CN109734718B - 一种基于ndhpi修饰的多羧酸有机配体及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于NDHPI修饰的多羧酸有机配体及合成方法。属于有机化工合成技术领域。通过钯催化3,6‑二溴四甲苯与苯环上4位或3,5位带有甲基的苯硼酸进行偶联从而得到含有多甲基的三联苯化合物,然后用吡啶和水作溶剂在90‑110℃的条件下用高锰酸钾氧化甲基生成多羧酸三联苯的结构,再将其与盐酸羟胺直接在吡啶溶液中100℃反应5个小时,冷却后旋去溶剂,加入水和盐酸调至PH=1可析出大量沉淀,离心、水洗、干燥即可高收率的得到较纯的目标产物。与传统工艺比较,本发明工艺简单,产物的纯度高。用本发明制备的MOFs材料因其高达94%‑99%的优异的催化效率和回收再利用性等综合性能在催化领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于NDHPI修饰的多羧酸有机配体,本发明进一步涉及该多羧酸配体的合成方法,属于有机化工合成技术领域。
背景技术
NDHPI是N,N′-二羟基均苯四酸亚胺的简称。作为电化学氧化基质或催化剂广泛应用于芳烃、烷烃、烯烃、炔烃、醇类、醚、酰胺和缩醛类的氧化反应中,是比较理想的绿色氧化剂,N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI),因其简单的制备工艺、双位点的活性基团以及高活性的催化性质使得NDHPI在分子氧氧化领域得到广泛的关注和应用。但作为均相的小分子催化剂,N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)及其类似物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其类似物,它们也与其他小分子催化剂一样存在着无法回收利用,增大反应后处理难度等问题。
为了解决这类问题,相关研究人员尝试通过化学合成的方法将含有两个N-羟基活性位点的NDHPI固载在一些特制的固体材料表面,从而赋予了NDHPI非均相的特性。例如李星星等人尝试利用化学接枝法将活性组分NDHPI负载于载体SBA-15上,制备负载型催化剂(Co-SBA-15-Immobilized NDHPI as a New CompositeCatalyst for Toluene AerobicOxidation.Catalysis Letters,2017,147(4):856-864)。这种方法虽然实现了NDHPI的固载,但却是通过将NDHPI结构中其中一个N-羟基作为反应位点进行连接,所以在实现固载的同时也破坏了一半数量的催化位点,因此催化效果也大大降低。而且N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)因为四个羰基的强吸电子作用使得其苯环上两个未取代的空位很难发生化学反应,因此也使其很难在保证两个N-羟基活性位点不被破坏的前提下被修饰和固载。
鉴于金属有机框架材料(MOFs)固有的多孔性以及优异的循环利用性,相关科研人员通过将小分子的NDHPI限域在金属有机框架材料(MOFs)的孔道内,实现其在保证催化位点完全不被破坏的条件下进行非均相催化的性能研究。例如Oleksii Pliekhov等人利用Co-MOF-74对NDHPI进行限域作用,使其固定在该MOFs材料的孔道内,从而达到非均相催化的目的(The Co-MOF-74modified withN,N′-Dihydroxypyromellitimide for selective,solvent free aerobic oxidation of toluene,Catalysis Communications,110(2018):88–92)。然而这种方法无法将NDHPI完全限域在其孔道内,在催化过程中NDHPI会不断的泄漏,导致其重复利用性很差,也很难达到目标的催化效果。
考虑到限域泄露的问题,一种直接在有机配体上实现N-羟基官能化的方法不久前刚被发现,“一种基于NHPI官能化的多羧酸有机配体及合成方法”(中国发明专利,申请号:201811376621.4)通过在有机配体的合成过程中以共价键的形式引入含有单个活性位点的NHPI官能团继而制备金属有机框架材料(MOFs)从而较好的解决了重复利用性的问题。但是因为相比较于NDHPI的对称结构,NHPI只含有单个可产生氮氧自由基的活性位点,而且催化活性也相对偏低,因此,在实际应用中,对于由NHPI官能化的配体制备的MOFs材料用量更大,而且反应温度更高、反应时间也更长,这对于实现MOFs材料的重复利用性都是极为不利的。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种可被用来制备一系列三维多孔且孔道内裸露着大量N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)结构单元的功能性材料的多羧酸有机配体。用该配体制备的金属有机框架材料(MOFs)催化效果好,能多次重复利用。本发明另外一个目的是公开该配体的合成方法。
为了达到上述目的,本发明从有机配体的功能化设计出发,通过有机合成的方法将N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)直接引入用来构筑多孔骨架材料的多羧酸有机配体中,这样使得用该类配体制备的金属有机框架材料(MOFs)不仅在孔道内富含活性催化位点,而且以共价键连接的功能基团也可以长时间稳定存在,这样就同时解决了催化活性位点的完整保留和回收利用性的问题。
本发明致力于合成一种能够用来制备三维多孔且在孔道中能够直接以共价键的方式裸露出具有催化活性的N,N′-二羟基均苯四酸亚胺基团的多羧酸有机配体。所述N,N′-二羟基均苯四酸亚胺修饰的多羧酸有机配体的结构式大致如下所示:
式中,\COOH为单-COOH或双-COOH;
其中:单-COOH是在苯环上的4位上;双-COOH是在苯环上的两个间位上;具体结构如下:
上述(a)为4,4'-(2,6-二羟基-1,3,5,7-四氧代1,2,3,5,6,7-六氢吡咯并[3,4-F]异吲哚-4,8-二基)二苯甲酸。
上述(b)为5,5'-(2,6-二羟基-1,3,5,7-四氧代1,2,3,5,6,7-六氢吡咯并[3,4-F]异吲哚-4,8-二基)二异酞酸。
本发明的基于NDHPI修饰的多羧酸有机配体的制备方法是:先按照摩尔比量取3,6-二溴四甲苯:甲基苯硼酸:钯催化剂:无机碱:去离子水=1:2:0.03:4:0.05,将他们加入到有机溶剂中,在N2保护下加热,温度为100-120℃,反应时间为8-12h,反应结束后直接将从溶剂中析出的目标产物过滤、干燥;再按多甲基化合物上单个甲基:高锰酸钾=1:6的摩尔比称取两者,然后加入到吡啶和去离子水的等比例混合溶液中,加热90-110℃,反应时间为15-20h,从而氧化甲基;反应结束后过滤、旋去吡啶、加稀盐酸酸化、干燥,即得多羧酸的产物;最后再将干燥后的多羧酸产物与盐酸羟胺置于有机溶剂吡啶溶液中加热反应,多羧酸产物:盐酸羟胺=1:2.5摩尔比,反应温度为100℃,反应时间为5h;反应结束后旋去溶剂,加入稀盐酸酸化,离心、水洗、干燥后即得最终N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)修饰的多羧酸有机配体;
上述甲基苯硼酸为苯环上4位或3,5位带有甲基的苯硼酸;
上述钯催化剂为四三苯基磷钯;
上述无机碱是碳酸钠;
上述有机溶剂为1,4-二氧六环;
上述稀盐酸酸化所用的稀盐酸为1mol/L稀盐酸溶液;
上述最后一步反应的具体后处理为先将吡啶溶液旋干,加入1mol/L稀盐酸溶液,超声片刻,离心,水洗,干燥即得N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)修饰的多羧酸有机配体。
本发明具有如下的优点和有益效果:
1.本发明鉴于N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)优异的分子氧氧化性能,首次尝试将具有自由基活性的N,N′-二羟基均苯四酸亚胺基团引入能够用来合成三维多孔材料的多羧酸有机配体中,从而实现有机配体的直接官能化;实验结果表明用该类配体制备的金属有机框架材料(MOFs)具备良好的分子氧氧化性能和优异的重复利用性。
2.本发明通过大量工艺实验路线的设计探究,找出了简单合理的原料配比等工艺合成方法,反应过程中不仅每一步都有着高达83%-97%的产率,而且通过在三联苯的中间苯环上四个甲基的引入也首次成功实现了多羧酸有机配体的N,N′-二羟基均苯四酸亚胺基团(NDHPI)官能化。
3.本发明方法最后利用生成的具有均苯四甲酸的结构单元和盐酸羟胺直接反应得到了N,N′-二羟基均苯四酸亚胺官能团,与传统工艺比较,省去了一般该类反应所需的先将二羧酸脱水成酸酐再与盐酸羟胺反应的步骤,过程上得到了简化,而且产物的纯度也得到了很大的提高,可以达到97%,这对于因为溶解性问题而较难纯化的多羧酸物质至关重要。
4.本发明从有机配体的结构设计出发,直接在多羧酸配体中引入了N,N′-二羟基均苯四酸亚胺的官能团,而合成的配体可以用来制备一系列金属有机框架材料(MOFs),这类MOFs材料因其高达94%-99%的优异的催化效率和回收再利用性等综合性能在催化领域有着很广泛的应用前景,因此,本发明在实现NDHPI非均相催化的实验设计中开创了一种新的思路和可能。
5.与一种基于NHPI官能化的多羧酸有机配体及合成方法相比,本发明一个分子里含有两个官能团,因此催化反应时的用量可以减少一半,而且,因为其相对较高的催化活性,所以反应温度和时间都相对宽松,具有可贵的经济效益。
附图说明
图1为本发明化合物a的核磁氢谱
图2为本发明化合物a的核磁碳谱
图3为本发明化合物b的核磁氢谱
图4为本发明化合物b的核磁碳谱
具体实施方式
下面结合附图和具体实施对本发明进行进一步说明。
实施例1
基于N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)修饰的多羧酸有机配体(a):4,4'-(2,6-二羟基-1,3,5,7-四氧代1,2,3,5,6,7-六氢吡咯并[3,4-F]异吲哚-4,8-二基)二苯甲酸(简称H2L2N-OH)的具体结构如下:
H2L2N-OH的合成方法的反应式如下:
基于N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)修饰的多羧酸有机配体(a)的制备:在N2保护下向100ml的三口烧瓶中加入6.5mmol3,6-二溴四甲苯、13mmol4-甲基苯硼酸、26mmol碳酸钠、0.2mmol四三苯基磷钯、30ml1,4-二氧六环、5.9ml去离子水,再用氮气置换三次,然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃,反应8h。反应结束后,室温静置,然后将从反应溶液中析出的固体粉末抽滤并干燥即得目标产物,产率为93%。再将2mmol所得产物、72mmol高锰酸钾、15ml吡啶、15ml蒸馏水加入100ml三口烧瓶中,然后在磁力搅拌下用油浴加热至95℃,反应回流15h,反应结束后,减压旋去有机溶剂,然后加水,超声片刻后通过硅藻土过滤掉MnO2,加盐酸调ph至1,再置于冰水浴的条件下静置片刻即可析出大量针状晶体,过滤收集并干燥,得到多羧酸产物,产率为95%。最后将1.9mmol六羧酸产物、4.75mmol盐酸羟胺、10ml吡啶加入50ml单口烧瓶中,在磁力搅拌下用油浴加热至100℃,反应5h。反应结束后减压旋去有机溶剂,然后加稀盐酸超声片刻,离心收集并干燥即可得到砖红色的产品:基于N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)修饰的多羧酸有机配体(a),产率为97%。
该产物多羧酸有机配体(a)的表征数据及谱图如下:
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ13.13(s,2H),10.97(s,2H),8.02(d,J=8.0Hz,4H),7.62(d,J=8.0Hz,4H)..13C NMR(101MHz,DMSO)δ167.47,161.61,135.99,134.83,131.48,131.07,130.07,128.38.
请看图1,因为多羧酸有机配体(a)是对称的结构,分析结构可知会有4种不同的氢信号,所测核磁氢谱中7.62ppm处的双重峰对应着两端苯环上羧酸间位上的氢信号,8.02ppm处的双重峰对应着两端苯环上羧酸邻位的两个氢信号,10.97PPm处的单峰对应着氮羟基上氢的特征信号峰,13.13ppm处的单峰对应着羧酸的活泼氢的特征信号峰,相应的氢原子的个数比和结构(a)完全一致(其中2.5ppm和3.3ppm处分别为所用氘代DMSO的溶剂峰和水峰);
请看图2,因为(a)是对称的结构,分析结构可知会有8种不同的碳信号,所测核磁碳谱中167.47ppm处的信号峰对应着羧酸上的碳信号,161.61ppm处的信号峰对应着连接着亚胺的酮羰基上的碳信号,128.38-135.99ppm范围内的6个信号峰分别对应于三个苯环上6个不同化学环境的碳信号(其中39.50ppm处的七重峰为所用氘代DMSO的碳信号的耦合裂分);
实施例2
N,N′-二羟基均苯四酸亚胺修饰的多羧酸有机配体(b):5,5'-(2,6-二羟基-1,3,5,7-四氧代1,2,3,5,6,7-六氢吡咯并[3,4-F]异吲哚-4,8-二基)二异酞酸(简称H4L2N-OH)的具体结构如下:
H4L2N-OH的合成方法的反应式如下:
基于N,N′-二羟基均苯四酸亚胺修饰的多羧酸有机配体(b)的制备:在N2保护下向100ml的三口烧瓶中加入6.5mmol3,6-二溴四甲苯、13mmol3,5-二甲基苯硼酸、26mmol碳酸钠、0.2mmol四三苯基磷钯、30ml1,4-二氧六环、5.9ml去离子水,再用氮气置换三次,然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃,反应12h。反应结束后,室温静置,然后将从反应溶液中析出的固体粉末抽滤并干燥即得目标产物,产率为91%。再将2.5mmol所得产物、120mmol高锰酸钾、25ml吡啶、25ml蒸馏水加入250ml三口烧瓶中,然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃,反应回流20h,反应结束后,减压旋去有机溶剂,然后加水,超声片刻后通过硅藻土过滤掉MnO2,加盐酸调ph至1,室温下静置即可析出大量白色粉末,离心收集并干燥,得到多羧酸产物,产率为83%。最后将1.8mmol八羧酸产物、4.5mmol盐酸羟胺、10ml吡啶加入50ml单口烧瓶中,在磁力搅拌下用油浴加热至100℃,反应5h。反应结束后减压旋去有机溶剂,然后加稀盐酸超声片刻,离心收集并干燥即可得到黄色的产品b,产率为92%。
该产物的表征数据如下:
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ13.42(s,4H),11.02(s,2H),8.60(s,2H),8.31(s,4H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ166.73,161.97,135.04,133.63,132.29,131.73,130.70,130.42.
请看图3,因为(b)是对称的结构,分析结构可知会有4种不同的氢信号,所测核磁氢谱中8.31ppm处的单峰对应着两端苯环上羧酸邻位的四个氢信号,8.60ppm处的单峰对应着两端两个羧基中间的氢的信号,11.02PPm处的单峰对应着氮羟基上氢的特征信号峰,13.42ppm处的单峰对应着羧酸的活泼氢的特征信号峰,相应的氢原子的个数比和结构(b)完全一致(其中2.5ppm和3.3ppm处分别为所用氘代DMSO的溶剂峰和水峰);
请看图4,因为(b)是对称的结构,分析结构可知会有8种不同的碳信号,所测核磁碳谱中166.73ppm处的信号峰对应着羧酸上的碳信号,161.97ppm处的信号峰对应着连接着亚胺的酮羰基上的碳信号,130.42-135.04ppm范围内的6个信号峰分别对应于三个苯环上6个不同化学环境的碳信号(其中39.50ppm处的七重峰为所用氘代DMSO的碳信号的耦合裂分);
实施例3
按1:1.2:30的摩尔比称取配体(a)、ZrCl4、苯甲酸于玻璃瓶中,然后加入N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和一滴去离子水,超声10分钟使溶液澄清,再将此溶液置于70℃的恒温烘箱中反应2天,然后升温至85℃保持一天,最后升温至100℃反应2天,反应停止后所得白色粉末沉淀用DMF洗涤后再用丙酮浸泡3天,120℃真空活化12小时,基于配体计算得到的晶体产率约为76%。PXRD测试结果表明所得白色粉末具有很好的结晶性,SEM扫描结果显示所得白色粉末为尺寸均一的纳米级的正八面体结构,BET测试结果显示所得材料比表面积为1470.2046m2.g-1,从而证明了目标金属有机框架材料MOFs(UiO-68-2nhpi)制备成功。再用所得MOFs(UiO-68-2nhpi)作为非均相催化剂,O2作为氧源对伯醇和仲醇进行氧化,实验结果证明5%当量的UiO-68-2nhpi和适量的引发剂在1个大气压的氧气氛围下可将1当量的一系列伯醇和仲醇氧化至相应的醛和酮,经过检测氧化产率一般可达到95%以上,实验结果表明所得UiO-68-2nhpi重复利用6次催化效果仍得到很好的保持。
对比例:除了将配体(a)(简称H2L2N-OH)更换成为一种基于NHPI官能化的多羧酸有机配体:4,4'-(2-羟基-1,3-二氧代异吲哚啉-4,7-二基)二苯甲酸(简称H2LN-OH)外,其余制作方法相同,将所得到的非均相催化剂,O2作为氧源对伯醇和仲醇进行氧化,实验结果表明至少需要10%当量的NHPI官能化的非均型催化剂才可以将1当量的一系列伯醇和仲醇氧化至相应的醛和酮,因此,证明本发明合成的NDHPI修饰的有机配体制备的非均相催化剂在催化反应时的用量可以减少一半,具有可贵的使用经济效益。
实施例4
按1:2.3的摩尔比称取配体(b)和Cu(NO3)2'2.5H2O于玻璃瓶中,然后按2:1的比例加入N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇溶液,最后加入一滴HBF4,将混合溶液超声15分钟使配体和金属盐完全溶解,再将此澄清溶液置于60℃的恒温烘箱中反应24小时得到蓝色块状晶体,所得蓝色晶体用DMF洗涤后再用丙酮浸泡3天,80℃真空活化10小时,基于配体计算得到的晶体产率约为55%。PXRD测试结果表明所得蓝色晶体具有良好的结晶性,SEM扫描结果显示所得晶体为尺寸均一的八面体结构,BET测试结果显示所得材料比表面积为1865.4126m2.g-1,从而证明了目标金属有机框架材料MOFs(NOTT-2nhpi)制备成功。再用所得MOFs(NOTT-2nhpi)作为非均相催化剂,O2作为氧源对伯醇和仲醇进行氧化,实验结果证明7%当量的NOTT-2nhpi和适量的引发剂在1个大气压的氧气氛围下可将1当量的一系列伯醇和仲醇氧化至相应的醛和酮,而且通过对催化反应时间的适当延长可将一系列的伯醇氧化至相应的羧酸产物,经过检测氧化产率一般可达到93%以上,实验结果表明所得NOTT-2nhpi重复利用8次催化效果仍得到很好的保持。
对比例:除了将配体(b)(简称H4L2N-OH)更换成为一种基于NHPI官能化的多羧酸有机配体:5,5'-(2-羟基-1,3-二氧代异吲哚啉-4,7-二基)二异酞酸(简称H4LN-OH)外,其余制作方法相同,将所得到的非均相催化剂,O2作为氧源对伯醇和仲醇进行氧化,实验结果表明至少需要15%当量的NHPI官能化的非均型催化剂才可以将1当量的一系列伯醇和仲醇氧化至相应的醛和酮或者延长反应时间氧化至羧酸产物,因此,证明本发明合成的NDHPI修饰的有机配体制备的非均相催化剂在催化反应时的用量可以减少一半,具有可贵的使用经济效益。
Claims (2)
2.一种基于权利要求1的NDHPI修饰的多羧酸有机配体的合成方法,其特征在于:先按照摩尔比量取3,6-二溴四甲苯:甲基苯硼酸:钯催化剂:无机碱:去离子水=2:1:0.03:4:0.05,将他们加入到有机溶剂中,在N2保护下加热,温度为90-120℃,反应时间为8-12h,反应结束后直接将析出的目标产物过滤、干燥;再按多甲基化合物上单个甲基:高锰酸钾=1:6的摩尔比称取两者加入到吡啶和去离子水的等比例混合溶液中,加热90-110℃,反应时间为15-20h,从而氧化甲基;反应结束后过滤、旋去吡啶、加稀盐酸酸化、干燥,即得多羧酸的产物;最后再将干燥后的多羧酸产物与盐酸羟胺置于有机溶剂吡啶溶液中加热反应,多羧酸产物:盐酸羟胺=1:2.5摩尔比,反应温度为100℃,反应时间为5h;反应结束后旋去溶剂,加入稀盐酸酸化,离心、水洗、干燥后即得NDHPI修饰的多羧酸有机配体;
上述甲基苯硼酸为苯环上4位或3,5位带有甲基的苯硼酸;
上述钯催化剂为四三苯基磷钯;
上述无机碱是碳酸钠;
上述有机溶剂为1,4-二氧六环;
上述柱层析所用洗脱剂为石油醚;
上述稀盐酸酸化所用的稀盐酸为1mol/L稀盐酸溶液;
上述最后一步反应的具体后处理为先将吡啶溶液旋干,加入1mol/L稀盐酸溶液,超声片刻,离心,水洗,干燥即得基于NDHPI修饰的多羧酸有机配体。
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