CN105061778B - 一种木质素树脂的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素树脂的制备工艺：在装有搅拌的间歇反应釜中依次加入木质素磺酸钠、木质素磺酸钠的糖化酶，葡萄糖，开启超声波，搅拌均匀后在40℃下保温30‑35min；加入一定浓度的硫酸溶液，搅拌均匀，使木质素磺酸钠和葡萄糖均匀地分散在水相中，同时硫酸溶液使酶灭活，调整溶液pH为0.5；（3）间歇反应釜按12‑16℃/min的升温速度加热到160℃‑180℃，恒温6‑8 h，反应结束后，通过真空过滤分离出黑色粉末状的树脂产品，洗净、干燥。本发明的方法反应时间进一步缩短，制得的烷基化的木质素树脂耐热性更好，吸附性能更佳。

Description

一种木质素树脂的制备工艺

技术领域

本发明属于高分子化工技术领域，具体涉及一种木质素树脂的制备工艺。

背景技术

木质素是自然界含量第二丰富的具有芳香结构的天然高聚物，是极其重要的可再生生物资源，自然界每年约可产生６×１０^１４ｔ。传统矿石资源的枯竭和人类环保意识的增强给木质素的基础研究和产业化利用带来了强劲动力。木质素磺酸盐是木质素的衍生物，其改性制备表面活性剂近年来蓬勃发展并取得了系列重要进展，改性产品广泛地用于工农业生产。木质素是由愈创木基、紫丁香基和对羟苯基三个苯丙烷结构单元通过Ｃ—Ｃ键和Ｃ—Ｏ键相互连接，无规偶合而形成的结构复杂的天然高分子化合物。但是对于木质素磺酸盐的分子结构，有学者认为是三维网状结构，也有认为是立体球形结构，目前尚无统一认识。木质素磺酸盐还存在—ＣＨ ＣＨ—、—ＯＨ 和苯环共轭的结构，工业木质素磺酸盐的酚羟基还可能和重金属离子形成络合物。

现有技术公开过以木质素磺酸钠和葡萄糖为原料，采用溶液聚合法制备了一种新型球形木质素基树脂。通过正交试验筛选制备的工艺条件:木质素磺酸钠用量10 g，聚合反应温度190 ℃，葡萄糖用量5%(占木质素磺酸钠的质量分数)，体系pH 0. 5。在此优化条件下，制备的LBＲ 产率达到37. 75%。利用红外光谱、热重分析、X 衍射分析、扫描电镜及Boehm 滴定等分析测试手段对LBＲ 的结构和物性进行了表征和测定，结果表明所制备的LBＲ 是由随机样式极强的无定形高聚物组成，且负载有大量酸性基团( 羧基、内酯基和酚羟基);在低于250℃时，LBＲ 具有良好的热稳定性;LBＲ 呈现球形颗粒状，具有发达的微孔结构，较大的比表面积，有效粒径范围在1~10 μm 之间。此外，室温条件下，LBＲ 对Cr(VI)的饱和吸附量高达74. 29 mg /g。

本发明旨在提供一种通过超声波和酶联合改性木质素磺酸钠和葡萄糖聚合反应的方法。相比于现有技术直接反应，本发明的方法效率更高，制备得到的树脂吸附能力更强。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明针对背景技术存在的问题，本发明一种通过超声波和酶联合改性木质素磺酸钠和葡萄糖聚合反应的方法。相比于现有技术直接反应，本发明的方法效率更高，制备得到的树脂吸附能力更强。

超声波是指频率为2 × 10⁴ ~ 1 × 10⁷ Hz 的声波，其在媒介中传播时，通过空化、机械和热作用会产生一系列的力学、热学以及化学效应． 特别是超声波在液体中传播时导致的空穴，具有独特的化学效应，空穴效应产生的微泡提供了一个强大的剪切力场，为化学键的断裂提供机械能，甚至直接拉断化学键．同时，超声空穴效应导致高温高压的局部环境，可以促进自由基和其它高反应活性种的生成． 因此，超声波在生物炼制和生物质的活化处理方面具有广泛的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种木质素树脂的制备方法，步骤如下：

（1）在装有搅拌的间歇反应釜中依次加入一定8-9g/L的木质素磺酸钠、2-3 U/g木质素磺酸钠的糖化酶，0.3-0.5g/L葡萄糖，开启频率为22khz，功率为120w的超声波，搅拌均匀后在40℃下保温30-35min；

（2）加入一定浓度的硫酸溶液，搅拌均匀，使木质素磺酸钠和葡萄糖均匀地分散在水相中，同时硫酸溶液使酶灭活，调整溶液pH为0.5；

（3）间歇反应釜按12-16℃/min的升温速度加热到160℃-180℃，恒温6-8 h，反应结束后，通过真空过滤分离出黑色粉末状的树脂产品，洗净、干燥。

作为优选，本发明的具体方案为：

（1）在装有搅拌的间歇反应釜中依次加入一定9g/L的木质素磺酸钠、3 U/g 木质素磺酸钠的糖化酶，0.4g/L葡萄糖，开启频率为22khz，功率为120w的超声波，搅拌均匀后在40℃下保温30min；

（2）加入一定浓度的硫酸溶液，搅拌均匀，使木质素磺酸钠和葡萄糖均匀地分散在水相中，同时硫酸溶液使酶灭活，调整溶液pH为0.5；

（3）间歇反应釜按15℃/min的升温速度加热到180℃，恒温8 h，反应结束后，通过真空过滤分离出黑色粉末状的树脂产品，洗净、干燥。

本发明的有益之处在于：

工艺简单好操作，糖化酶和超声波起到了联合协同作用，相比只用超声波改性改性，本发明的方法反应时间进一步缩短，制得的烷基化的木质素树脂耐热性更好，吸附性能更佳。

具体实施方式

实施例1：

本发明原料木质素磺酸钠购买获得，木质素磺酸钠的含量均大于99%。

一种木质素树脂的制备方法，步骤如下：

（1）在装有搅拌的间歇反应釜中依次加入一定9g/L的木质素磺酸钠、3 U/g 木质素磺酸钠的糖化酶，0.4g/L葡萄糖，开启频率为22khz，功率为120w的超声波，搅拌均匀后在40℃下保温30min；

（2）加入一定浓度的硫酸溶液，搅拌均匀，使木质素磺酸钠和葡萄糖均匀地分散在水相中，同时硫酸溶液使酶灭活，调整溶液pH为0.5；

（3）间歇反应釜按15℃/min的升温速度加热到180℃，恒温8 h，反应结束后，通过真空过滤分离出黑色粉末状的树脂产品，洗净、干燥。

结果：

制备木质素树脂的产率为39.12%，反应效率很高。

吸附性能测试：

准确称量0. 10 g木质素树脂置于100 mL 的具塞锥形瓶中，然后加入50 mL 一定浓度的Cr(VI)溶液。在恒温30 ℃ 条件下，将锥形瓶放在磁力搅拌器上以

150 r /min 的频率搅拌。吸附5 h 后，采用美国ThermoElemental 公司的IＲISINTＲEPID II 型等离子发射光谱仪( ICP-AES) 测定了上层清液中剩余Cr 离子浓度。吸附量q(mg /g) 和吸附率y(%) 可按式(4) ～(5)计算。

q = V(ρ₀ － ρ_e) /m (4)

y = (ρ₀ － ρ_e) /ρ0(5)

其中: ρ₀为Cr(VI)离子溶液的初始质量浓度，mg /L;

ρ_e为Cr(VI)离子平衡质量浓度，mg /L;V 为Cr(VI)离子溶液的体积，mL;m 为投加LBＲ 的质量，g。

经检测，室温条件下，LBＲ 对Cr(VI)的饱和吸附量高达100.23 mg /g。

热稳定性测试：

在低于250℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，不会发生热分解；

在250-350℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，热失重仅为1.8%；

在350-500℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，热失重仅为3.7%。

实施例2：

一种木质素树脂的制备方法，步骤如下：

（1）在装有搅拌的间歇反应釜中依次加入一定8g/L的木质素磺酸钠、2 U/g 木质素磺酸钠的糖化酶，0.3g/L葡萄糖，开启频率为22khz，功率为120w的超声波，搅拌均匀后在40℃下保温30min；

（2）加入一定浓度的硫酸溶液，搅拌均匀，使木质素磺酸钠和葡萄糖均匀地分散在水相中，同时硫酸溶液使酶灭活，调整溶液pH为0.5；

（3）间歇反应釜按12℃/min的升温速度加热到160℃，恒温6h，反应结束后，通过真空过滤分离出黑色粉末状的树脂产品，洗净、干燥。

结果：

制备木质素树脂的产率为37.32%，反应效率很高。

吸附性能测试：

经检测，室温条件下，LBＲ 对Cr(VI)的饱和吸附量高达89.33 mg /g。

热稳定性测试：

在低于250℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，不会发生热分解；

在250-350℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，热失重仅为2.5%；

在350-500℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，热失重仅为6.7%。

实施例3：

一种木质素树脂的制备方法，步骤如下：

（1）在装有搅拌的间歇反应釜中依次加入一定9g/L的木质素磺酸钠、3 U/g 木质素磺酸钠的糖化酶， 0.5g/L葡萄糖，开启频率为22khz，功率为120w的超声波，搅拌均匀后在40℃下保温35min；

（2）加入一定浓度的硫酸溶液，搅拌均匀，使木质素磺酸钠和葡萄糖均匀地分散在水相中，同时硫酸溶液使酶灭活，调整溶液pH为0.5；

（3）间歇反应釜按16℃/min的升温速度加热到180℃，恒温8 h，反应结束后，通过真空过滤分离出黑色粉末状的树脂产品，洗净、干燥。

结果：

制备木质素树脂的产率为36.66%，反应效率很高。

吸附性能测试：

经检测，室温条件下，LBＲ 对Cr(VI)的饱和吸附量高达91.18 mg /g。

热稳定性测试：

在低于250℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，不会发生热分解；

在250-350℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，热失重仅为1.9%；

在350-500℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，热失重仅为4.8%。

实施例4：

一种木质素树脂的制备方法，步骤如下：

（1）在装有搅拌的间歇反应釜中依次加入一定9g/L的木质素磺酸钠、3 U/g 木质素磺酸钠的糖化酶，0.3g/L葡萄糖，开启频率为22khz，功率为120w的超声波，搅拌均匀后在40℃下保温30min；

（2）加入一定浓度的硫酸溶液，搅拌均匀，使木质素磺酸钠和葡萄糖均匀地分散在水相中，同时硫酸溶液使酶灭活，调整溶液pH为0.5；

（3）间歇反应釜按14℃/min的升温速度加热到170℃，恒温7 h，反应结束后，通过真空过滤分离出黑色粉末状的树脂产品，洗净、干燥。

结果：

制备木质素树脂的产率为39.12%，反应效率很高。

吸附性能测试：

经检测，室温条件下，LBＲ 对Cr(VI)的饱和吸附量高达92.35 mg /g。

热稳定性测试：

在低于250℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，不会发生热分解；

在250-350℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，热失重仅为2.8%；

在350-500℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，热失重仅为4.3%。

实施例5：

一种木质素树脂的制备方法，步骤如下：

（1）在装有搅拌的间歇反应釜中依次加入一定8g/L的木质素磺酸钠、2U/g 木质素磺酸钠的糖化酶，0.4g/L葡萄糖，开启频率为22khz，功率为120w的超声波，搅拌均匀后在40℃下保温32min；

（2）加入一定浓度的硫酸溶液，搅拌均匀，使木质素磺酸钠和葡萄糖均匀地分散在水相中，同时硫酸溶液使酶灭活，调整溶液pH为0.5；

（3）间歇反应釜按14℃/min的升温速度加热到170℃，恒温8 h，反应结束后，通过真空过滤分离出黑色粉末状的树脂产品，洗净、干燥。

结果：

制备木质素树脂的产率为38.92%，反应效率很高。

吸附性能测试：

经检测，室温条件下，LBＲ 对Cr(VI)的饱和吸附量高达95.36 mg /g。

热稳定性测试：

在低于250℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，不会发生热分解；

在250-350℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，热失重仅为2.3%；

在350-500℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，热失重仅为4.9%。

实施例6 对比试验：

一种木质素树脂的制备方法，步骤如下：

（1）在装有搅拌的间歇反应釜中依次加入一定9g/L的木质素磺酸钠、-0.5g/L葡萄糖，开启频率为22khz，功率为120w的超声波，搅拌均匀后在40℃下保温35min；

（2）加入一定浓度的硫酸溶液，搅拌均匀，使木质素磺酸钠和葡萄糖均匀地分散在水相中，同时硫酸溶液使酶灭活，调整溶液pH为0.5；

（3）间歇反应釜按16℃/min的升温速度加热到180℃，恒温8 h，反应结束后，通过真空过滤分离出黑色粉末状的树脂产品，洗净、干燥。

结果：

制备木质素树脂的产率为32.62%。

吸附性能测试：

经检测，室温条件下，LBＲ 对Cr(VI)的饱和吸附量高达58.64 mg /g。

热稳定性测试：

在低于250℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，不会发生热分解；

在250-350℃时，木质素树脂明显发生剧烈热失重。

由此可见，糖化酶和超声波起到了联合协同作用，相比只用超声波改性改性，本发明的方法反应时间进一步缩短，制得的烷基化的木质素树脂耐热性更好，吸附性能更佳。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种木质素树脂的制备方法，步骤如下：

（1）在装有搅拌的间歇反应釜中依次加入9g/L的木质素磺酸钠、3 U/g 木质素磺酸钠的糖化酶，0.4g/L葡萄糖，开启频率为22kHZ，功率为120W的超声波，搅拌均匀后在40℃下保温30min；

（2）加入一定浓度的硫酸溶液，搅拌均匀，使木质素磺酸钠和葡萄糖均匀地分散在水相中，同时硫酸溶液使酶灭活，调整溶液pH为0.5；

（3）间歇反应釜按15℃/min的升温速度加热到180℃，恒温8 h，反应结束后，通过真空过滤分离出黑色粉末状的树脂产品，洗净、干燥；

制备木质素树脂的产率为39.12%；

在低于250℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，不会发生热分解；

在250-350℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，热失重为1.8%；

在350-500℃时，木质素树脂具有良好的热稳定性，热失重为3.7%。