CN109718667A - 一种多功能正渗透膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能正渗透膜及其制备方法，属于正渗透技术领域。本发明同时对正渗透膜的支撑层和皮层进行改性，通过紫外辐照接枝聚合的方法将亲水性聚合物接枝到多孔支撑层底部和孔内壁，再将带有‑NH2基团的高分子链原位接枝到皮层表面，相对于传统的仅改性支撑层结构或仅修饰皮层的正渗透膜，本发明所提供的正渗透膜具有对重金属的分离效果高，抗污性能强，水通量高的优点。

Description

一种多功能正渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及正渗透技术领域，尤其涉及一种多功能正渗透膜及其制备方法。

背景技术

正渗透是一种新兴的脱盐和分离技术，它是利用半透膜两端渗透压的不同来实现溶液的自发分离。

近年来正渗透已经被应用于很多领域，例如：海水脱盐、污水处理、浓缩垃圾渗滤液、重金属去除等。在水处理领域中，相比于传统技术如微滤、超滤、纳滤、反渗透等膜过程，正渗透过程具有低能耗等优势。近年来，利用正渗透技术处理水体中重金属近来受到了广泛关注，然而在正渗透膜的应用过程中仍然存在很多不足：1.对重金属的分离效率不高。2.在正渗透分离过程中存在浓差极化严重影响水通量。3.膜在处理废水的过程中已受到污染。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多功能正渗透膜及其制备方法，旨在解决现有正渗透膜对重金属分离效率不高、抗污性能差的问题。

本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：

一种多功能正渗透膜，包括支撑层以及结合在所述支撑层上表面的活性皮层，其中，所述活性皮层表面接枝有带胺基的聚合物。

所述的多功能正渗透膜，其中，所述带氨基的聚合物为聚醚胺。

所述的多功能正渗透膜，其中，所述支撑层为聚砜支撑层，所述聚砜支撑层的孔内壁接枝有PSMP聚合物。

一种多功能正渗透膜的制备方法，其中，包括步骤：

将所述支撑层的上表面，分别依次浸泡于间苯二胺水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在所述改性支撑层上复合得到活性皮层的半成品；其中，在所述间苯二胺水溶液中浸泡的时间为第一预定时间；在所述均苯三甲酰氯正己烷溶液中浸泡的时间为第二预定时间；

将带胺基的聚合物接枝在所述活性皮层的半成品上，得到多功能正渗透膜。

所述的制备方法，其中，所述支撑层为改性聚砜支撑层，所述改性聚砜支撑层的制备方法包括步骤：

将聚醚酰亚胺溶液在基板上刮制成聚醚酰亚胺薄膜，然后将聚砜溶液在聚醚酰亚胺薄膜上刮制成聚砜薄膜；

去除所述聚醚酰亚胺薄膜得到聚砜支撑层，将靠近聚醚酰亚胺薄膜的一侧面作为所述聚砜支撑层的下表面；

将聚砜支撑层放入二苯甲酮的甲醇溶液中浸泡后，取出所述聚砜支撑层放入SMP溶液中，将所述聚砜支撑层的下表面朝向紫外灯，在紫外灯照射下在所述聚砜支撑层的下表面以及孔内壁上接枝PSMP聚合物，得到改性聚砜支撑层。

所述的制备方法，其中，所述第一预定时间为3-10min。

所述的制备方法，其中，所述第二预定时间为1-3min。

所述的制备方法，其中，所述带胺基的聚合物为聚醚胺。

所述的制备方法，其中，所述聚砜溶液由重量百分百为60-80%的N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇400和聚砜配置得到。

所述的制备方法，其中，所述步骤将带胺基的聚合物接枝在所述半成品活性皮层上，得到多功能正渗透膜，具体包括将重量百分比为1-15%的聚醚胺水溶液涂覆于所述半成品活性皮层表面，静置1-10min，得到正渗透膜。

有益效果：本发明所提供的多功能正渗透膜通过将带有胺基基团的高分子链原位接枝到皮层表面，使渗透膜对重金属不仅有物理拦截还有化学吸附的作用，可以达到很好的去除效果，也避免了膜污染问题。

附图说明

图1为本发明一种多功能正渗透膜活性皮层表面未接Jeffamine的AFM图。

图1a为本发明一种多功能正渗透膜活性皮层表面接枝了浓度为1wt%的Jeffamine的AFM图。

图1b为本发明一种多功能正渗透膜活性皮层表面接枝了浓度为2wt%的Jeffamine的AFM图。

图1c为本发明一种多功能正渗透膜活性皮层表面接枝了浓度为5wt%的Jeffamine的AFM图。

图2为本发明一种多功能正渗透膜制备方法较佳实施例的流程图。

图3为本发明具体实施例中正渗透脱盐实验，AL-DS模式的水通量和反向盐通量脱盐结果图。

图4为本发明具体实施例中正渗透脱盐实验，AL-FS 模式的水通量和反向盐通量脱盐结果图。

图5为本发明具体实施例中正渗透脱盐实验，水通量比盐通量表示正渗透膜对水的分离性能试验结果图。

图6为本发明具体实施例中正渗透重金属截留及吸附实验，AL-DS模式的重金属截留率结果图。

图7本发明具体实施例中正渗透重金属截留及吸附实验，AL-FS模式的重金属截留率结果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明公开一种多功能正渗透膜，所述多功能正渗透膜包括支撑层和结合在所述支撑层上表面的活性表层，所述活性表层上接枝有带胺基的聚合物。较佳的，所述胺基聚合物为聚醚胺（Jeffamine）如Jeffamine@ED2003, 以及Jeffamine@ED600。其中，Jeffamine@ED2003,的结构式如下：

通过将带有-NH2基团的高分子链原位接枝到活性皮层表面，使得正渗透膜的活性皮层具有很高的粗糙度。具体反应机理如下：

如图1-1c所示，随着接枝的Jeffamine浓度的增加，活性表层的粗糙度增大。相对于传统的仅改性支撑层结构或仅修饰皮层的正渗透膜对重金属的拦截具有很好的物理拦截和化学吸附作用。提升了对重金属的拦截效率。

在一种或多种实施方式中，多功能正渗透膜中所述支撑层为聚砜支撑层，所述聚砜支撑层的孔内壁接枝有PSMP聚合物。通过在聚砜支撑层上孔内壁上接枝PSMP聚合物，使表面的活性皮层的性能更加稳定，在不影响对盐截留的情况下，提高了正渗透膜的水通量。

请参阅图2，其为本发明多功能正渗透膜的制备方法较佳实施例的流程图。所述制备方法具体包括：

S10、将所述支撑层的上表面，分别依次浸泡于间苯二胺水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在所述改性支撑层上复合得到活性皮层的半成品；其中，在所述间苯二胺水溶液中浸泡的时间为第一预定时间；在所述均苯三甲酰氯正己烷溶液中浸泡的时间为第二预定时间；

S20、将带胺基的聚合物接枝在所述活性皮层的半成品上，得到多功能正渗透膜。

具体来说，采用牺牲层联合铸造制备底部大孔支撑层的方法,配置两种高分子溶液。溶液一：60wt%-80wt%的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、聚乙二醇400（PEG400）、聚砜（PSf）；溶液二：70wt%-90wt%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚醚酰亚胺（PEI）。将两溶液在60℃到80℃水浴搅拌6-7小时直至聚合物完全溶解。

先将PEI溶液倒在干燥平整的玻璃板上，用100µm的刮刀刮取PEI溶液，再将PSf溶液倒在PEI上用300µm的刮刀刮取，最后将玻璃板置于纯水中1-2分钟，撕去PEI层得到PSf支撑层，将靠近PEI层的一面记为PSf支撑层的底部。

将聚砜膜放入甲醇溶液中浸泡，浸泡时间如两小时，使表面杂质被清除干净。然后将从甲醇溶液中取出聚砜膜放入0.1-0.2mol/L 二苯甲酮（BP）的甲醇溶液（作为光引发剂，使膜表面活化）中浸泡如两小时。最后从二苯甲酮的甲醇溶液中取出聚砜膜放入100-200ml的一定浓度的SMP单体溶液中，置入紫外灯箱中光照如半小时，将膜的底部朝上，在顶端放置一片石英玻璃片，可减小单体溶剂挥发使单体浓度变化，减少实验误差。

通过紫外接枝的方法将亲水性聚合物接枝到多孔支撑层底部和孔内壁，相对于传统的表面接枝聚合物的方法，紫外接枝的方法步骤简单，接枝时间短，操作简便，接枝结果稳定可控。

配置25mL 一定质量百分比的间苯二胺（MPD）水溶液和25mL 一定质量百分比的均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液。将支撑层的顶部浸泡在MPD水相3-10min（如6min），若浸泡时间过短小于3min，MPD不能很好的附着于支撑层上表面，导致制备的皮层不够牢固，测试过程中容易脱落。浸泡时间过长如大于10min，MPD容易会过分渗透到支撑层内部，导致支撑层孔道堵塞，不利于水的透过。

用MPD浸泡后移除多余的MPD溶液，再将支撑层的顶部完全浸没于TMC的正己烷溶液中1-3min（3min），若反应时间过短，皮层没有完全长成，导致对盐的截留分离效果变差，反应时间过长，皮层制备的过于紧密厚实，加大了水透过阻力，水通量降低。移除多余的TMC正己烷溶液，得到活性皮层的半成品，再将1wt%-15wt%的聚醚胺（Jeffamine）水溶液涂覆于活性皮层的半成品表面，静止1-10min后去除多余的聚醚胺溶液，正渗透膜制备完成。其中，当浓度再升高时接枝率的变化不大，水通量和截盐率也不大. 当Jeffamine浓度为15wt%时水通量有一定程度的下降。

本发明首先采用牺牲层联合铸造方法制备底部大孔的聚砜支撑层，然后采用紫外接枝的方法将亲水性的PSMP聚合物接枝到PSf支撑层的底部和孔内壁，最后采用界面聚合的方法在聚砜支撑层顶部制备表面接枝有带有-NH2基团的高分子链的活性皮层，得到多功能正渗透膜。本发明制备得到所述多功能正渗透膜，具有抗污性能且高通量的亲水性正渗透膜应用于重金属的去除，对重金属不仅有物理拦截还有化学吸附的作用，可以达到很好的去除效果，也避免了膜污染问题，同时，由于拥有特殊的支撑层制备方法，使其有高性能的水分离效果和较低的浓差极化现象。

下面通过具体实施例对本发明一种多功能正渗透膜及其制备方法进行进一步的解释说明：

一、基膜的制备：采用牺牲层联合铸造制备底部大孔支撑层的方法，溶液一：将18g聚砜材料溶于74gN,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶液中，加入15g聚乙二醇（PEG400）；溶液二：将17g聚醚酰亚胺（PEI）溶于83gN-甲基吡咯烷酮（NMP）。两溶液分别置于65℃水浴搅拌7小时，转速380r/min。

先将PEI溶液倒在干燥平整的玻璃板上，用100µm的刮刀刮取PEI溶液，再将PSf溶液倒在PEI上用300µm的刮刀刮取，最后将玻璃板置于纯水中1分钟，撕去PEI层得到PSf支撑层，将靠近PEI层的一面记为PSf支撑层的底部。所得到的PSf膜保存于去离子水中。

二、紫外辐照接枝单体SMP：将膜放入甲醇溶液中浸泡两小时，使表面杂质被清除干净。再将聚砜膜放入0.13mol/L 二苯甲酮（BP）的甲醇溶液（光引发剂）中浸泡两小时。最后取出处理好的聚砜膜放入100ml的0.05g/mL的SMP单体溶液中，置入紫外灯箱中辐照半小时，膜的底部朝向紫外灯，在顶端放置一片石英玻璃片，减小单体溶剂挥发使单体浓度变化，减少实验误差。

三、界面聚合制备活性皮层：配置25mL 2wt%的间苯二胺（MPD）水溶液和25mL0.1wt%的均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液。膜浸泡在MPD水相5分钟后移除多余的MPD溶液，再将膜表面完全浸没于TMC的正己烷溶液中2分钟，移除多余的TMC正己烷溶液，活性皮层制备完成,待TMC溶液晾干后，再将2wt%浓度的聚醚胺（Jeffamine）水溶液涂覆于皮层表面，1分钟后去除多余的聚醚胺溶液，多功能正渗透膜制备完成，将多功能正渗透膜储存于去离子水中。

将上述制备得到的多功能正渗透膜，进行正渗透脱盐测试，过程及结果如下：

一、正渗透脱盐实验：用正渗透装置测量膜的透水性能和对NaCl的分离选择性。原料液为纯水，汲取液分别为2M的NaCl溶液。测量膜在AL-FS（皮层对着原料液）和AL-DS（皮层对着汲取液）两个模式下的水通量和反向盐通量。反向盐通量是利用电导率仪测量原料液一定时间段的电导率变化，根据电导率与NaCl浓度的函数曲线计算出一定时间段盐的透过量。水通量是通过测量该段时间内汲取液的体积变化来确定正渗透膜的水通量。试验结果见图3-5。其中Mco为未做改性的对照组，Mco-SMP为支撑层接上亲水性基团，1wt%,2wt%,5wt%,10wt%,15wt%表示支撑层和皮层同时改性的正渗透膜，其中数值表示Jeffamine的浓度。由图可以看出，支撑层做亲水性改性接上SMP以后，水通量明显提高将近一倍，且皮层接枝Jeffamine后水通量几乎没有很大影响，仍然保持高渗透性能和分离性能。

二、重金属截留及吸附实验：用正渗透装置，膜在AL-FS和AL-FS模式下分别测量，原料为含2g/L的重金属离子的水溶液，汲取液为0.5-2.5M的NaCl溶液。测定经过30min的正渗透实验以后，汲取夜中所含重金属离子浓度，根据相关公式计算出重金属离子的重金属截留率以及吸附去除率。试验结果如图6-7所示，Mco为未做改性的对照组，Mco-SMP为支撑层接上亲水性基团，J2wt%-Mco-SMP表示Jeffamine浓度为2wt%的制得的最终正渗透膜。结果表明AL-FS和AL-DS模式下J2wt%-Mco-SMP均获得最好的重金属截留效果，可获得99%以上的重金属截留率。

综上所述，本发明提供本发明提供了一种多功能正渗透膜及其制备方法。本发明通过同时对正渗透膜的支撑层和皮层进行改性，通过紫外辐照接枝聚合的方法将亲水性聚合物接枝到多孔支撑层底部和孔内壁，再将带有-NH2基团的高分子链原位接枝到皮层表面，相对于传统的仅改性支撑层结构或仅修饰皮层的正渗透膜，本发明所提供的正渗透膜具有对重金属的分离效果高，抗污性能强，水通量高的优点。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种多功能正渗透膜，包括支撑层以及结合在所述支撑层上表面的活性皮层，其特征在于，所述活性皮层表面接枝有带胺基的聚合物。

2.根据权利要求1所述的多功能正渗透膜，其特征在于，所述带氨基的聚合物为聚醚胺。

3.根据权利要求1所述的多功能正渗透膜，其特征在于，所述支撑层为改性聚砜支撑层，所述改性聚砜支撑层的下表面以及孔内壁上接枝有PSMP聚合物。

4.一种如权利要求1所述的多功能正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

将所述支撑层的上表面，分别依次浸泡于间苯二胺水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在所述支撑层上表面复合得到活性皮层的半成品；其中，在所述间苯二胺水溶液中浸泡的时间为第一预定时间；在所述均苯三甲酰氯正己烷溶液中浸泡的时间为第二预定时间；

将带胺基的聚合物接枝在所述活性皮层的半成品上，得到多功能正渗透膜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述支撑层为改性聚砜支撑层，所述改性聚砜支撑层的制备方法包括步骤：

将聚醚酰亚胺溶液在基板上刮制成聚醚酰亚胺薄膜，然后将聚砜溶液在聚醚酰亚胺薄膜上刮制成聚砜薄膜；

去除所述聚醚酰亚胺薄膜得到聚砜支撑层，将靠近聚醚酰亚胺薄膜的一侧面作为所述聚砜支撑层的下表面；

将聚砜支撑层放入二苯甲酮的甲醇溶液中浸泡后，取出所述聚砜支撑层放入SMP溶液中，将所述聚砜支撑层的下表面朝向紫外灯，在紫外灯照射下在所述聚砜支撑层的下表面以及孔内壁上接枝PSMP聚合物，得到改性聚砜支撑层。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一预定时间为3-10min。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二预定时间为1-3min。

8.根据权利要求 4所述的制备方法，其特征在于，所述带胺基的聚合物为聚醚胺。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚砜溶液由重量百分百为60-80%的N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇400和聚砜配置得到。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤将带胺基的聚合物接枝在所述半成品活性皮层上，得到多功能正渗透膜，具体包括：

将重量百分比为1-15%的聚醚胺水溶液涂覆于所述半成品活性皮层表面，静置5-10min，得到正渗透膜。