CN113880700B - 一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用 - Google Patents
一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用。制备方法包括：首先通过三氟甲磺酸酐取代2,7‑二羟基萘中的羟基；随后与2,5‑二甲氧基苯硼酸偶联得到荧光萘环[3]芳烃单体；最终以二甲氧基甲烷为亚甲基桥的来源进行聚合得到荧光萘环[3]芳烃。该方法改变了传统合成方法中利用多聚甲醛为亚甲基桥的来源，避免了多聚甲醛在有机介质中的溶解度和反应性较低的影响。荧光萘环[3]芳烃具有较大的空腔结构，用荧光萘环[3]芳烃制备的无孔自适应晶体不仅能快速从水中捕获荧光分子叶绿素镁钠盐构建人工光捕获体系，还能捕获微量的大尺寸有机染料分子孔雀石绿，不仅扩展了无孔自适应晶体的吸附范围，更是一种潜在的新型水体污染物“净化器”。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域和吸附材料领域，具体涉及一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用。
背景技术
高效设计和合成新的大环是超分子化学中研究最重要的一个方面。近年来已报道了许多具有独特结构和功能化的大环主体，如冠醚、葫芦脲、环糊精、杯芳烃、柱芳烃和领结芳烃等。从合成的角度来看，大多数超分子大环是通过单体在路易斯酸催化条件下与多聚甲醛或脂肪族醛缩合形成。然而，多聚甲醛作为形成亚甲基桥的重要反应物，在有机介质中的溶解度和反应活性较低，这使得大环主体的产率大大下降。从应用的角度来看，没有衍生化的超分子大环主体在固态下是荧光淬灭的，而在固态材料中分子排列规则、堆积紧密，荧光共振能量转移(FRET)效率高。这大大限制了其在固态人工光捕获中的应用。
超分子大环芳烃的最新应用之一是作为无孔自适应晶体吸附材料。在初始结晶状态下是无孔的，但在吸附客体分子后，其晶体结构发生变化，具有内在孔隙或外在孔隙。无孔自适应晶体材料相比于多孔材料具有易于制备和再生、热稳定性和化学稳定性显著等优点。柱[n]芳烃的无孔自适应晶体材料(Nonporous Adaptive Crystals ofPillararenes.Accounts of Chemical Research[J].2018,51(9):2064-2072)是目前研究最广泛的化合物体系，如小分子同分异构体的吸附分离。此外，还开发了其他大环的无孔自适应晶体材料，如葫芦[6]脲、杂环[3]芳烃、斜柱[6]芳烃和领结芳烃等。然而，目前超分子大环无孔自适应晶体材料的应用研究主要集中在对小分子有机化合物的吸附，如烷烃结构最高可达C16、或具有一个芳香环。像三苯胺类有机染料那么大的分子在超分子大环无孔自适应晶体材料中被吸附还没有被报道过。像通过无孔晶体材料吸附客体构建人工光捕获体系也没有被报道过。
发明内容
为了克服人工光捕获方面现有技术存在的不足，制备空腔更大的无孔自适应晶体材料。本发明提供一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用。首次设计并合成了一种自身骨架带有荧光基团的萘环[3]芳烃的无孔自适应晶体材料，能吸附体积较大的有机染料分子或吸附荧光分子并用于构建人工光捕获体系。
本发明的目的之一在于提供荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法。
本发明的目的之二在于将荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体应用于有机染料吸附。
本发明的目的之三在于通过荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体吸附客体后构建人工光捕获体系。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的制备方法，先制备荧光萘环[3]芳烃，然后再用荧光萘环[3]芳烃培养得到荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体，荧光萘环[3]芳烃的制备包括如下步骤：
a.在碱性条件下，2,7-二羟基萘和三氟甲磺酸酐室温下搅拌处理得到化合物(1)；
b.将化合物(1)、2,5-二甲氧基苯硼酸溶解在溶剂中，氮气氛围下，搅拌并加入催化剂，加热回流处理，通过Suzuki偶联得到荧光萘环[3]芳烃单体；
c.将荧光萘环[3]芳烃单体溶解在溶剂中，加入催化剂，搅拌处理，通过单体与二甲氧基甲烷缩合反应得到荧光萘环[3]芳烃。
本发明提供一种荧光萘环[3]芳烃，是萘骨架与苯环形成的共轭单体通过缩合反应制备而成。所述荧光萘环[3]芳烃的分子结构式如下所示：
化学反应方程式如下所示：
其中，R为直链烷氧基、支链烷氧基、羟基、羧基和酯基中的一种，结构式中的虚线表示主体分子重复单元上的荧光萘环[3]芳烃环状结构。
上述步骤a的具体步骤为：氮气氛围和搅拌状态下将干燥的二氯甲烷和2,7-二羟基萘加入两口圆底瓶中，在冰浴状态下加入吡啶，搅拌10min后加入三氟甲磺酸酐，恢复至室温，搅拌处理。缓慢加水淬灭反应至无气泡产生。萃取，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，粗产物经硅胶拌样后柱层析分离纯化，正己烷重结晶，得到化合物(1)。
进一步地，步骤a所述的2,7-二羟基萘与三氟甲磺酸酐的物质的量之比为1:2～1:8；
进一步地，步骤a所述搅拌处理的时间为5-12h；
优选地，步骤a所述的2,7-二羟基萘与三氟甲磺酸酐的物质的量之比为1:5；步骤a所述搅拌处理的时间为10h。
上述步骤b的具体步骤为：在100mL两口圆底瓶中，加入化合物(1)、2,5-二甲氧基苯硼酸与无水碳酸钾，溶解溶剂中，氮气氛围下，搅拌并加入催化剂，冷却至室温。萃取，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，粗产物经硅胶拌样后柱层析分离纯化，甲醇重结晶，烘干得到荧光萘环[3]芳烃单体。
进一步地，步骤b所述溶剂为甲苯、乙醇、蒸馏水混合溶剂或四氢呋喃、蒸馏水混合溶剂。其中，甲苯、乙醇、蒸馏水混合溶剂的体积比为甲苯：乙醇：蒸馏水＝30：15：7；四氢呋喃、蒸馏水混合溶剂的体积比为四氢呋喃：蒸馏水＝30：10；
进一步地，步骤b所述催化剂为四三苯基膦钯或二(三苯基膦)氯化钯；
进一步地，步骤b所述的化合物(1)与2,5-二甲氧基苯硼酸的物质的量之比为1:2～1:8；
进一步地，步骤b所述加热回流处理的时间为8～16h；
优选地，步骤b所述的化合物(1)与2,5-二甲氧基苯硼酸的物质的量之比为1:4；步骤b所述加热回流处理的时间为12h。
上述步骤c的具体步骤为：氮气氛围和搅拌状态下将单体(2)与氯仿加入到250mL两口反应瓶中，在室温条件下加入二甲氧基甲烷与催化剂三氟化硼乙醚，搅拌处理后加入水淬灭反应。萃取，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，粗产物经硅胶拌样后柱层析分离纯化，甲醇重结晶，得到荧光萘环[3]芳烃。
进一步地，步骤c所述的荧光萘环[3]芳烃单体与二甲氧基甲烷的物质的量比为1:2～1:8；
进一步地，步骤c所述搅拌处理的时间为1～4h；
优选地，步骤c所述的荧光萘环[3]芳烃单体与二甲氧基甲烷的物质的量比为1:5；步骤c所述搅拌处理的时间为2h。
本发明提供的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的制备方法，用荧光萘环[3]芳烃得到荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体，包括如下的步骤：
a.单晶的培养
b.晶体的活化
步骤a所述单晶培养，具体包括如下方式：
(1)将荧光萘环[3]芳烃20mg溶于2.0mL二氯甲烷溶剂中，达到饱和溶液状态后，缓慢加入1.0mL乙酸乙酯溶剂，静置，等待溶剂缓慢挥发。
(2)将荧光萘环[3]芳烃20mg溶于2.0mL二氯甲烷溶剂中，达到饱和溶液状态后，缓慢加入1.0mL甲醇溶剂，静置，等待溶剂缓慢挥发。
(3)将荧光萘环[3]芳烃25mg溶于2.5mL二氯甲烷溶剂中，达到饱和溶液状态后，缓慢加入0.5mL乙酸乙酯溶剂，静置，等待溶剂缓慢挥发。
(4)将荧光萘环[3]芳烃20mg溶于2.0mL四氢呋喃溶剂中，达到饱和溶液状态后，缓慢加入1.0mL甲醇溶剂，静置，等待溶剂缓慢挥发。
步骤b所述晶体活化，具体包括如下方式：
(1)将荧光萘环[3]芳烃20mg晶体在真空干燥箱75℃下烘24h，测其热重，观察是否有溶剂残留。
(2)将荧光萘环[3]芳烃20mg晶体在真空干燥箱100℃下烘24h，测其热重，观察是否有溶剂残留。
(3)将荧光萘环[3]芳烃20mg晶体在真空干燥箱150℃下烘10h，测其热重，观察是否有溶剂残留，测其TEM观察是否空腔塌陷。
(4)将荧光萘环[3]芳烃20mg晶体在真空干燥箱75℃下烘12h，150℃下烘5h测其热重，观察是否有溶剂残留，测其TEM观察是否空腔塌陷。
本发明提供的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体在吸附有机染料中的应用。
本发明提供的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体吸附有机染料，所述有机染料的结构式如下所示：
本发明提供的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体吸附有机染料，步骤包括：
(1)选择能够很好溶解有机染料，但是不溶解萘环[3]芳烃晶体的溶剂；
(2)吸附质与吸附剂的摩尔量达到1∶1；
(3)有机染料存在于荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体中的内在孔隙(萘环[3]芳烃自身的空腔)或外在空隙(晶体结构堆积形成的孔隙)中。
进一步的，步骤(1)中选择合适的溶剂，具体包括：
有机染料在溶剂中的溶解度(以下溶剂均为色谱纯)：
| 溶剂 | 超纯水 | 甲醇 | 乙醇 | 二氯甲烷 |
| 溶解度 | 易溶 | 溶 | 溶 | 不溶 |
萘环[3]芳烃晶体的溶解度(以下溶剂均为色谱纯)：
| 溶剂 | 超纯水 | 甲醇 | 乙醇 | 二氯甲烷 |
| 溶解度 | 不溶 | 微溶 | 微溶 | 易溶 |
根据以上表格所得到的数据，选择超纯水作为溶解有机染料的溶剂。
进一步的，步骤(2)中吸附质与吸附剂的摩尔量达到1∶1，具体包括：
配制20μM，500mL有机染料水溶液，加入12.36mg荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体，其中有机染料(吸附质)的摩尔量为10μmol，荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体(吸附剂)的摩尔量为10μmol。
进一步的，步骤(3)中有机染料存在内在或是外在孔隙中，具体包括：
将荧光萘环[3]芳烃25mg溶于2.5mL二氯甲烷溶剂中，达到饱和溶液状态后，缓慢加入0.5mL溶解饱和有机染料的甲醇溶液，静置，等待溶剂缓慢挥发。
本发明提供的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体吸附客体分子，并将其应用于制备人工光捕获材料中。
本发明提供的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体吸附能量匹配的客体分子构建人工光捕获体系，所述客体分子的结构式如下所示：
本发明提供的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体吸附客体分子构建人工光捕获体系，原理如下：
(1)荧光萘环[3]芳烃(供体)分子结构中含有荧光的萘基团，并且在固态聚集下表现出优良的蓝光发射，从而避免了聚集诱导荧光淬灭现象，可作为光捕获体系的供体。客体分子(受体)与荧光萘环[3]芳烃(供体)能量相互匹配，可作为光捕获体系的受体。当供-受体之间的距离非常接近时，能量从供体传递给受体时能量损耗低，能量转移效率高；
(2)通过荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体吸附客体从而达到控制供-受体之间的距离，由于晶体材料的排列方式紧密有序，使得供体之间的能量转移效率十分迅速且高效。
(3)以供体的激发波长激发荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体吸附客体后的材料，供体的能量会降低，转移给受体分子，达到受体分子发光。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
(1)本发明提供的一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体，由荧光萘骨架与大空腔构成。荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体不仅可以吸附体积较大的有机染料分子，还可以通过吸附能量匹配的客体分子，构建人工光捕获体系使得体系规整有序的排列紧密堆积，有利于提高荧光共振能量转移效率，使得能量从供体传递给客体这一过程更加高效；
(2)本发明提供的一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体制备方法，荧光萘环[3]芳烃结构中含有荧光团特征的萘基团抑制了分子旋转，导致在固态下仍然表现出优良的荧光发射，避免了传统的大环分子聚集诱导荧光淬灭现象；
(3)本发明提供的一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体制备方法，具有原料廉价、反应步骤少、条件温和、操作简单和产率高等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中荧光萘环[3]芳烃的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体堆积模式图；
图3为本发明实施例2中有机染料孔雀石绿溶液在荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体吸附过程中的紫外吸收谱图；
图4为本发明实施例3中荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体归一化的固态紫外吸收谱图和荧光发射谱图；
图5为本发明实施例3中客体分子叶绿素镁钠盐溶液的紫外吸收谱图；
图6为本发明实施例3中客体分子叶绿素镁钠盐溶液在荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体吸附过程中的紫外吸收谱图；
图7为本发明实施例3中荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体负载叶绿素镁钠盐的人工光捕获材料在311nm激发下的荧光发射谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
荧光萘环[3]芳烃的合成，合成路线如下所示：
a.化合物(1)的合成：将1.6g 2,7-二羟基萘加入盛有反应溶剂200mL二氯甲烷的干燥圆底双颈烧瓶中，在0℃和氮气保护下加入20mL吡啶，搅拌后滴加8.6mL三氟甲磺酸酐，搅拌2h，在室温条件下反应8h，通过TLC点板监测反应进度。用CH2Cl2萃取水相。在真空中浓缩有机相。用柱层析进行纯化得到白色固体化合物，产率为79.5％，熔点为62-64℃。核磁氢谱数据：1H NMR(500MHz,Chloroform-d):δ8.00(d,J＝9.0Hz,2H),7.81(d,J＝2.2Hz,2H),7.48(dd,J＝9.1,2.4Hz,2H)。
b.荧光萘环[3]芳烃单体的合成：取一个干净的并且干燥的圆底双颈烧瓶，加入1.69g化合物(1)，2.98g 2,5-二甲氧基苯硼酸，5.5g无水碳酸钾，和230mg四三苯基膦钯(或320mg二(三苯基膦)氯化钯)。再加入30mL甲苯，15mL无水乙醇，7mL水为混合溶剂，在氮气保护下加热到90℃进行反应，反应12h，用TCL板进行监测。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷和水进行萃取，得到的有机相用无水MgSO4进行干燥，在真空中浓缩有机相。用柱层析进行分离，得到白色粗产物，再用二氯甲烷/甲醇进行重结晶，得到白色固体化合物，产率为82.25％。核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ8.02(s,2H),7.90(d,J＝8.5Hz,2H),7.71(dd,J＝8.5,1.7Hz,2H),7.05(d,J＝3.1Hz,2H),6.99(d,J＝8.9Hz,2H),6.92(dd,J＝8.9,3.0Hz,2H),3.86(s,6H),3.79(s,6H)。
c.荧光萘环[3]芳烃的合成：取一个干净的并且干燥的圆底双颈烧瓶，加入400mg荧光萘环[3]芳烃单体，加入干燥的200mL三氯甲烷。在25℃和氮气保护下加入0.5mL二甲氧基甲烷，搅拌后滴加1.5mL三氟化硼乙醚，用TCL板进行监测，搅拌2h。反应结束后向混合物中加入10mL H2O。再用3次CH2Cl2萃取水相。在真空中浓缩有机相。用柱层析进行分离，得到白色粗产物，再用二氯甲烷/甲醇进行重结晶，得到白色固体化合物，产率为28.4％。荧光萘环[3]芳烃的核磁氢谱如图1所示。核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.97(s,6H),7.91(d,J＝8.5Hz,6H),7.67(d,J＝8.5Hz,6H),7.05(s,6H),6.97(s,6H),4.08(s,6H),3.91(s,18H),3.74(s,18H)。
荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的培养，培养方式如下所示：
将荧光萘环[3]芳烃25mg溶于2.5mL二氯甲烷溶剂中，达到饱和溶液状态后，滴加0.5mL乙酸乙酯溶液，静置，等待溶剂挥发。所得晶体堆积模式如图2所示。从图2中可以看出该大环类似于正六边形，并且该大环层层有序的堆叠，可以显示其中存在大环自身的内在孔隙与堆叠产生的外在孔隙。
实施例2
将实施例1制备的荧光萘环[3]芳烃通过二氯甲烷-甲醇溶剂体系进行重结晶得到粉晶结构，并在真空干燥箱75℃下烘12h活化后得到荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体。同时将有机染料孔雀石绿配制成浓度20μM，500mL的溶液，将12.36mg活化的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体加入，在25℃条件下充分摇晃振动，观察有机染料的紫外吸收值的变化。测得有机染料孔雀石绿溶液的紫外可见吸收光谱如图3所示。
吸附过程分别分为三个部分：外部扩散、内部扩散、吸附质分子与吸附剂分子结合。从图3可以看出，有机染料孔雀石绿的吸收值随吸附时间逐渐降低，说明水溶液中孔雀石绿的含量降低。所以可以得出结论荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体可以在水溶液体系中吸附有机染料孔雀石绿。
实施例3
对实施例1制备所得的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体进行了固体紫外可见吸收光谱测试和荧光发射光谱测试，测得的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱归一化叠加谱图，如图4所示。从图4可以看出，荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体因其分子结构中含有荧光团特征的萘基团限制了分子运动，在固态下仍然表现出显著的蓝光发射，避免了聚集诱导荧光淬灭现象，荧光发射峰大约在375～415nm处。
客体分子叶绿素镁钠盐的紫外可见吸收光谱如图5所示。从图中可以看出客体分子(受体)在400nm处有较强的吸收。结合图4和图5，可以看出荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体(供体)的荧光发射谱图和客体分子叶绿素镁钠盐(受体)的紫外吸收谱图在一定程度上相互重叠，说明二者能量相互匹配，具备良好的荧光共振能量转移条件，当二者之间距离足够靠近时，能量可以从荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体(供体)高效转移给客体分子(受体)。
人工光捕获材料的制备，包括如下步骤：
将实施例1制备的荧光萘环[3]芳烃通过二氯甲烷-甲醇溶剂体系进行重结晶得到粉晶结构，并在真空干燥箱75℃下烘12h活化得到荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体。同时将客体分子叶绿素镁钠盐配制成浓度为5.0mmol/L，10mL的溶液，将15mg活化的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体加入，在25℃条件下充分摇晃振动，观察客体分子叶绿素镁钠盐的紫外吸收值的变化。测得的紫外可见吸收光谱如图6所示。从图中可以看出，叶绿素镁钠盐的吸收值随吸附时间增长而降低，说明水溶液中叶绿素镁钠盐的含量降低。所以可以得出结论荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体可以在水溶液体系中吸附叶绿素镁钠盐。再将吸附了叶绿素镁钠盐的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体过滤，烘干除去溶剂，采用激发供体的光源激发上述材料(采用350nm滤光片)，荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体负载叶绿素镁钠盐溶液前后的荧光强度变化如图7所示。从图7中可以发现，荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体在吸附客体分子叶绿素镁钠盐后，其荧光强度明显降低，说明能量发生了转移，能量转移效率为22.6％。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体，其特征在于，具有以下结构式：
其中，R为甲氧基，结构式中的虚线表示主体分子重复单元上的荧光萘环[3]芳烃环状结构。
2.一种权利要求1所述荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的制备方法，其特征在于，先制备荧光萘环[3]芳烃，然后再用荧光萘环[3]芳烃培养得到荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体，荧光萘环[3]芳烃的制备包括如下步骤：
a.在碱性条件下，2,7-二羟基萘和三氟甲磺酸酐室温下搅拌处理得到化合物(1)；
b.将化合物(1)、2,5-二甲氧基苯硼酸溶解在溶剂中，氮气氛围下，搅拌并加入催化剂，加热回流处理，通过Suzuki偶联得到荧光萘环[3]芳烃单体；
c.将荧光萘环[3]芳烃单体溶解在溶剂中，加入催化剂，搅拌处理，通过单体与二甲氧基甲烷缩合反应得到荧光萘环[3]芳烃；
化学反应式如下所示：
3.根据权利要求2所述的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的制备方法，其特征在于，步骤a所述的2,7-二羟基萘与三氟甲磺酸酐的物质的量之比为1:2～1:8；步骤a所述搅拌处理的时间为5～12h。
4.根据权利要求2所述的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的制备方法，其特征在于，步骤b所述溶剂为甲苯、乙醇、蒸馏水混合溶剂或四氢呋喃、蒸馏水混合溶剂；步骤b所述催化剂为四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)氯化钯，步骤b所述的化合物(1)与2,5-二甲氧基苯硼酸的物质的量之比为1:2～1:8；步骤b所述加热回流处理的时间为8～16h。
5.根据权利要求2所述的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的制备方法，其特征在于，步骤c所述的溶剂为氯仿；步骤c所述催化剂为三氟化硼乙醚；步骤c所述的荧光萘环[3]芳烃单体与二甲氧基甲烷的物质的量比为1:2～1:8；步骤c所述搅拌处理的时间为1～4h。
6.根据权利要求2所述的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的制备方法，其特征在于，所述荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的培养方法如下：
将荧光萘环[3]芳烃溶于A溶剂中，达到饱和溶液状态后，加入B溶剂，静置，等待溶剂挥发；所述A溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种；B溶剂为乙酸乙酯、甲醇、正己烷中的一种；荧光萘环[3]芳烃在A溶剂中浓度为4mmol/L～12mmol/L；荧光萘环[3]芳烃在B溶剂中浓度为8mmol/L～32mmol/L。
7.权利要求1所述的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体在制备吸附材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体在制备吸附材料中的应用，其特征在于，荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的活化条件为：75℃～150℃真空干燥箱处理5～24h。
9.根据权利要求7所述的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体在制备吸附材料中的应用，其特征在于，荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体吸附客体分子的方法为固-液吸附：将活化的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体置于客体分子溶液中，利用荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体疏水空腔结合客体，再根据紫外吸收值的变化判断其吸附量。
10.根据权利要求7所述的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体在制备吸附材料中的应用，其特征在于，荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体吸附能量匹配的客体分子后会发生能量转移，可构建人工光捕获体系。
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| Title |
|---|
| Armin Börner, Robert Franke.《氢甲酰化反应的原理、过程和工业应用（上）》.华东理工大学出版社,2018,(第2018年11月第1版版),第125-126页. * |
| Biphen[ n ]arenes;Huanqing Chen et al.;《Chem. Sci.》;第6卷;第197-202页 * |
| Modular Introduction of endo-Binding Sites in a Macrocyclic Cavity towards Selective Recognition of Neutral Azacycles;Kaidi Xu et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;第61卷;第e202203016 (1-6)页 * |
| Nonporous Adaptive Crystals of Pillararenes;Kecheng Jie et al.;《Acc. Chem. Res.》;第51卷;第2064-2072页 * |
| Prismarenes: A New Class of Macrocyclic Hosts Obtained by Templation in a Thermodynamically Controlled Synthesis;Paolo Della Sala et al.;《J. Am. Chem. Soc.》;第142卷;第1752-1756页 * |
| Terphen[n]arenes and Quaterphen[n]arenes (n = 3–6): One-Pot Synthesis, Self-Assembly into Supramolecular Gels, and Iodine Capture;Bin Li et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;第58卷;第3885-3889页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113880700A (zh) | 2022-01-04 |
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