CN104941467B - 一种复合正渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合正渗透膜的制备方法，用含硅脂肪二胺部分取代多元胺作为水溶液的溶质，先将基膜在水溶液中充分浸泡后取出并除去表面水分，再将基膜的其中一面与有机相溶液接触使得基膜表面发生界面聚合反应，即获得所需复合正渗透膜。本发明通过引入含有二胺和硅氧烷结构的含硅脂肪二胺改善了制备所得的复合正渗透膜的性能，氨基作为活性基团参加界面聚合反应，而硅氧烷极易水解，硅氧基转变成亲水性的羟基，复合正渗透膜的渗透性、亲水性和抗污染性均得到了提高。
Description
技术领域
本发明属于膜材料的合成领域，更具体地，涉及一种复合正渗透膜的制备方法。
背景技术
正向渗透(FO)是一种新型的膜分离技术，直接利用膜两侧溶液的渗透压差作推动力，无需外加压力，与反渗透(RO)技术相比具有节约能源的优点。正向渗透技术的运用范围非常广泛，在海水淡化、污水处理、工业废水处理、垃圾渗滤液处理、食品加工、医疗等领域都有着很好的应用前景。
正向渗透膜作为正向渗透技术的核心之一，一直受到研究者的广泛关注。自1979年Cadotte首次提出用间苯二胺和均苯三甲酰氯通过界面聚合来制备选择透过性膜以来，界面聚合制膜方法就得到了广泛的应用。目前，界面聚合法是最常用的正渗透膜制备方法之一。界面聚合法制备复合膜是利用两种反应活性较高的单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑膜上形成一层很薄的致密选择层。间苯二胺和均苯三甲酰氯分别为最常用的水相单体和有机相单体。间苯二胺和均苯三甲酰氯形成的全芳香族聚酰胺选择层由于较为致密的交联网状结构，选择性高，但水通量较低。并且由于表面较为疏水和粗糙，易形成膜污染，应用范围受到限制。因此，通过对界面聚合单体进行改进来调节复合膜的选择层性质，对推进正渗透技术的实际应用有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复合正渗透膜的制备方法，通过用含硅脂肪二胺部分取代传统的多元胺作为界面聚合水相单体，可以使选择层亲水性增加，从而提高复合正渗透膜的水通量和抗污染性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，先将基膜在水溶液中充分浸泡，使基膜被水相溶液浸润，取出并除去表面水分，再将基膜的其中一面与有机相溶液接触使得基膜表面发生一层界面聚合反应，即获得所需复合正渗透膜；
其中，所述基膜为高分子材料的微滤膜或超滤膜；
所述水溶液含有质量比为1:3～1:1的含硅脂肪二胺与多元胺，所述含硅脂肪二胺与所述多元胺在所述水溶液中的质量分数之和为1.5％～5％。
所述含硅脂肪二胺为以下化合物中的一种或多种：
所述多元胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、5-羧基间苯二胺以及5-磺酸间苯二胺中的一种或多种；
所述有机相溶液含有质量分数为0.05％～0.4％的多元酰氯；所述多元酰氯为芳香族多元酰氯或脂肪族多元酰氯中的一种或多种；所述有机相溶液的溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
优选地，所述含硅脂肪二胺为N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺。
优选地，所述多元胺为间苯二胺。
优选地，所述水溶液中含硅脂肪二胺与多元胺的总质量分数为2％。
优选地，所述有机相溶液为均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
作为进一步优选地，所述正己烷溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％。
优选地，所述基膜为聚丙烯腈微滤膜。
优选地，基膜在水溶液中浸泡的时间为1分钟～60分钟。
优选地，基膜与有机相溶液接触的时间为30秒～240秒。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、利用含硅脂肪二胺中特有的氨基和硅氧烷结构，氨基作为活性基团参加界面聚合反应，而硅氧基极易水解，转变成亲水性的羟基，使膜亲水性增强；
2、制备过程中将含硅脂肪二胺部分取代传统的芳香族二胺，方法简单，无需额外的操作；
3、利用本发明方法制备所得的复合正渗透膜，通透性、亲水性和抗污染性均增强，性能明显提高。
附图说明
图1是实施例1-3与对比例复合正渗透膜接触角测试结果图；
图2是实施例1-3与对比例正向渗透测试装置示意图；
图3是实施例1-3与对比例复合正渗透膜水通量测试结果图；
图4是实施例1-3与对比例复合正渗透膜抗污染测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
步骤一：将0.5gN-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和1.5g间苯二胺溶于98g去离子水中形成质量分数2％的水溶液；同时配制出均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％的正己烷溶液。
步骤二：将一片聚丙烯腈微滤膜浸泡在水溶液中30分钟，取出后用橡胶棒除去表面水分；用特制的框架固定该聚丙烯腈膜，并将正己烷溶液倒入其中保持60秒；倒掉正己烷溶液，得到复合正渗透膜。
实施例2：
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的质量为1.0g，间苯二胺的质量为1.0g。
实施例3：
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的质量为1.5g，间苯二胺的质量为0.5g。
实施例4：
步骤一：将1.0g N-[3-(三甲氧基硅基)乙基]乙二胺和1.0g间苯二胺溶于98g去离子水中形成质量分数2％的水溶液；同时配制出均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％的正己烷溶液。
步骤二：将一片聚丙烯腈滤膜浸泡在水溶液中30分钟，取出后用橡胶棒除去表面水分；用特制的框架固定该聚砜基膜，并将正己烷溶液倒入，其中保持60s；倒掉正己烷溶液，得到复合正渗透膜。
实施例5：
步骤一：将1.0g N-[3-(三甲氧基硅基)异丙基]乙二胺和1.0g间苯二胺溶于98g去离子水中形成质量分数2％的水溶液；同时配制出均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％的正己烷溶液。
步骤二：将一片聚丙烯腈微滤膜浸泡在水溶液中30分钟，取出后用橡胶棒除去表面水分；用特制的框架固定该聚砜基膜，并将正己烷溶液倒入，其中保持60s；倒掉正己烷溶液，得到复合正渗透膜。
实施例6
步骤一：将1.0g N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和2.0g 5-羧基间苯二胺溶于97g去离子水中形成2％的水溶液；同时配制出均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％的正己烷溶液。
步骤二：将一片聚醚砜微滤膜浸泡在水溶液中20分钟，取出后用橡胶棒除去表面水分；用特制的框架固定该聚砜基膜，并将正己烷溶液倒入，其中保持60s；倒掉正己烷溶液，得到复合正渗透膜。
实施例7
步骤一：将1.0g N-[3-(三甲氧基硅基)乙基]乙二胺和2.0g 5-羧基间苯二胺溶于97g去离子水中形成2％的水溶液；同时配制出均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％的正己烷溶液。
步骤二：将一片聚醚砜微滤膜浸泡在水溶液中20分钟，取出后用橡胶棒除去表面水分；用特制的框架固定该聚砜基膜，并将正己烷溶液倒入，其中保持60s；倒掉正己烷溶液，得到复合正渗透膜。
实施例8
步骤一：将1.0g N-[3-(三甲氧基硅基)异丙基]乙二胺和2.0g 5-羧基间苯二胺溶于97g去离子水中形成3％的水溶液；同时配制出均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％的正己烷溶液。
步骤二：将一片聚醚砜微滤膜浸泡在水溶液中20分钟，取出后用橡胶棒除去表面水分；用特制的框架固定该聚砜基膜，并将正己烷溶液倒入，其中保持60s；倒掉正己烷溶液，得到复合正渗透膜。
实施例9
步骤一：将1.0g N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和1.5g 5-磺酸间苯二胺溶于97.5g去离子水中形成2.5％的水溶液；同时配制出均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％的正己烷溶液。
步骤二：将一片醋酸纤维素微滤膜浸泡在水溶液中10分钟，取出后用橡胶棒除去表面水分；用特制的框架固定该聚砜基膜，并将正己烷溶液倒入，其中保持90s；倒掉正己烷溶液，得到复合正渗透膜。
实施例10
步骤一：将1.0g N-[3-(三甲氧基硅基)乙基]乙二胺和1.5g 5-磺酸间苯二胺溶于97.5g去离子水中形成2.5％的水溶液；同时配制出均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％的正己烷溶液。
步骤二：将一片醋酸纤维素微滤膜浸泡在水溶液中10分钟，取出后用橡胶棒除去表面水分；用特制的框架固定该聚砜基膜，并将正己烷溶液倒入，其中保持90s；倒掉正己烷溶液，得到复合正渗透膜。
实施例11
步骤一：将1.0g N-[3-(三甲氧基硅基)异丙基]乙二胺和1.5g 5-磺酸间苯二胺溶于97.5g去离子水中形成2.5％的水溶液；同时配制出均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％的正己烷溶液。
步骤二：将一片醋酸纤维素微滤膜浸泡在水溶液中10分钟，取出后用橡胶棒除去表面水分；用特制的框架固定该聚砜基膜，并将正己烷溶液倒入，其中保持90s；倒掉正己烷溶液，得到复合正渗透膜。
实施例12
步骤一：将0.5g N-[3-(三甲氧基硅基)乙基]乙二胺和1.0g对苯二胺溶于98.5g去离子水中形成质量分数1.5％的水溶液；同时配制出1,2,4,5-均苯四甲酰氯的质量分数为0.05％的正己烷溶液。
步骤二：将一片聚砜微滤膜浸泡在水溶液中1分钟，取出后用橡胶棒除去表面水分；用特制的框架固定该聚丙烯腈膜，并将正己烷溶液倒入其中保持120秒；倒掉正己烷溶液，得到复合正渗透膜。
实施例13
步骤一：将2.0g N-[3-(三甲氧基硅基)乙基]乙二胺和2.0g邻苯二胺溶于95g去离子水中形成质量分数5％的水溶液；同时配制出间苯二甲酰氯的质量分数为0.4％的正己烷溶液。
步骤二：将一片三醋酸纤维素微滤膜浸泡在水溶液中1分钟，取出后用橡胶棒除去表面水分；用特制的框架固定该三醋酸纤维素微滤膜，并将二甲苯溶液倒入其中保持240秒；倒掉二甲苯溶液，得到复合正渗透膜。
实施例14
步骤一：将2.0g N-[3-(三甲氧基硅基)乙基]乙二胺和3.0g对苯二胺溶于95g去离子水中形成质量分数5％的水溶液；同时配制出间苯二甲酰氯的质量分数为0.5％的甲苯溶液。
步骤二：将一片三醋酸纤维素微滤膜浸泡在水溶液中1分钟，取出后用橡胶棒除去表面水分；用特制的框架固定该三醋酸纤维素微滤膜，并将二甲苯溶液倒入其中保持240秒；倒掉甲苯溶液，得到复合正渗透膜。
对比例
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，不加入N-[3-(三甲氧基基硅基)丙基]乙二胺，间苯二胺的质量为2.0g。
实验结果分析
用接触角测量仪测量实施例1-3以及对比例的选择层与水的接触角，从图1可以看到，实施例1-3的接触角小于对比例，且N-[3-(三甲氧基基硅基)丙基]乙二胺含量越高，亲水性越好，证明含硅二胺单体的加入改善了选择层的亲水性能。
用0.5M NaCl水溶液作为汲取液，去离子水作为料液，用图2所示的正向渗透测试装置测试实施例1-3以及对比例制备的复合正向渗透膜的水通量，测试时间为1h,每种膜测三个样。从图3可以看到实施例1-3制备的复合正渗透膜水通量皆高于对比例，N-[3-(三甲氧基基硅基)丙基]乙二胺含量越高，渗透性能越好，证明含硅二胺提高了复合正渗透膜的渗透性。
实施例1-3以及对比例制备的复合正渗透膜的抗污染性能进行测试；汲取液为2MNaCl溶液，料液为7mM NaCl和1mM CaCl2，污染物为海藻酸钠；对每一个膜样品，先测试不加污染物时的水通量1h，作为初始水通量，然后在料液侧加入海藻酸钠使污染物浓度为500mg/L，测试加入污染物后膜水通量的变化。每1min记录一次汲取液测质量，以记录膜的水通量变化，测试时间为600min。以初始水通量为基准，将600min内膜的实时水通量标准化，得到图4所示的复合正渗透膜抗污染性能曲线。可以看到加入污染物后，膜的水通量相对初始值会逐渐减小。可以看到，与对比例相比，实施例1-3抗污染性能均有提高。其中，N-[3-(三甲氧基基硅基)丙基]乙二胺含量越高时，抗污染性能越好。
用纳滤设备对实施例1-3及对比例的复合正渗透膜的传质性能进行测试，结果如表1所示。测试条件为：纯水透过系数A的测定，用纯水作为料液，压力1.09bar,水流速3LPM；NaCl截留率Rs测定，用1000ppm NaCl溶液作为料液，压力3.0bar，液体流速3LPM。膜的NaCl渗透系数B用以下公式进行计算：
其中Δπ为膜两侧渗透压差。
B/A用来表征膜的选择性，B/A越小，表示膜的选择性越好。
表1
可以看到与对比例相比，随着N-[3-(三甲氧基基硅基)丙基]乙二胺含量增大，纯水透过系数A和NaCl透过系数B都逐渐增大，但实例1和实例2B/A较对比例减小，而实例3增大。说明N-[3-(三甲氧基基硅基)丙基]乙二胺含量过高时会导致膜的选择性下降。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，先将基膜在水溶液中充分浸泡后取出并除去表面水分，再将基膜的其中一面与有机相溶液接触使得基膜表面发生界面聚合反应30秒～240秒，即获得所需复合正渗透膜；
其中，所述基膜为高分子材料的微滤膜或超滤膜；
所述水溶液含有质量比为1:3～1:1的含硅脂肪二胺与多元胺，所述含硅脂肪二胺与所述多元胺在所述水溶液中的质量分数之和为1.5％～5％；
所述含硅脂肪二胺为以下化合物中的一种或多种：
所述多元胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、5-羧基间苯二胺以及5-磺酸间苯二胺中的一种或多种；
所述有机相溶液含有质量分数为0.05％～0.4％的多元酰氯；所述多元酰氯为芳香族多元酰氯或脂肪族多元酰氯中的一种或多种；所述有机相溶液的溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述含硅脂肪二胺为N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺。
3.如权利要求1所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述多元胺为间苯二胺。
4.如权利要求1所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述水溶液中含硅脂肪二胺与多元胺的总质量分数为2％。
5.如权利要求1所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述有机相溶液为均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
6.如权利要求5所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述正己烷溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％。
7.如权利要求1所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述基膜为聚丙烯腈微滤膜。
8.如权利要求1所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，基膜在水溶液中浸泡的时间为1分钟～60分钟。
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