CN115253716A - 一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乳液分离材料和环境保护技术领域，尤其涉及一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜。这种Janus复合膜包括超亲水膜和超疏水膜，所述超亲水膜为经亲水性纳米颗粒修饰的多孔基底，所述超疏水膜为经过低表面能修饰剂和纳米颗粒修饰的多孔基底。本发明克服了现有技术中分离膜在实际应用时流速慢，孔易污染、易堵塞的缺陷，在使用时仅需要改变接触待分离乳液的接触面，即可分别实现水包油乳液和油包水乳液的选择性分离，分离效率均达到99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及乳液分离材料和环境保护技术领域，尤其涉及一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜。
背景技术
近年来，石油泄漏事件时有发生，石油泄漏会对海洋环境造成严重损害。另外，化工生产中产生的大量含油废水也源源不断地排放到水环境中，不仅加剧了污染问题，也对有限的水资源构成了威胁。与普通的油水混合物不同，含油废水中含有大量表面活性剂，其在油滴或水滴表面形成一层稳定的薄膜，导致油水不分层而呈现出一种不透明的乳状液。根据其分散体系的不同，可分为水包油型(oil in water)乳状液和油包水型(water inoil)乳状液。通常这种乳化油滴的粒径很小(＜10μm)，且可以稳定、均匀地分散在水体中，很难去除。因此，乳液分离是含油废水处理的重点与难点，对环境治理和资源回收具有重要意义。
具有特殊表面润湿性的新型膜材料可以实现对油和水的选择性过滤，被认为是处理含油废水最有效的方法。目前，以多孔的织布和金属网等廉价材料为基底，通过对其表面改性得到具有特殊浸润性的分离膜已经广泛应用于油水分离领域。但是，超疏水/超亲油膜只能选择性的从油包水乳液中去除油，不能应用于水包油乳液；同样地，超亲水/超疏油膜仅适用于水包油乳液，不能分离油包水乳液。
近年来，具有差异悬殊的润湿性Janus膜成为了分离领域关注的对象。Janus膜在两侧具有完全相反的润湿性质，能同时具备超疏水和超亲水性质，由于膜两侧润湿性的不同，在表面化学势的推动下，乳液在膜材料的三维多孔横截面层间发生各向异性运输，从而实现高效油水分离。例如，在分离水包油乳液的过程中，当水与疏水侧膜接触时，由于孔道的毛细作用以及亲水侧膜的吸附作用，水会逐渐渗透过膜，从而实现水包油乳液的分离。分离油包水乳液的原理也类似，因此，只需改变接触待分离乳液中的接触面，即可实现对多种类型乳液的有效分离。例如，公开号为号CN110404421A的专利文件公开的一种以无纺布材料作为支撑层的Janus聚偏氟乙烯（PVDF）分离膜，膜上下表面具有相反的润湿性，适用于水包油乳液分离，分离效率达99.99%。公开号为CN108704489A的专利文件公开的一种柔性Janus分离膜，它由超疏水/超亲油的ZnO/纤维素膜和超亲水/水下超疏油的超长MnO2纳米线膜自组装而成，形成双层复合结构，具有各向异性的润湿性能，可实现对油包水和水包油型乳液的有效分离。
然而，目前这些Janus膜具有制备方法复杂、成本高等缺点，尚处于研发阶段。另外，由于要分离的油水乳液的粒径非常小，为了实现有效分离，基于尺寸筛分的Janus膜孔径一般也和乳液的粒径相匹配。当分离膜的孔径在5μm左右时，可以在重力作用下对不含表面活性剂的乳状液达到良好的分离效果（ACS Nano 2017, 11, 1113），当分离膜的尺寸进一步减小到1μm甚至更小时，在外力压差（一般0.1-1 bar）的作用下，对表面活性剂稳定的乳状液可以达到有效分离（J. Colloid Interface Sci. 2016, 467, 261）。但是在乳液分离过程中，被阻挡的油滴很容易堵塞分离膜的孔道，造成流速的急剧下降（ACS Appl.Mater. Interfaces 2015, 7, 9534）。
发明内容
本发明要解决上述问题，提供一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜。
本发明解决问题的技术方案是，提供一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，包括超亲水膜和超疏水膜；所述超亲水膜为经亲水性纳米颗粒修饰的多孔基底，所述超疏水膜为经过低表面能修饰剂和纳米颗粒修饰的多孔基底。
本发明提供了一种分离膜，不同于现有Janus膜制备中在同一基底的两面进行不对称制备或不对称修饰，本申请将超疏水大孔滤膜和超亲水大孔滤膜合二为一构成Janus膜，在分离水包油乳液时，上层超疏水大孔滤膜比下层超亲水大孔滤膜对油滴更强的亲和力，超疏水大孔滤膜与超亲水大孔滤膜构筑的超润湿界面能够有效地阻挡油的渗透，因此应用时，该复合膜可以不受尺寸筛分机理的限制。基于此，可以通过将Janus复合膜的孔径设计得较大，使其在应用于乳液分离时，可以获得更高的流速，分离更快。
但孔径也并不是越大越好，过大的孔径容易导致乳液直接通过孔径，而无法得到油水分离。优选地，所述Janus复合膜的孔径为10-100μm。基于该孔径，所述Janus复合膜的流速为1000-2000 L/m2h。
作为本发明的优选，所述亲水性纳米颗粒包括SiO2、TiO2中的一种或几种。作为本发明的优选，所述纳米颗粒包括SiO2、TiO2中的一种或几种。作为本发明的优选，所述低表面能修饰剂包括全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
多孔基底的选择不受限制，为了保证复合膜孔洞的稳定、避免塌陷而影响分离流速，作为本发明的优选，所述多孔基底包括织布、金属网、海绵中的一种。作为本发明的优选，多孔基底的原始孔径大于要制备的复合膜的目标孔径。
本发明还有一个目的是提供一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜的制备方法，包括以下步骤：分别制备超亲水膜和超疏水膜后，将超亲水膜和超疏水膜叠合。作为本发明的优选，将超亲水膜和超疏水膜叠合后固定在过滤管内。
本申请中，通过物理组合的方式实现超亲水膜和超疏水膜的结合，相比于现有技术中采用化学修饰实现同一张膜两侧不同润湿性质的方式，该方式简单有效，可用于任意材质超亲水膜和超疏水膜的结合，制备出的复合膜使用寿命长。
超亲水膜和超疏水膜可以分别采用现有技术中任意一种方式制备，但为了提高分离膜的孔径稳定性，以提高分离膜的使用寿命、以及长时间使用后的分离效率。其制备方式按如下方案进行。
作为本发明的优选，所述超亲水膜的制备方法如下：将亲水性纳米颗粒分散于水-乙醇的共溶剂，形成试剂1，将多孔基底浸泡于试剂1后取出、干燥、乙醇洗涤、干燥。进一步优选地，将浸泡后取出、干燥、乙醇洗涤、干燥步骤重复三次，得到超亲水膜。
作为本发明的优选，所述超疏水膜的制备方法如下：将低表面能修饰剂溶解于无水乙醇中，再加入去离子水，形成试剂2；将试剂2和所述试剂1混合均匀形成试剂3，将多孔基底浸泡于试剂3后取出、干燥、乙醇洗涤、干燥。进一步优选地，将浸泡后取出、干燥、乙醇洗涤、干燥步骤重复三次，得到超疏水膜。
作为本发明的优选，所述超亲水膜的制备方法中，试剂1中亲水性纳米颗粒的浓度为1-10mg/mL。较低的浓度容易导致制得的膜的接触角不够小，达不到超亲水效果。较高的浓度容易导致纳米颗粒团聚，从而不能均一地包覆在多孔基底表面，团聚的颗粒与基底的结合力较弱，容易从基底表面脱落。
作为本发明的优选，所述超疏水膜的制备方法中，所述试剂2中，低表面能修饰剂的体积百分浓度为1%-10%。同理，低表面能修饰剂的浓度会影响膜的超疏水性和孔径。
作为本发明的优选，所述超亲水膜和超疏水膜的制备方法中，多孔基底的浸泡时间均为3-10min。浸泡时间过短会导致超亲水和超疏水的改性效果不够。
作为本发明的优选，所述超亲水膜和超疏水膜的制备方法中，多孔基底的干燥均在40-80℃的条件下进行。
本发明的有益效果：
1. 相比现有的Janus分离膜的制备方法，本发明制备方法具有以下特点：制备过程简单，无需复杂的制备过程和苛刻的制备条件，且仅利用超疏水膜和超亲水膜组合的方式即可得到Janus分离膜，可以高效大规模制备。
2. 相比现有的用于乳液分离的分离膜，用本发明制备得到的Janus分离膜在应用时具有以下特征：
1）该分离膜上下两层具有完全相反的润湿性质，由于膜两侧润湿性的不同，在表面化学势的推动下，乳液在膜材料的三维多孔横截面层间发生各向异性运输，从而实现高效油水分离。例如，在分离水包油乳液的过程中，当水与疏水侧膜接触时，由于孔道的毛细作用以及亲水侧膜的吸附作用，水会逐渐渗透过膜，而由于下层超亲水膜的水下超疏油作用，油滴被阻挡在膜上方，从而实现水包油乳液的分离。油包水乳液分离原理也类似。因此，在使用时仅需要改变接触待分离乳液的接触面，即可分别实现水包油乳液和油包水乳液的选择性分离，分离效率均可达到99%以上。
2）用本发明提供的方法制备的分离膜，孔径在10-100μm，相比现有的乳液分离滤膜，其孔径更大，上层超疏水大孔滤膜比下层超亲水大孔滤膜对油滴更强的亲和力，超疏水大孔滤膜与超亲水大孔滤膜构筑的超润湿界面能够有效地阻挡油的渗透，在应用于乳液分离时，可以不受尺寸筛分机理的限制，无需施加额外的压力仅在重力作用下即可实现高通量的乳液分离，在污水处理方面具有节能和高效的巨大潜力。
3）用本发明提供的方法制备的Janus分离膜，具有良好的稳定性，耐酸耐碱，可应用于不同场景的含油污水治理；同时由于其大孔的特点，油通过膜时不易堵塞分离膜的孔道，因此具有优异的抗污性能，在实际使用时，可以有效地避免分离膜被油污染，具有良好的经济效益和应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的超亲水膜（A，B）和超疏水膜（C，D）的扫描电镜照片。
图2为实施例1制备的超亲水膜和超疏水膜的润湿性质的照片。
图3为实施例1和对比例1制得的分离膜应用于乳液分离的效果图。
图4为实施例1制备得到的Janus复合膜用于水包油乳液分离并循环使用10次过程中的流速和乳液分离效率图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式，并对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，包括超亲水膜和超疏水膜。超亲水膜为经亲水性纳米颗粒修饰的多孔基底，超疏水膜为经过低表面能修饰剂和纳米颗粒修饰的多孔基底。亲水性纳米颗粒选用TiO2，低表面能修饰剂选用全氟辛基三氯硅烷，多孔基底选用纵向孔径大于10μm的织布。
通过以下步骤制备：
（1）将25mg的TiO2纳米颗粒在超声辅助下分散于10mL水-乙醇的共溶剂，形成试剂1；将织布浸泡于试剂1，在超声作用下浸泡3min后，将织布取出，干燥后再用乙醇洗涤；将前述步骤重复三次；最后将修饰后的织布置于60℃烘箱彻底干燥，得到超亲水膜。
（2）将50μL的全氟辛基三氯硅烷溶解于2.5mL的无水乙醇中，再加入2.5mL的去离子水，使其水解，形成试剂2；将试剂2和步骤（1）中的试剂1在超声辅助下混合均匀，形成混合试剂。将织布浸泡于混合试剂内，在超声作用下浸泡3min后，将织布取出，60℃烘箱干燥后再用乙醇洗涤；将前述步骤重复三次，最后将修饰后的织布置于60℃的烘箱彻底干燥1h，得到超疏水分离膜。
（3）将制备的超疏水膜和超亲水膜上下组合，形成具有大孔结构的Janus复合膜，并作为过滤层固定在过滤管内，应用于不含表面活性剂的水包油乳液。
制备的超亲水膜（A，B）和超疏水膜（C，D）的扫描电镜照片如图1所示，两种分离膜在进行表面修饰后孔径大约为10μm。
如图2所示，染成蓝色的水滴在制备的超亲水膜上完全铺展浸润（A），接触角为0°（C），在水中对油的接触角为154.9°（E），表现出优异的超亲水/水下超疏油性质；而在制备的超疏水膜上则可站立（B），接触角为161.8°（D），在水中对油滴的接触角为0°（F），表现出优异的超疏水/水下超亲油性质。
如图3所示，当使用本实施例制备的Janus复合膜，分离后的滤液清澈透明（D），并且在光学显微镜下观察不到油滴的存在（F）。进一步将该复合膜应用于表面活性剂稳定的水包油乳液（G，H），分离后的滤液清澈透明（D），并且在光学显微镜下观察不到油滴的存在（I）。以上实验结果说明该Janus复合膜对乳液实现了有效分离。
将制备得到的Janus复合膜用于水包油乳液分离，不施加任何外力，仅在重力作用下进行分离并测定水通过的流速，循环使用10次。如图4所示，整个过程的平均流速超过1000 L/m2h，且经历10次重复利用后，该Janus复合分离膜分离效率仍然超过99.95%。该实验结果说明本发明制备的大孔分离膜具有高通量、高稳定性的优点。
实施例2
一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，包括超亲水膜和超疏水膜。超亲水膜为经亲水性纳米颗粒修饰的多孔基底，超疏水膜为经过低表面能修饰剂和纳米颗粒修饰的多孔基底。亲水性纳米颗粒选用SiO2，低表面能修饰剂选用全氟辛基三甲氧基硅烷，多孔基底选用纵向孔径大于10μm的织布。
通过以下步骤制备：
（1）将50mg的SiO2纳米颗粒在超声辅助下分散于10mL水-乙醇的共溶剂，形成试剂1。将织布浸泡于试剂1内，在超声作用下浸泡5min后，将织布取出，干燥后再用乙醇洗涤；将前述步骤重复三次，最后将修饰后的织布置于50℃烘箱彻底干燥，得到超亲水膜。
（2）将100μL的全氟辛基三甲氧基硅烷溶解于5mL的无水乙醇中，再加入5mL的去离子水，使其水解，形成试剂2。将试剂2和步骤（1）中的试剂1在超声辅助下混合均匀，形成混合试剂。将织布浸泡于混合试剂内，在超声作用下浸泡5min后，将织布取出，50℃烘箱干燥后再用乙醇洗涤；将前述步骤重复三次，最后将修饰后的织布置于50℃的烘箱彻底干燥1h，得到超疏水分离膜。
（3）将制备的超亲水膜和超疏水膜上下组合，形成具有大孔结构的Janus复合膜，并作为过滤层固定在过滤管内。
不施加任何外力，仅在重力作用下进行油包水乳液的分离，并测定油通过的流速。该Janus复合分离膜对油包水乳液的分离效率达到了99.90%，流速超过1500 L/m2h。
实施例3
一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，包括超亲水膜和超疏水膜。超亲水膜为经亲水性纳米颗粒修饰的多孔基底，超疏水膜为经过低表面能修饰剂和纳米颗粒修饰的多孔基底。亲水性纳米颗粒选用TiO2，低表面能修饰剂选用十六烷基三氯硅烷，多孔基底选用400目不锈钢网。
通过以下步骤制备：
（1）将100mg的TiO2纳米颗粒在超声辅助下分散于10mL水-乙醇的共溶剂，形成试剂1；将不锈钢网浸泡于试剂1内，在超声作用下浸泡10min后，将不锈钢网取出，干燥后再用乙醇洗涤；将前述步骤重复三次，最后将修饰后的不锈钢网置于80℃烘箱彻底干燥，得到超亲水膜。
（2）将100μL的十六烷基三氯硅烷溶解于5mL的无水乙醇中，再加入5mL的去离子水，使其水解，形成试剂2；将试剂2和步骤（1）中的试剂1在超声辅助下混合均匀，形成混合试剂。将不锈钢网浸泡于混合试剂内，在超声作用下浸泡10min后，将不锈钢网取出，80℃烘箱干燥后再用乙醇洗涤；将前述步骤重复三次，最后将修饰后的不锈钢网置于80℃的烘箱彻底干燥1h，得到超疏水膜。
（3）将制备的超疏水膜和超亲水膜上下组合，形成具有大孔结构的Janus复合膜，并作为过滤层固定在过滤管内。
不施加任何外力，仅在重力作用下进行水包油乳液的分离，并测定油通过的流速。该Janus复合分离膜对水包油乳液的分离效率达到了99.92%，流速超过1800 L/m2h。
实施例4
一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，包括超亲水膜和超疏水膜。超亲水膜为经亲水性纳米颗粒修饰的多孔基底，超疏水膜为经过低表面能修饰剂和纳米颗粒修饰的多孔基底。亲水性纳米颗粒选用SiO2，低表面能修饰剂选用十八烷基三甲氧基硅烷，多孔基底选用聚氨酯海绵（平均孔径约为50μm）。
通过以下步骤制备：
（1）将75mg的SiO2纳米颗粒在超声辅助下分散于10mL水-乙醇的共溶剂，形成试剂1；将聚氨酯海绵浸泡于试剂1内，在超声作用下浸泡1min后，将聚氨酯海绵取出，干燥后再用乙醇洗涤；将前述步骤重复三次，最后将修饰后的聚氨酯海绵置于80℃烘箱彻底干燥，得到超亲水膜。
（2）将200μL的十八烷基三甲氧基硅溶解于3mL的无水乙醇中，再加入3mL的去离子水，使其水解，形成试剂2；将试剂2和步骤（1）中的试剂1在超声辅助下混合均匀，形成混合试剂。将聚氨酯海绵浸泡于混合试剂内，在超声作用下浸泡1min后，将聚氨酯海绵取出，80℃烘箱干燥后再用乙醇洗涤；将前述步骤重复三次，最后将修饰后的聚氨酯海绵置于80℃的烘箱彻底干燥1h，得到超疏水膜。
（3）将制备的超疏水膜和超亲水膜上下组合，形成具有大孔结构的Janus复合膜，并作为过滤层固定在过滤管内。
不施加任何外力，仅在重力作用下进行水包油乳液的分离，并测定油通过的流速。该Janus复合分离膜对水包油乳液的分离效率达到了99.98%，流速超过1500 L/m2h。
对比例1
取实施例1中制备得到的超亲水膜，将两层超亲水膜上下组合，并作为过滤层固定在过滤管内。
应用于不含表面活性剂的水包油乳液，如图3A、C、E所示，当使用2层亲水膜组成复合膜应用于乳液分离时，分离后的滤液仍然呈浑浊状态（C），通过光学显微镜观察，滤液中仍然存在大量的油滴。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，其特征在于：包括超亲水膜和超疏水膜；所述超亲水膜为经亲水性纳米颗粒修饰的多孔基底，所述超疏水膜为经过低表面能修饰剂和纳米颗粒修饰的多孔基底。
2.根据权利要求1所述的一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，其特征在于：所述Janus复合膜的孔径为10-100μm。
3.根据权利要求1所述的一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，其特征在于：所述亲水性颗粒包括SiO2、TiO2中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，其特征在于：所述多孔基底包括织布、金属网、海绵中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，其特征在于：所述低表面能修饰剂包括全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，其特征在于：通过以下步骤制备：分别制备超亲水膜和超疏水膜后，将超亲水膜和超疏水膜叠合。
7.根据权利要求1所述的一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，其特征在于：所述超亲水膜通过以下步骤制备：将亲水性纳米颗粒分散于水-乙醇的共溶剂，形成试剂1，将多孔基底浸泡于试剂1后取出、干燥、乙醇洗涤、干燥；将浸泡后取出、干燥、乙醇洗涤、干燥步骤重复三次，得到超亲水膜。
8.根据权利要求7所述的一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，其特征在于：所述超疏水膜通过以下步骤制备：将低表面能修饰剂溶解于无水乙醇中，再加入去离子水，形成试剂2；将试剂2和所述试剂1混合均匀形成试剂3，将多孔基底浸泡于试剂3后取出、干燥、乙醇洗涤、干燥；将浸泡后取出、干燥、乙醇洗涤、干燥步骤重复三次，得到超疏水膜。
9.根据权利要求7所述的一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，其特征在于：所述试剂1中，亲水性纳米颗粒的浓度为1-10mg/mL。
10.根据权利要求8所述的一种可用于高效乳液分离的大孔径Janus复合膜，其特征在于：所述试剂2中，低表面能修饰剂的浓度为1%-10%。
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