)(ゲル膜の厚さ50μm)を作製した。この実施例で得られたガス分離膜のゲル膜中の水の含有量は14重量%であった。
(実施例10)
水53.3g、架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)1.1g、および非架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクパーナAP−40F」)0.2g、カルボキシ基を塩の形態とするための50重量%の水酸化セシウム水溶液5.0gを混合し、攪拌することで均質な粘調溶液を得た。得られた粘調溶液に、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「LS−3600」)4.4g、および10重量%の界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)水溶液0.4gを加えて混合し、塗工液を得た(架橋重合体(架橋ポリアクリル酸)が有する塩の形態のカルボキシ基1モルに対する化合物(I)(3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン)由来のアミノ基の量=2モル)。得られた塗工液を用いて実施例1と同様にして、ガス分離膜(j−1)(ゲル膜の厚さ20μm)、ガス分離膜(j−2)(ゲル膜の厚さ50μm)を作製した。この実施例で得られたガス分離膜のゲル膜中の水の含有量は20重量%であった。
(比較例1)
水55.3g、架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)1.1gおよび非架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクパーナAP−40F」)0.2gを混合し、攪拌することで均質な粘調溶液を得た。得られた粘調溶液に、酸性ガスキャリアとしてジメチルアミノエタノール3.1g、および10重量%の界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)水溶液0.4gを加えて混合し、塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例1と同様にして、ガス分離膜(k−1)(ゲル膜の厚さ20μm)およびガス分離膜(k−2)(ゲル膜の厚さ50μm)を作製した。
(比較例2)
水42.6g、非架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクパーナAP−40F」)1.4g、カルボキシ基を塩の形態とするための50重量%の水酸化セシウム水溶液3.2gを混合し、攪拌することで均質な粘調溶液を得た。3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製「D4328」)3.7g、および10重量%の界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)水溶液0.4gを加えて混合し、塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例1と同様にして、ガス分離膜(l)(ゲル膜の厚さ50μm)を作製した。
(比較例3)
水52.5g、架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)1.1g、カルボキシ基を塩の形態とするための50重量%の水酸化セシウム水溶液4.5gを混合し、攪拌することで均質な粘調溶液を得た。トリエチルアミン(1.5g)、および10重量%の界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)水溶液0.4gを加えて混合し、塗工液を得た。得られた塗工液を用いて実施例1と同様にして、ガス分離膜(m−1)(ゲル膜の厚さ20μm)およびガス分離膜(m−2)(ゲル膜の厚さ50μm)を作製した。
(ガス分離性能評価)
実施例および比較例で得られたガス分離膜のガス分離性能を以下のようにして測定した。まず、図1に示す、ガス分離膜の平膜セル51を備えたガス分離装置を用いて酸性ガス分離を行った。具体的には、実施例および比較例で作製したガス分離膜を適切な大きさにカットして平膜形状とし、これを各々ステンレス製の平膜セル51の供給側52と透過側53との間に固定した。
ガス分離性能評価の実験を、下記条件1および条件2で行った。
(条件1)
混合ガス(CO:40mL/分、N:360mL/分、水:56μL/分)を流量調整器MFCを通じて供給側52に供給し、スイープガス(Ar:40mL/分、水:6μL/分)を透過側53に供給した(水はそれぞれ送液ポンプ58、60を経由して供給した)。背圧調整器70および71を用いて、供給側および透過側の背圧を、共に0kPa(ゲージ圧)に調整した。透過側53から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ56で除去した後のガス流量をガスクロマトグラフ57の分析結果に基づいて定量することにより、透過ガスに含まれるCOおよびNのパーミアンス(mol/m/sec/kPa)を算出した。なお、セル51は60℃に保った。
(条件2)
混合ガスを、CO:40mL/分、HS:40mL/分、N:256mL/分、水:47μL/分に変更したこと以外は条件1と同様にして、実験を行った。
条件1のガス分離性能評価で使用したガス分離膜およびパーミアンスの結果を表1に、条件2のガス分離性能評価で使用したガス分離膜およびパーミアンスの結果を表2に示す。また、表2には、HSパーミアンスとCOパーミアンスとの比(HSパーミアンス/COパーミアンス)を記載する(表2中で「HS/CO」と記載)。なお、比較例2のガス分離膜は、条件1のガス分離性能評価を行わなかった。また、表2に記載していない実施例および比較例のガス分離膜は、条件2のガス分離性能評価を行わなかった。
(酸性ガスキャリア流出評価;浸漬試験)
実施例および比較例で得られたガス分離膜について、以下の方法でゲル膜重量変化率およびキャリア量変化率を測定し、それらの酸性ガスキャリア流出を評価した。
(1)作製したガス分離膜を5×5cmに切り出した。
(2)切り出したガス分離膜を、ガラス板上でオーブンにて、大気雰囲気中の100℃で10分間乾燥した。
(3)浸漬前の乾燥したガス分離膜の重量を測定した。
(4)浸漬前の乾燥したガス分離膜中のキャリア量をCHN燃焼元素分析法により測定した。
(5)切り出したガス分離膜を、60℃の200mLの湯に1時間浸漬した。
(6)ガス分離膜を湯から取り出し、ガラス板上でオーブンにて、大気雰囲気中の100℃で20分間乾燥した。
(7)浸漬後の乾燥したガス分離膜の重量を測定した。
(8)浸漬後の乾燥したガス分離膜中のキャリア量をCHN燃焼元素分析法により測定した。
(9)下記式から膜重量変化率を算出した。
ゲル膜重量変化率(重量%)
=100×{浸漬後の乾燥したガス分離膜(即ち、5×5cmのゲル膜および2枚の5×5cmのPTFE多孔膜)の重量−2枚の5×5cmのPTFE多孔膜の重量}/{浸漬前の乾燥したガス分離膜(即ち、5×5cmのゲル膜および2枚の5×5cmのPTFE多孔膜)の重量−2枚の5×5cmのPTFE多孔膜の重量}
(10)下記式からキャリア量変化率を算出した。
キャリア量変化率(重量%)
=100×浸漬後の乾燥したガス分離膜中のN原子の量
/浸漬前の乾燥したガス分離膜中のN原子の量
ゲル膜重量変化率の算出に使用したガス分離膜およびその結果を表1に、キャリア量変化率の算出に使用したガス分離膜およびその結果を表3に示す。なお、表3に記載していない実施例および比較例のガス分離膜は、キャリア量変化率を算出していない。
表1に示すように、実施例1〜10並びに比較例1および3で得られたガス分離膜は、いずれも、Nパーミアンスに比べて酸性ガスパーミアンスが高く、酸性ガス分離膜として機能した。また、表2に示すように、実施例2、4、9および10で得られたガス分離膜では、いずれも、HSパーミアンスがCOパーミアンスよりも高かった。
表1に示すように、実施例1〜10で得られた化合物(I)の縮合物と架橋重合体とを含むガス分離膜は、比較例1および3で得られた化合物(I)の縮合物を含まないガス分離膜、並びに比較例2で得られた架橋重合体を含まないガス分離膜と比べて、ゲル膜重量変化率が少なく、キャリア流出を抑制することができる。
本発明のゲルは、酸性ガス分離膜のために有用である。
本願は、日本で出願された特願2017−072274号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。
30、31、32、33:流量調整器(マスフローコントローラー)
40:COボンベ
41:HeまたはNボンベ
42:Arボンベ
43:HSボンベ
51:ガス分離膜の平膜セル(50:ガス分離膜、52:供給側、53:透過側)
56:冷却トラップ
57:ガスクロマトグラフ
58、60:送液ポンプ
70、71:背圧調整器

Claims (11)

  1. 酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する架橋重合体と、下記式(I)で表される化合物の縮合物とを含むゲル。
    Si{R−N(R)(R)}(OR)(OR)(R) (I)
    (式中、
    は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表し、前記アルキレン基およびシクロアルカンジイル基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−O−および−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)からなる群から選ばれる少なくとも一つで置き換えられていてもよい。
    およびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成する。
    およびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
    は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、または−R’−N(R’)(R’)で表される基を表す。
    R’は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表し、前記アルキレン基およびシクロアルカンジイル基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−O−および−NR’−(式中、R’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)からなる群から選ばれる少なくとも一つで置き換えられていてもよい。
    R’およびR’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成する。)
  2. が、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、前記アルキレン基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。)で置き換えられていてもよく、
    およびRが、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成し、
    およびRが、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、且つ
    が、置換基を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である請求項1に記載のゲル。
  3. 架橋重合体が、カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアクリル酸系の架橋重合体である請求項1または2に記載のゲル。
  4. 架橋重合体と、式(I)で表される化合物の縮合物とが相互貫入網目構造を形成している請求項1〜3のいずれか一項に記載のゲル。
  5. さらに、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する非架橋重合体を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載のゲル。
  6. さらに塩基性化合物を含む請求項1〜5のいずれか一項に記載のゲル。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載のゲルを含む酸性ガス分離膜。
  8. さらに多孔膜を含む請求項7に記載の酸性ガス分離膜。
  9. 請求項7または8に記載の酸性ガス分離膜を含む酸性ガス分離装置。
  10. 少なくとも1種の酸性ガスおよび少なくとも1種の非酸性ガスを含む混合ガスを請求項7または8に記載の酸性ガス分離膜に接触させて、前記酸性ガスを分離する方法。
  11. 酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する架橋重合体と、下記式(I)で表される化合物の縮合物とを含むゲルの製造方法であって、下記式(I)で表される化合物および下記式(I)で表される化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、水と、前記架橋重合体とを含む混合物を乾燥および加熱することによって、下記式(I)で表される化合物の縮合物を形成することを含む方法。
    Si{R−N(R)(R)}(OR)(OR)(R) (I)
    (式中、
    は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表し、前記アルキレン基およびシクロアルカンジイル基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−O−および−NR−(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)からなる群から選ばれる少なくとも一つで置き換えられていてもよい。
    およびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成する。
    およびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
    は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、または−R’−N(R’)(R’)で表される基を表す。
    R’は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表し、前記アルキレン基およびシクロアルカンジイル基中の1以上の−CH−(但し、Siと隣接する−CH−およびNと隣接する−CH−は除く)は、−O−および−NR’−(式中、R’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)からなる群から選ばれる少なくとも一つで置き換えられていてもよい。
    R’およびR’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すか、或いは互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環を形成する。)
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