CN107118357A - 一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料及其制备方法，它涉及一种自愈合水凝胶及其制备方法。本发明的目的要解决现有儿茶酚壳聚糖水凝胶存在力学性能差的问题。一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料，以壳聚糖为原料，表面引入二烯体呋喃基团和儿茶酚官能团，利用铁离子与儿茶酚基团的配位作用以及呋喃基团与马来酰亚胺之间发生的Diels‑Alder反应生成双交联水凝胶材料。方法：一、制备呋喃甲酰壳聚糖；二、制备儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖；三、混合，得到儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料。优点：儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料储能模量达到1000Pa；本发明主要用于制备的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料。

Description

一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自愈合水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶三维支架材料具有天然软骨组织结构模拟逼真，益于细胞均匀分散，可原位聚合而减少外科手术复杂性等诸多优势，不仅可以为细胞提供类三维生理环境的“栖居地”，同时可以通过与细胞的相互作用从而引导细胞功能表达并进一步形成新生组织。但目前临床水凝胶之间材料在实际应用中尚存在毒性强、力学强度差、体内易降解、不具自愈合性能、对环境无刺激响应性等一系列制约因素，因此，急待新型水凝胶支架材料的研发制备。近年，对水凝胶支架材料的研究快速崛起，其兼具高生物相容性、力学机械性能卓越、生命环境安全、使用安全绿色环保、性能智能可调控、经济耐用等优势。现有自愈合水凝胶支架材料，可以对由于环境产生的损伤及裂纹进行自我修复，极大的提升了水凝胶支架材料的使用寿命，减少了水凝胶支架材料的更换频率。同时，此类水凝胶普遍具有一种或多种环境敏感性。因此，国内外学者在寻找新型水凝胶支架材料过程中不断探索，具有高性能的壳聚糖水凝胶支架材料成为生物化工以及生物医学领域研究的热点之一。但是现有儿茶酚壳聚糖水凝胶存在力学性能差的问题。
发明内容
本发明的目的要解决现有儿茶酚壳聚糖水凝胶存在力学性能差的问题，而提供一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料及其制备方法。
一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料，它以壳聚糖为原料，第一次还原胺化反应在壳聚糖结构表面引入二烯体呋喃基团，得到呋喃甲酰壳聚糖，然后进行第二次还原胺化反应在呋喃甲酰壳聚糖表面引入儿茶酚官能团，得到儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖，将儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖与氯化铁和双马来酰亚胺封端的聚乙二醇混合，利用铁离子与儿茶酚基团的配位作用以及呋喃基团与马来酰亚胺之间发生的Diels-Alder反应生成双交联水凝胶材料，即为儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料。
一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备呋喃甲酰壳聚糖：①、将壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到壳聚糖水溶液，所述壳聚糖水溶液中壳聚糖浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；②、将呋喃甲醛溶于甲醇中，得到呋喃甲醛的甲醇溶液，所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛浓度为0.059mmol/L～0.079mmol/L；③、将壳聚糖水溶液与呋喃甲醛的甲醇溶液混合，并在温度为20～25℃和转速为900r/min～1200r/min的条件下搅拌反应4h～6h，然后加入氰基硼氢化钠，继续在温度为20～25℃和转速为900r/min～1200r/min的条件下搅拌反应4h～6h，得到反应产物；所述壳聚糖水溶液与呋喃甲醛的甲醇溶液的体积比为20:(1～1.5)；所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛与氰基硼氢化钠的摩尔比为1:1；④、将反应产物依次使用水、75:25水-乙醇混合物、50:50水-乙醇混合物、25:75水-乙醇混合物和乙醇进行洗涤，得到洗涤后产物，所述75:25水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为75:25混合而成，所述50:50水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为50:50混合而成，所述25:75水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为25:75混合而成，将洗涤后产物在室温下真空干燥，得到淡黄色粉末，即为呋喃甲酰壳聚糖；
二、制备儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖：①、将呋喃甲酰壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到呋喃甲酰壳聚糖水溶液，所述呋喃甲酰壳聚糖水溶液中呋喃甲酰壳聚糖的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；②、将3,4-二羟基苯甲醛溶于二甲基甲酰胺中，得到3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液，所述3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羟基苯甲醛的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；③、将呋喃甲酰壳聚糖水溶液与3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液混合，并在温度为20～25℃和转速为1000r/min～1300r/min的条件下搅拌反应5h～7h，加入氰基硼氢化钠，继续在温度为20～25℃和转速为1000r/min～1300r/min的条件下搅拌反应5h～7h，得到反应产物，所述呋喃甲酰壳聚糖水溶液与3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液的体积比为20:(1～1.5)；所述3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羟基苯甲醛与氰基硼氢化钠的摩尔比为1:1；④、向反应产物中加入乙醇，所述的反应产物与乙醇的体积比为1:(1～1.5)，得到灰白色沉淀，将灰白色沉淀在室温下真空干燥，即得到儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖；
三、混合：①、将儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液，所述儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液中儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；②、将双马来酰亚胺封端的聚乙二醇溶于蒸馏水中，得到双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液，所述双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液中双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；③、将氯化铁溶于蒸馏水中，得到氯化铁的蒸馏水溶液，所述氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；④、将儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液、双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液和氯化铁的蒸馏水溶液均匀混合，所述儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液中儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖与氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的质量比为3:1，所述双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液中双马来酰亚胺封端的聚乙二醇与氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的摩尔比为3:2，混匀后静置8min～10min，得到儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料。
本发明优点：一、本发明制备的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料选用原料为壳聚糖和双马来酰亚胺封端的聚乙二醇，二者都具有毒性低、安全性相对较高等优点；二、本发明制备的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料利用呋喃基团与马来酰亚胺的反应使水凝胶具有很好的力学性能，儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料储能模量达到1000Pa；三、本发明制备的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料由Diels–Alder反应键及铁-儿茶酚基团的配位作用形成的，根据铁-儿茶酚基团配位作用的特殊性质实现了pH敏感性以及自愈合性。具体表现为：铁和儿茶酚基团的配位作用使水凝胶具备自愈合作用，且自愈合前后水凝胶储能模量并未发生明显变化，水凝胶具有良好的力学性能和自愈合性能；当将水凝胶对半切开并重新接合后发现水凝胶力学性能无明显变化，说明水凝胶具有良好的自愈合性能。即本发明制备的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料具有pH敏感性和自愈合性。
本发明制备的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料作为新型高强度自愈合水凝胶材料使用。
附图说明
图1是具体实施方式四步骤一反应机理示意图；
图2是具体实施方式四步骤二反应机理示意图；
图3是具体实施方式四步骤三反应机理示意图；
图4是红外光谱图，图中(a)表示实施例1步骤一①中所述壳聚糖的红外光谱图，图中(b)表示实施例1步骤一中得到的呋喃甲酰壳聚糖的红外光谱图；
图5是红外光谱图，图中(a)表示实施例1步骤一①中所述壳聚糖的红外光谱图，图中(b)表示实施例1步骤二中得到的儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的红外光谱图；
图6是红外光谱图，图中(a)表示实施例1步骤一①中所述壳聚糖的红外光谱图，图中(b)表示实施例1步骤三中得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的红外光谱图；
图7是实施例1步骤二中得到的儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖以0.5N氘代盐酸为溶剂的核磁共振氢谱图；
图8是X-射线衍射谱图，图中(a)表示实施例1步骤一①中所述壳聚糖的X-射线衍射谱图，图中(b)表示实施例1步骤二中得到的儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的X-射线衍射谱图；
图9表示实施例1步骤三中得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的示差扫描量热法谱图；
图10是热失重分析图，图中(a)表示实施例1步骤二中得到的儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的热失重分析曲线，图中(b)表示实施例1步骤一得到的呋喃甲酰壳聚糖的热失重分析曲线，图中(c)表示实施例1步骤三得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的热失重分析曲线，图中(d)表示实施例1步骤三③中双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的热失重分析曲线；
图11是紫外-可见光谱图，图中(b)表示实施例1步骤二中得到的儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的紫外-可见光谱图，图中(a)表示实施例1步骤三中得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图；
图12是拉曼光谱图，图中(b)表示实施例1步骤二中得到的儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的拉曼光谱图，图中(a)表示实施例1步骤三中得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的拉曼光谱图。从图(b)中可以看出儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖并未出现明显的特征吸收峰；
图13是实施例1步骤三中得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料放大500倍的扫描电镜图；
图14是实施例1步骤三得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的溶胀率随时间变化图；
图15同pH时的紫外-可见光谱图，图中(a)表示实施例3得到的表面pH为10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图；图中(b)表示实施例2得到的表面pH为8的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图；图中(c)表示实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图；图中(d)表示实施例4得到的表面pH为3的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图；
图16是不同pH时的力学性能测试图；图中■表示实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量，图中□表示实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量的损耗模量，图中▲表示实施例2得到的表面pH为8的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量，图中△表示实施例2得到的表面pH为8的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的损耗模量，图中▼表示实施例3得到的表面pH为10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量，图中▽表示实施例3得到的表面pH为10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的损耗模量，图中◆表示实施例4得到的表面pH为3的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料储能模量，图中◇表示实施例4得到的表面pH为3的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的损耗模量；
图17是不同pH时的实物图；图中(a)表示实施例4得到的表面pH为3的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图，图中(b)表示实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图，图中(c)表示实施例2得到的表面pH为8的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图，图中(d)表示实施例3得到的表面pH为10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图；
图18是实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的实物图；
图19是对半切分后儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的实物图；
图20是自愈合后儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的实物图；
图21是力学性能测试图；图中■表示实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量，图中□表示实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量的损耗模量，图中▲表示实施例5得到的自愈合后儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量，图中△表示实施例5得到的自愈合后儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的损耗模量。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料，它以壳聚糖为原料，第一次还原胺化反应在壳聚糖结构表面引入二烯体呋喃基团，得到呋喃甲酰壳聚糖，然后进行第二次还原胺化反应在呋喃甲酰壳聚糖表面引入儿茶酚官能团，得到儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖，将儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖与氯化铁和双马来酰亚胺封端的聚乙二醇混合，利用铁离子与儿茶酚基团的配位作用以及呋喃基团与马来酰亚胺之间发生的Diels-Alder反应生成双交联水凝胶材料，即为儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料。
本实施方式所述双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的结构式：
本实施方式所述的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料选用原料为壳聚糖和双马来酰亚胺封端的聚乙二醇，二者都具有毒性低、安全性相对较高等优点。
本实施方式所述的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料利用呋喃基团与马来酰亚胺的反应使水凝胶具有很好的力学性能，儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料储能模量达到1000Pa。
本实施方式所述的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料由Diels–Alder反应键及铁-儿茶酚基团的配位作用形成的，根据铁-儿茶酚基团配位作用的特殊性质实现了pH敏感性以及自愈合性。具体表现为：铁和儿茶酚基团的配位作用使水凝胶具备自愈合作用，且自愈合前后水凝胶储能模量并未发生明显变化，本实施方式所述的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料具有良好的力学性能和自愈合性能；当将本实施方式所述的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料对半切开并重新接合后发现水凝胶力学性能无明显变化，说明本实施方式所述的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料具有良好的自愈合性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料放入碱性溶液中浸泡，得到表面pH为8～10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料；所述表面pH为8～10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量为1100Pa～3600Pa。其他与具体实施方式一相同。
本实施方式所述的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料放入碱性溶液中浸泡，通过调整碱性溶液pH后发现随着pH升高，儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量逐渐升高，表面pH为10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量达到3600Pa，这说明随着pH升高，铁-儿茶酚配位作用逐渐增强。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：所述的碱性溶液为浓度1mol/L～1.2mol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为1mol/L～1.2mol/L的氢氧化钾水溶液。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式是一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备呋喃甲酰壳聚糖：①、将壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到壳聚糖水溶液，所述壳聚糖水溶液中壳聚糖浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；②、将呋喃甲醛溶于甲醇中，得到呋喃甲醛的甲醇溶液，所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛浓度为0.059mmol/L～0.079mmol/L；③、将壳聚糖水溶液与呋喃甲醛的甲醇溶液混合，并在温度为20～25℃和转速为900r/min～1200r/min的条件下搅拌反应4h～6h，然后加入氰基硼氢化钠，继续在温度为20～25℃和转速为900r/min～1200r/min的条件下搅拌反应4h～6h，得到反应产物；所述壳聚糖水溶液与呋喃甲醛的甲醇溶液的体积比为20:(1～1.5)；所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛与氰基硼氢化钠的摩尔比为1:1；④、将反应产物依次使用水、75:25水-乙醇混合物、50:50水-乙醇混合物、25:75水-乙醇混合物和乙醇进行洗涤，得到洗涤后产物，所述75:25水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为75:25混合而成，所述50:50水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为50:50混合而成，所述25:75水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为25:75混合而成，将洗涤后产物在室温下真空干燥，得到淡黄色粉末，即为呋喃甲酰壳聚糖；
二、制备儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖：①、将呋喃甲酰壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到呋喃甲酰壳聚糖水溶液，所述呋喃甲酰壳聚糖水溶液中呋喃甲酰壳聚糖的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；②、将3,4-二羟基苯甲醛溶于二甲基甲酰胺中，得到3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液，所述3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羟基苯甲醛的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；③、将呋喃甲酰壳聚糖水溶液与3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液混合，并在温度为20～25℃和转速为1000r/min～1300r/min的条件下搅拌反应5h～7h，加入氰基硼氢化钠，继续在温度为20～25℃和转速为1000r/min～1300r/min的条件下搅拌反应5h～7h，得到反应产物，所述呋喃甲酰壳聚糖水溶液与3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液的体积比为20:(1～1.5)；所述3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羟基苯甲醛与氰基硼氢化钠的摩尔比为1:1；④、向反应产物中加入乙醇，所述的反应产物与乙醇的体积比为1:(1～1.5)，得到灰白色沉淀，将灰白色沉淀在室温下真空干燥，即得到儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖；
三、混合：①、将儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液，所述儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液中儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；②、将双马来酰亚胺封端的聚乙二醇溶于蒸馏水中，得到双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液，所述双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液中双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；③、将氯化铁溶于蒸馏水中，得到氯化铁的蒸馏水溶液，所述氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；④、将儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液、双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液和氯化铁的蒸馏水溶液均匀混合，所述儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液中儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖与氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的质量比为3:1，所述双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液中双马来酰亚胺封端的聚乙二醇与氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的摩尔比为3:2，混匀后静置8min～10min，得到儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料。
本实施方式步骤三②中所述双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的结构式：
本实施方式制备的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料选用原料为壳聚糖和双马来酰亚胺封端的聚乙二醇，二者都具有毒性低、安全性相对较高等优点。
本实施方式制备的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料利用呋喃基团与马来酰亚胺的反应使水凝胶具有很好的力学性能，儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料储能模量达到1000Pa。
本实施方式制备的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料由Diels–Alder反应键及铁-儿茶酚基团的配位作用形成的，根据铁-儿茶酚基团配位作用的特殊性质实现了pH敏感性以及自愈合性。具体表现为：铁和儿茶酚基团的配位作用使水凝胶具备自愈合作用，且自愈合前后水凝胶储能模量并未发生明显变化，即本实施方式制备的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料具有良好的力学性能和自愈合性能；当将本实施方式制备的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料对半切开并重新接合后发现水凝胶力学性能无明显变化，说明本实施方式制备的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料具有良好的自愈合性能。
图1是具体实施方式四步骤一反应机理示意图，首先利用壳聚糖氨基与呋喃甲醛醛基发生席夫碱反应，在壳聚糖结构表面引入二烯体呋喃基团，之后添加NaBH3CN发生还原胺化反应，得到呋喃甲酰壳聚糖。
图2是具体实施方式四步骤二反应机理示意图，首先利用壳聚糖氨基与3,4-二羟基苯甲醛醛基发生席夫碱反应，在壳聚糖结构表面引入儿茶酚基团，之后添加NaBH3CN发生还原胺化反应，得到儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖。
图3是具体实施方式四步骤三反应机理示意图，通过在儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液中添加铁离子使铁离子与儿茶酚基团发生配位作用，并在该溶液中加入双马来酰亚胺封端的聚乙二醇使呋喃基团与马来酰亚胺之间发生的Diels-Alder反应以及生成双交联水凝胶材料。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：对步骤三得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料进行碱化处理：具体过程如下：将儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料放入碱性溶液中浸泡，浸泡10min～15min，得到表面pH为8～10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料；所述表面pH为8～10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量为1100Pa～3600Pa。其他与具体实施方式四相同。
本实施方式将儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料放入碱性溶液中浸泡，通过调整碱性溶液pH后发现随着pH升高，儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量逐渐升高，表面pH为10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量达到3600Pa，这说明随着pH升高，铁-儿茶酚配位作用逐渐增强。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：所述的碱性溶液为浓度1mol/L～1.2mol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为1mol/L～1.2mol/L的氢氧化钾水溶液。其他与具体实施方式五相。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一的不同点是：步骤一①中所述壳聚糖的平均分子量为100000。其他与具体实施方式四至六相。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备呋喃甲酰壳聚糖：①、将壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到壳聚糖水溶液，所述壳聚糖水溶液中壳聚糖浓度为0.033mmol/L；②、将呋喃甲醛溶于甲醇中，得到呋喃甲醛的甲醇溶液，所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛浓度为0.059mmol/L；③、将壳聚糖水溶液与呋喃甲醛的甲醇溶液混合，并在温度为25℃和转速为1000r/min的条件下搅拌反应5h，然后加入氰基硼氢化钠，继续在温度为25℃和转速为1000r/min的条件下搅拌反应5h，得到反应产物；所述壳聚糖水溶液与呋喃甲醛的甲醇溶液的体积比为20:1；所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛与氰基硼氢化钠的摩尔比为1:1；④、将反应产物依次使用水、75:25水-乙醇混合物、50:50水-乙醇混合物、25:75水-乙醇混合物和乙醇进行洗涤，得到洗涤后产物，所述75:25水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为75:25混合而成，所述50:50水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为50:50混合而成，所述25:75水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为25:75混合而成，将洗涤后产物在室温下真空干燥，得到淡黄色粉末，即为呋喃甲酰壳聚糖；
二、制备儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖：①、将呋喃甲酰壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到呋喃甲酰壳聚糖水溶液，所述呋喃甲酰壳聚糖水溶液中呋喃甲酰壳聚糖的浓度为0.033mmol/L；②、将3,4-二羟基苯甲醛溶于二甲基甲酰胺中，得到3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液，所述3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羟基苯甲醛的浓度为0.033mmol/L；③、将呋喃甲酰壳聚糖水溶液与3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液混合，并在温度为25℃和转速为1200r/min的条件下搅拌反应6h，加入氰基硼氢化钠，继续在温度为25℃和转速为1200r/min的条件下搅拌反应6h，得到反应产物，所述呋喃甲酰壳聚糖水溶液与3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液的体积比为20:1；所述3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羟基苯甲醛与氰基硼氢化钠的摩尔比为1:1；④、向反应产物中加入乙醇，所述的反应产物与乙醇的体积比为1:1，得到灰白色沉淀，将灰白色沉淀在室温下真空干燥，即得到儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖；
三、混合：①、将儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液，所述儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液中儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的浓度为0.033mmol/L；②、将双马来酰亚胺封端的聚乙二醇溶于蒸馏水中，得到双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液，所述双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液中双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的浓度为0.033mmol/L；③、将氯化铁溶于蒸馏水中，得到氯化铁的蒸馏水溶液，所述氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的的浓度为0.033mmol/L；④、将儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液、双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液和氯化铁的蒸馏水溶液均匀混合，所述儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液中儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖与氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的质量比为3:1，所述双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液中双马来酰亚胺封端的聚乙二醇与氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的摩尔比为3:2，混匀后静置10min，得到儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料。
实施例1步骤一①中所述壳聚糖的平均分子量为100000。
实施例1步骤三②中所述双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的结构式：
图4是红外光谱图，图中(a)表示实施例1步骤一①中所述壳聚糖的红外光谱图，图中(b)表示实施例1步骤一中得到的呋喃甲酰壳聚糖的红外光谱图，从图4中可以看出，壳聚糖及呋喃甲酰壳聚糖峰型基本一致，说明二者具有类似化学结构。但呋喃甲酰壳聚糖与壳聚糖又存在差异，如呋喃甲酰壳聚糖在823cm-1和946cm-1处出现呋喃基团的特征峰，且从图中可以看出在1483cm-1处出现壳聚糖仲胺的振动峰，说明呋喃基团已通过酰胺键键连至壳聚糖表面。
图5是红外光谱图，图中(a)表示实施例1步骤一①中所述壳聚糖的红外光谱图，图中(b)表示实施例1步骤二中得到的儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的红外光谱图，从图5中可以看出，壳聚糖及儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖峰型基本一致，说明二者具有类似化学结构。但儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖与壳聚糖又存在差异，如儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖在823cm-1和946cm-1处出现呋喃基团的特征峰，且从图中可以看出在1260cm-1处出现儿茶酚基团酚羟基的振动峰，说明呋喃基团以及儿茶酚基团已通过酰胺键键连至壳聚糖表面。
图6是红外光谱图，图中(a)表示实施例1步骤一①中所述壳聚糖的红外光谱图，图中(b)表示实施例1步骤三中得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的红外光谱图，从图6中可以看出，壳聚糖及儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料基本一致，说明二者具有类似化学结构。但儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料与壳聚糖又存在差异，如在1780cm-1处出现了Diels-Alder反应中C＝O的特征吸收峰，且在823cm-1和946cm-1处出现呋喃基团的特征峰全部消失，说明呋喃基团与添加的马来酰亚胺基团发生了Diels-Alder反应。
图7是实施例1步骤二中得到的儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖以0.5N氘代盐酸为溶剂的核磁共振氢谱图，图中6.52ppm、6.64ppm和7.62ppm位置处出现特征峰为呋喃基团亚甲基的质子特征峰，在3.12ppm左右出现了壳聚糖氨基的质子特征峰，谱图6.8ppm～7.0ppm处出现儿茶酚芳香族质子特征峰，1.24ppm位置处出现酰胺基特征峰由于图7中分别出现了儿茶酚及呋喃基团的特征峰，说明儿茶酚基团与呋喃基团已成功接枝到壳聚糖主链上，通过计算可知呋喃基团与儿茶酚基团的取代度分别为51.4％and 26.7％。
图8是X-射线衍射谱图，图中(a)表示实施例1步骤一①中所述壳聚糖的X-射线衍射谱图，图中(b)表示实施例1步骤二中得到的儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的X-射线衍射谱图，从图8可以看出图(b)中儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的特征峰明显较图(a)壳聚糖的特征峰弱，说明对壳聚糖的改性明显降低了壳聚糖原有的高结晶度，表明反应的成功进行。
图9表示实施例1步骤三中得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的示差扫描量热法谱图，从图9中可以看出在温度为130℃附近出现了热特征吸收峰，这与逆Diels-Alder反应的反应温度一致，说明呋喃基团与马来酰亚胺基团生成的Diels-Alder反应键在温度上升至130℃附近发生分解，重新分解为呋喃基团与马来酰亚胺基团。表明了实施例1步骤三中得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料中存在Diels-Alder反应键。
图10是热失重分析图，图中(a)表示实施例1步骤二中得到的儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的热失重分析曲线，图中(b)表示实施例1步骤一得到的呋喃甲酰壳聚糖的热失重分析曲线，图中(c)表示实施例1步骤三得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的热失重分析曲线，图中(d)表示实施例1步骤三③中双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的热失重分析曲线；图中(a)、(b)和(c)三种化合物在初始阶段均出现少量重量减少现象，主要是由于水分蒸发。温度上升至120℃左右时儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的热失重速率较儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料快，这是由于壳聚糖上接枝的游离呋喃基团的去除，而由于在儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料中呋喃基团与马来酰亚胺发生了反应，使儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的热稳定性增强，开始失重较慢，并且儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的最大失重温度出现在220℃附近，而儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料最大失重温度显著上升至380℃左右，表明经过对儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的交联，显著增加了其热稳定性，侧面反映了反应的成功发生。
图11是紫外-可见光谱图，图中(b)表示实施例1步骤二中得到的儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的紫外-可见光谱图，图中(a)表示实施例1步骤三中得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图。从图(b)中可以看出，儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的紫外-可见光谱图中并未出现明显的特征吸收峰，而在图(a)的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图在500nm～700nm，即配位区出现了特征吸收峰，说明铁离子的加入使铁和儿茶酚基团产生了配位作用，即实施例1步骤三中得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料中存在铁-氧配位键。
图12是拉曼光谱图，图中(b)表示实施例1步骤二中得到的儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的拉曼光谱图，图中(a)表示实施例1步骤三中得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的拉曼光谱图。从图(b)中可以看出儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖并未出现明显的特征吸收峰。而对于图(a)的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料在500～700cm-1附近出现了3个明显的特征吸收峰，即532cm-1,592cm-1,635cm-1，其中532cm-1处出现了铁-氧配位键的特征峰。而且儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料在1577cm-1处出现了Diels-Alder反应的特征吸收峰，说明儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料是一种铁-氧配位键与Diels-Alder反应键共存的体系。
图13是实施例1步骤三中得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料放大500倍的扫描电镜图。从图中可以看出水凝胶呈现致密的网状结构，这是由于配位作用与Diels-Alder反应键的共同作用所致。
图14是实施例1步骤三得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的溶胀率随时间变化图。将实施例1步骤三得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料称重并置于蒸馏水中，隔固定时间从水中取出水凝胶，用滤纸擦干表面水分后称重。从图中观察发现水凝胶在前20min溶胀率持续上升，在20min左右达到溶胀平衡，之后到80min溶胀率仅缓慢增长，最大溶胀率为3左右，具有良好的溶胀性能。
实施例2：一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备呋喃甲酰壳聚糖：①、将壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到壳聚糖水溶液，所述壳聚糖水溶液中壳聚糖浓度为0.033mmol/L；②、将呋喃甲醛溶于甲醇中，得到呋喃甲醛的甲醇溶液，所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛浓度为0.059mmol/L；③、将壳聚糖水溶液与呋喃甲醛的甲醇溶液混合，并在温度为25℃和转速为1000r/min的条件下搅拌反应5h，然后加入氰基硼氢化钠，继续在温度为25℃和转速为1000r/min的条件下搅拌反应5h，得到反应产物；所述壳聚糖水溶液与呋喃甲醛的甲醇溶液的体积比为20:1；所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛与氰基硼氢化钠的摩尔比为1:1；④、将反应产物依次使用水、75:25水-乙醇混合物、50:50水-乙醇混合物、25:75水-乙醇混合物和乙醇进行洗涤，得到洗涤后产物，所述75:25水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为75:25混合而成，所述50:50水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为50:50混合而成，所述25:75水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为25:75混合而成，将洗涤后产物在室温下真空干燥，得到淡黄色粉末，即为呋喃甲酰壳聚糖；
二、制备儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖：①、将呋喃甲酰壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到呋喃甲酰壳聚糖水溶液，所述呋喃甲酰壳聚糖水溶液中呋喃甲酰壳聚糖的浓度为0.033mmol/L；②、将3,4-二羟基苯甲醛溶于二甲基甲酰胺中，得到3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液，所述3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羟基苯甲醛的浓度为0.033mmol/L；③、将呋喃甲酰壳聚糖水溶液与3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液混合，并在温度为25℃和转速为1200r/min的条件下搅拌反应6h，加入氰基硼氢化钠，继续在温度为25℃和转速为1200r/min的条件下搅拌反应6h，得到反应产物，所述呋喃甲酰壳聚糖水溶液与3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液的体积比为20:1；所述3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羟基苯甲醛与氰基硼氢化钠的摩尔比为1:1；④、向反应产物中加入乙醇，所述的反应产物与乙醇的体积比为1:1，得到灰白色沉淀，将灰白色沉淀在室温下真空干燥，即得到儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖；
三、混合：①、将儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液，所述儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液中儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的浓度为0.033mmol/L；②、将双马来酰亚胺封端的聚乙二醇溶于蒸馏水中，得到双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液，所述双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液中双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的浓度为0.033mmol/L；③、将氯化铁溶于蒸馏水中，得到氯化铁的蒸馏水溶液，所述氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的的浓度为0.033mmol/L；④、将儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液、双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液和氯化铁的蒸馏水溶液均匀混合，所述儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液中儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖与氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的质量比为3:1，所述双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液中双马来酰亚胺封端的聚乙二醇与氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的摩尔比为3:2，混匀后静置10min，得到儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料；
四、碱化处理：将儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料放入碱性溶液中浸泡，浸泡15min，得到表面pH为8的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料；所述的碱性溶液为浓度1mol/L～1.2mol/L的氢氧化钠水溶液。
实施例1步骤一①中所述壳聚糖的平均分子量为100000。
实施例1步骤三②中所述双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的结构式：
实施例3：本实施例与实施例2不同点是：步骤四中将儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料放入碱性溶液中浸泡，浸泡15min，得到表面pH为10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料；所述的碱性溶液为浓度1mol/L～1.2mol/L的氢氧化钠水溶液。其他与实施例2相同。
实施例4：本实施例与实施例2不同点是：步骤四中将儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料放入酸性溶液中浸泡，浸泡15min，得到表面pH为3的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料；所述的酸性溶液为浓度1mol/L～1.2mol/L的盐酸水溶液。其他与实施例2相同。
图15同pH时的紫外-可见光谱图，图中(a)表示实施例3得到的表面pH为10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图；图中(b)表示实施例2得到的表面pH为8的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图；图中(c)表示实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图；图中(d)表示实施例4得到的表面pH为3的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图，从图中观察可知，实施例4得到的表面pH为3的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料在500nm～700nm处未出现特征吸收峰，说明实施例4得到的表面pH为3的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料中铁和氧未发生配位作用，而对于实施例2得到的表面pH为8的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料和实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料在500nm～700nm处出现特征吸收峰，且峰强度随pH上升而逐渐升高，说明样品中出现了铁和氧配位作用，而且随着pH的逐渐升高，配位作用逐渐增强，实施例3得到的表面pH为10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的特征峰紫移至450nm～600nm，说明铁氧配位作用继续增强，实施例2得到的表面pH为8的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料和实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料时的配位作用，说明pH对水凝胶中的铁氧配位产生很强的调节作用，根据环境pH不同水凝胶表现出不同的交联模式，显示出水凝胶具有pH敏感性。
图16是不同pH时的力学性能测试图；图中■表示实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量，图中□表示实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量的损耗模量，图中▲表示实施例2得到的表面pH为8的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量，图中△表示实施例2得到的表面pH为8的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的损耗模量，图中▼表示实施例3得到的表面pH为10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量，图中▽表示实施例3得到的表面pH为10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的损耗模量，图中◆表示实施例4得到的表面pH为3的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料储能模量，图中◇表示实施例4得到的表面pH为3的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的损耗模量；从图中可以看出相同pH条件下水凝胶的储能模量远大于水凝胶的损耗模量，说明水凝胶成功形成。其中实施例4得到的表面pH为3的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量仅为110Pa，而实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量的表面pH约5时，其储能模量上升至1000Pa，实施例2得到的表面pH为8的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量达到1100Pa，实施例3得到的表面pH为10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量达到最大的3600Pa，说明水凝胶的储能模量随着水凝胶的pH的升高而增长，由于储能模量反应了材料偶的力学性能，说明水凝胶的力学性能和外界环境的pH值有正相关性，这是由于随着pH上升，水凝胶的配位作用逐渐增强，使水凝胶网络内部的作用力加强，结构更为紧密，因而力学性能更好，结果同样反映出pH敏感型高强度自愈合水凝胶具有良好的pH敏感性。
图17是不同pH时的实物图；图中(a)表示实施例4得到的表面pH为3的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图，图中(b)表示实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图，图中(c)表示实施例2得到的表面pH为8的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图，图中(d)表示实施例3得到的表面pH为10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的紫外-可见光谱图；从图中可以发现随着pH的升高水凝胶颜色逐渐变深，并由弹性固体逐渐变成块状固体，说明水凝胶对外界环境的pH值产生了响应，产生了组织状态的变化，具有良好的pH敏感性。
实施例5：自愈合检测试验：
将实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料置于玻璃片上，然后将实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料对半切分，并将切分的水凝胶沿断裂面进行接合，静置3小时，得到自愈合后儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料。
图18是实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的实物图；图19是对半切分后儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的实物图，图20是自愈合后儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的实物图。观察发现实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料在对半切分后接合，3小时后，自愈合后儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料能在自身重力下维持自身组织状态，说明儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料发生了自愈合现象，并且儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料具有良好的自愈合性能。
图21是力学性能测试图；图中■表示实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量，图中□表示实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量的损耗模量，图中▲表示实施例5得到的自愈合后儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量，图中△表示实施例5得到的自愈合后儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的损耗模量，从图中观察可知，自愈合前后的水凝胶储能模量都远大于损耗模量，说明水凝胶自愈合前后都呈凝胶状态。实施例1得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量为1000Pa，实施例5得到的自愈合后儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量为950Pa，未发生明显变化，表明本发明制备的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料自愈合前后力学性能并未发生明显的变化，本发明制备的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料具有优秀的自愈合性能。

Claims (7)

1.一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料，其特征在于儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶以壳聚糖为原料，第一次还原胺化反应在壳聚糖结构表面引入二烯体呋喃基团，得到呋喃甲酰壳聚糖，然后进行第二次还原胺化反应在呋喃甲酰壳聚糖表面引入儿茶酚官能团，得到儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖，将儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖与氯化铁和双马来酰亚胺封端的聚乙二醇混合，利用铁离子与儿茶酚基团的配位作用以及呋喃基团与马来酰亚胺之间发生的Diels-Alder反应生成双交联水凝胶材料，即为儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料，其特征在于所述的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料放入碱性溶液中浸泡，得到表面pH为8～10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料；所述表面pH为8～10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量为1100Pa～3600Pa。
3.根据权利要求2所述的一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为浓度1mol/L～1.2mol/的氢氧化钠水溶液或浓度为1mol/L～1.2mol/L的氢氧化钾水溶液。
4.如权利要求1所述的一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的制备方法，其特征在于一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备呋喃甲酰壳聚糖：①、将壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到壳聚糖水溶液，所述壳聚糖水溶液中壳聚糖浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；②、将呋喃甲醛溶于甲醇中，得到呋喃甲醛的甲醇溶液，所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛浓度为0.059mmol/L～0.079mmol/L；③、将壳聚糖水溶液与呋喃甲醛的甲醇溶液混合，并在温度为20～25℃和转速为900r/min～1200r/min的条件下搅拌反应4h～6h，然后加入氰基硼氢化钠，继续在温度为20～25℃和转速为900r/min～1200r/min的条件下搅拌反应4h～6h，得到反应产物；所述壳聚糖水溶液与呋喃甲醛的甲醇溶液的体积比为20:(1～1.5)；所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛与氰基硼氢化钠的摩尔比为1:1；④、将反应产物依次使用水、75:25水-乙醇混合物、50:50水-乙醇混合物、25:75水-乙醇混合物和乙醇进行洗涤，得到洗涤后产物，所述75:25水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为75:25混合而成，所述50:50水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为50:50混合而成，所述25:75水-乙醇混合物由水和乙醇按水与乙醇体积比为25:75混合而成，将洗涤后产物在室温下真空干燥，得到淡黄色粉末，即为呋喃甲酰壳聚糖；
二、制备儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖：①、将呋喃甲酰壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到呋喃甲酰壳聚糖水溶液，所述呋喃甲酰壳聚糖水溶液中呋喃甲酰壳聚糖的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；②、将3,4-二羟基苯甲醛溶于二甲基甲酰胺中，得到3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液，所述3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羟基苯甲醛的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；③、将呋喃甲酰壳聚糖水溶液与3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液混合，并在温度为20～25℃和转速为1000r/min～1300r/min的条件下搅拌反应5h～7h，加入氰基硼氢化钠，继续在温度为20～25℃和转速为1000r/min～1300r/min的条件下搅拌反应5h～7h，得到反应产物，所述呋喃甲酰壳聚糖水溶液与3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液的体积比为20:(1～1.5)；所述3,4-二羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羟基苯甲醛与氰基硼氢化钠的摩尔比为1:1；④、向反应产物中加入乙醇，所述的反应产物与乙醇的体积比为1:(1～1.5)，得到灰白色沉淀，将灰白色沉淀在室温下真空干燥，即得到儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖；
三、混合：①、将儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶于质量分数为2％的冰醋酸溶液中，得到儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液，所述儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液中儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；②、将双马来酰亚胺封端的聚乙二醇溶于蒸馏水中，得到双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液，所述双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液中双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；③、将氯化铁溶于蒸馏水中，得到氯化铁的蒸馏水溶液，所述氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的的浓度为0.033mmol/L～0.055mmol/L；④、将儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液、双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液和氯化铁的蒸馏水溶液均匀混合，所述儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖溶液中儿茶酚呋喃甲酰壳聚糖与氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的质量比为3:1，所述双马来酰亚胺封端的聚乙二醇的蒸馏水溶液中双马来酰亚胺封端的聚乙二醇与氯化铁的蒸馏水溶液中氯化铁的摩尔比为3:2，混匀后静置8min～10min，得到儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料。
5.根据权利要求3所述的一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的制备方法，其特征在于对步骤三得到的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料进行碱化处理：具体过程如下：将儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料放入碱性溶液中浸泡，浸泡10min～15min，得到表面pH为8～10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料；所述表面pH为8～10的儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的储能模量为1100Pa～3600Pa。
6.根据权利要求4所述的一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为浓度1mol/L～1.2mol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为1mol/L～1.2mol/L的氢氧化钾水溶液。
7.根据权利要求3所述的一种儿茶酚壳聚糖自愈合水凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述壳聚糖的平均分子量为100000。
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