CN106914146A - 一种巯基化改性tries分离膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机膜材料制备领域，特别涉及一种巯基化改性TRIES分离膜及其制备方法和用途。通过溶胶‑凝胶法制备出TRIES溶胶，将其涂覆在α‑Al2O3材质的支撑膜片上，在高温惰性气氛下煅烧，制得TRIES分离膜，高温条件下通入H2S和H2混合气体，进行原位巯基化改性，改性1小时，制得巯基化改性TRIES分离膜。将巯基化改性TRIES分离膜用于反渗透脱盐领域，该膜表现出良好的分离性能。

Description

一种巯基化改性TRIES分离膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于无机膜材料制备领域，特别涉及一种巯基化改性TRIES分离膜及其制备方法和用途。
背景技术
淡水资源的日益短缺严重阻碍了人类社会经济发展，通过反渗透技术淡化海水或苦咸水使之成为可供利用的淡水资源有着极为重要的现实意义。膜材料的选择在反渗透技术中尤为关键，传统的聚酰胺类有机反渗透膜具有盐截留率高、水通量大等优点，但其耐氯、耐污染性差，水中活性氯(作为控制膜污染最常用的清洗剂或杀菌剂)易降解膜而导致其性能急剧下降，已成为制约聚酰胺膜应用和发展的关键问题之一。并且以聚砜超滤膜为支撑层的商品聚酰胺膜通常只能在50℃以下使用，极大地限制了反渗透膜技术在工业生产中的应用范围。
近年来，无机膜材料(如分子筛膜、SiO2膜)因其具有良好的化学稳定性(耐氯、耐酸)以及热稳定性得到了广泛的关注。此类膜材料虽然有着较高的盐截留率(R)，但是其水通量(J)较低，限制了其进一步应用。
因此，在保证膜的化学稳定性和热稳定性的前提下，提高膜的水通量和盐截留率对扩大无机反渗透膜的应用范围至关重要。
发明内容
本发明的目的：针对现有的无机反渗透膜分离性能较低的问题，本发明提供一种巯基化改性TRIES分离膜及其制备方法，制备出一种能够同时提高盐截留率与水通量的无机反渗透分离膜。
本发明的技术方案：本发明提供一种巯基化改性TRIES分离膜，所述分离膜的制备方法为：在水浴连续搅拌条件下，先后加入TRIES、醇、去离子水、HCl溶液后反应，制得TRIES溶胶，将其涂覆在α-Al2O3材质的支撑膜片上，在高温惰性气氛下煅烧，制得TRIES分离膜，高温条件下通入H2S和H2混合气体，对其进行原位巯基化改性，制得巯基化改性TRIES分离膜。其中，TRIES是三乙氧基硅烷，作为一种含有Si-H键的硅源前驱体使用。
一种巯基化改性TRIES分离膜的制备方法，具体操作步骤包括：
(1)在水浴连续搅拌条件下，先将TRIES加入到醇溶液中，使其分散均匀，随后加入去离子水，使其分散均匀，最后加入HCl溶液反应2h，制得TRIES溶胶，将其涂覆在α-Al2O3材质的支撑膜片上，在高温惰性气氛下煅烧，制得TRIES分离膜；
作为优选，步骤(1)中醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种。
作为优选，步骤(1)中TRIES、去离子水、HCl的摩尔比为1:30～240:0.1，其中HCl溶液的质量浓度为37.5％；步骤(1)中TRIES相对于溶胶的质量分数为2～5wt％，通过控制醇的加入量来完成。
作为优选，步骤(1)中水浴温度为25～45℃；步骤(1)中煅烧温度为400～600℃；步骤(1)中惰性气氛为N2、He、Ar中的一种。
(2)将步骤(1)制备的TRIES分离膜置于管式炉中，高温条件下通入H2S和H2混合气体，进行原位巯基化改性，改性1小时，制得巯基化改性TRIES分离膜。
作为优选，步骤(2)中H2S的摩尔浓度为H2S和H2混合气体的10～50％。
作为优选，步骤(2)中改性温度为400～600℃。
将上述制备的巯基化改性TRIES分离膜用于反渗透脱盐。
本发明的技术效果：高温条件下通入H2S和H2混合气体，进行高温原位巯基化改性，原TRIES分离膜中的Si-H键断裂，生成Si-SH基团。一方面Si-SH基团较Si-H键占据了更多的空间，使得TRIES分离膜孔径变小，使得更多的单价水合盐离子(如Na+、K+、Cl-)被截留下来，可以提高TRIES分离膜的盐截留率；另一方面Si-SH基团较Si-H键对水的亲和力更高，水分子更容易通过，可以提高巯基化改性TRIES分离膜的水通量。
附图说明
图1为TRIES分离膜改性装置图。
图2为由TRIES制备的巯基化改性TRIES分离膜的改性机理图。
图3为实施例1、2、3制备的TRIES凝胶和巯基化改性TRIES凝胶的拉曼光谱图，由图3可知，巯基化改性TRIES凝胶与TRIES凝胶相比，在2580cm-1处明显出峰，该峰对应着巯基基团，表明经过原位巯基化改性后，Si-H键被Si-SH基团所替代。
图4为实施例2制备的TRIES凝胶和巯基化改性TRIES凝胶的水吸附曲线图，由图4可知，巯基化改性TRIES凝胶水吸附量相对于TRIES凝胶提高了3倍左右，表明巯基化改性TRIES凝胶更加亲水。
图5为实施例2制备的TRIES分离膜和巯基化改性TRIES分离膜的反渗透脱盐性能数据对比图(操作条件：25℃，2000ppm的NaCl水溶液)，由图5可知，巯基化改性TRIES分离膜相对于TRIES分离膜的NaCl截留率和水通量均得到提高。
具体实施方式
实施例1
1.在25℃水浴连续搅拌条件下，将1g三乙氧基硅烷加入到22.67g异丙醇中，使其分散均匀，随后加入26.33g去离子水，使其分散均匀，最后加入0.022gHCl溶液反应2h，制得TRIES溶胶，将其涂覆在α-Al2O3材质的支撑膜片上，在400℃的N2气氛下煅烧，制得TRIES分离膜；
2.将步骤1制备的TRIES分离膜置于管式炉中，400℃条件下通入H2S摩尔浓度为10％的H2S/H2混合气体，进行原位巯基化改性，改性1小时，制得巯基化改性TRIES分离膜；
3.将步骤1制备的TRIES溶胶置于管式炉中，在400℃的N2气氛下煅烧，制得TRIES凝胶，在400℃条件下通入H2S摩尔浓度为10％的H2S/H2混合气体，对其进行原位巯基化改性，改性1小时，制得巯基化改性TRIES凝胶，对其进行结构与表面性质测试，如图3所示。
实施例2
1.在25℃水浴连续搅拌条件下，将1g三乙氧基硅烷加入到22.67g异丙醇中，使其分散均匀，随后加入26.33g去离子水，使其分散均匀，最后加入0.022gHCl溶液反应2h，制得TRIES溶胶，将其涂覆在α-Al2O3材质的支撑膜片上，在500℃的N2气氛下煅烧，制得TRIES分离膜；
2.将步骤1制备的TRIES分离膜置于管式炉中，500℃条件下通入H2S摩尔浓度为10％的H2S/H2混合气体，进行原位巯基化改性，改性1小时，制得巯基化改性TRIES分离膜；
3.将步骤1制备的TRIES溶胶置于管式炉中，在500℃的N2气氛下煅烧，制得TRIES凝胶，在500℃条件下通入H2S摩尔浓度为10％的H2S/H2混合气体，对其进行原位巯基化改性，改性1小时，制得巯基化改性TRIES凝胶，对其进行结构与表面性质测试，如图3、4、5所示。
实施例3
1.在25℃水浴连续搅拌条件下，将1g三乙氧基硅烷加入到22.67g异丙醇中，使其分散均匀，随后加入26.33g去离子水，使其分散均匀，最后加入0.022gHCl溶液反应2h，制得TRIES溶胶，将其涂覆在α-Al2O3材质的支撑膜片上，在600℃的N2气氛下煅烧，制得TRIES分离膜；
2.将步骤1制备的TRIES分离膜置于管式炉中，600℃条件下通入H2S摩尔浓度为10％的H2S/H2混合气体，进行原位巯基化改性，改性1小时，制得巯基化改性TRIES分离膜；
3.将步骤1制备的TRIES溶胶置于管式炉中，在600℃的N2气氛下煅烧，制得TRIES凝胶，在600℃条件下通入H2S摩尔浓度为10％的H2S/H2混合气体，对其进行原位巯基化改性，改性1小时，制得巯基化改性TRIES凝胶，对其进行结构与表面性质测试，如图3所示。
实施例4
1.在25℃水浴连续搅拌条件下，将1g三乙氧基硅烷加入到12.398g异丙醇中，使其分散均匀，随后加入6.58g去离子水，使其分散均匀，最后加入0.022gHCl溶液反应2h，制得TRIES溶胶，将其涂覆在α-Al2O3材质的支撑膜片上，在600℃的He气氛下煅烧，制得TRIES分离膜；
2.将步骤1制备的TRIES分离膜置于管式炉中，600℃条件下通入H2S摩尔浓度为30％的H2S/H2混合气体，进行原位巯基化改性，改性1小时，制得巯基化改性TRIES分离膜；
3.将步骤1制备的TRIES溶胶置于管式炉中，在600℃的N2气氛下煅烧，制得TRIES凝胶，在600℃条件下通入H2S摩尔浓度为30％的H2S/H2混合气体，对其进行原位巯基化改性，改性1小时，制得巯基化改性TRIES凝胶。
表1为实施例2制备的TRIES凝胶和巯基化改性TRIES凝胶的物化参数表，结合图4及表1数据可知：巯基化改性TRIES凝胶孔容变小，孔径小于TRIES凝胶；巯基化改性TRIES凝胶对水的亲和力明显高于TRIES凝胶。
表1实施例2制备的TRIES凝胶和巯基化改性TRIES凝胶的物化参数
样品 水吸附量(mg/g)
TRIES凝胶 0.59 4.06
巯基化改性TRIES凝胶 0.49 11.97

Claims (8)

1.一种巯基化改性TRIES分离膜，其特征在于，所述TRIES分离膜的制备方法为，在水浴连续搅拌条件下，先后加入TRIES、醇、去离子水、HCl溶液后反应，制得TRIES溶胶，将其涂覆在α-Al2O3材质的支撑膜片上，在高温惰性气氛下煅烧，制得TRIES分离膜，高温条件下通入H2S和H2混合气体，对其进行原位巯基化改性，制得巯基化改性TRIES分离膜。
2.一种如权利要求1所述的巯基化改性TRIES分离膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(1)在水浴连续搅拌条件下，先将TRIES加入到醇溶液中，使其分散均匀，随后加入去离子水，使其分散均匀，最后加入HCl溶液反应2h，制得TRIES溶胶，将其涂覆在α-Al2O3材质的支撑膜片上，在高温惰性气氛下煅烧，制得TRIES分离膜；
(2)将步骤(1)制备的TRIES分离膜置于管式炉中，高温条件下通入H2S和H2混合气体，进行原位巯基化改性，改性1小时，制得巯基化改性TRIES分离膜。
3.如权利要求2所述的巯基化改性TRIES分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种。
4.如权利要求2所述的巯基化改性TRIES分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中TRIES、去离子水、HCl的摩尔比为1:30～240:0.1；步骤(1)中TRIES相对于溶胶的质量分数为2～5wt％。
5.如权利要求2所述的巯基化改性TRIES分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水浴温度为25～45℃；步骤(1)中煅烧温度为400～600℃；步骤(1)中惰性气氛为N2、He、Ar中的一种。
6.如权利要求2所述的巯基化改性TRIES分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中H2S的摩尔浓度为H2S和H2混合气体的10～50％。
7.如权利要求2所述的巯基化改性TRIES分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中改性温度为400～600℃。
8.一种如权利要求1所述的巯基化改性TRIES分离膜的用途，其特征在于，所述的TRIES分离膜用于反渗透脱盐。
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