JPH0710998A - 親水性多孔膜の製造方法 - Google Patents
親水性多孔膜の製造方法Info
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- JPH0710998A JPH0710998A JP18068793A JP18068793A JPH0710998A JP H0710998 A JPH0710998 A JP H0710998A JP 18068793 A JP18068793 A JP 18068793A JP 18068793 A JP18068793 A JP 18068793A JP H0710998 A JPH0710998 A JP H0710998A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】酸化力の高い物質を含む系に対しても親水性を
保持し得る親水性多孔膜の製造方法を提供する。 【構成】芳香族ポリスルホン系重合体のクロルメチル化
物またはそのクロルメチル基の一部をモノアミンで反応
させたアミノ化合物を多孔性膜に含浸付着させた後、ポ
リアミンで架橋して多孔性膜を親水化する。
保持し得る親水性多孔膜の製造方法を提供する。 【構成】芳香族ポリスルホン系重合体のクロルメチル化
物またはそのクロルメチル基の一部をモノアミンで反応
させたアミノ化合物を多孔性膜に含浸付着させた後、ポ
リアミンで架橋して多孔性膜を親水化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は親水性多孔膜の製造方法
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンおよびポリフルオロオレ
フィン系多孔膜は優れた耐水性、耐薬品性を有するため
種々の膜分離に用いられるが、疎水性であるため水溶液
系液体や親水性液体の処理を行なう場合には親水化処理
することが必要となる。
フィン系多孔膜は優れた耐水性、耐薬品性を有するため
種々の膜分離に用いられるが、疎水性であるため水溶液
系液体や親水性液体の処理を行なう場合には親水化処理
することが必要となる。
【０００３】親水化処理の方法としては、エチルアルコ
ール等のアルコールに浸漬した後、水や親水性液体で置
換する方法があるが、親水性が永続的でなく、一旦乾燥
させると水や親水性液体は多孔膜内に侵入しない。
ール等のアルコールに浸漬した後、水や親水性液体で置
換する方法があるが、親水性が永続的でなく、一旦乾燥
させると水や親水性液体は多孔膜内に侵入しない。
【０００４】また、多孔膜に親水性の低分子または高分
子物質を物理的に吸着させる方法もあるが、低分子物質
の場合には溶液等に浸漬した際に容易に溶出してしま
う。高分子物質の場合には溶出しにくいが、フッ酸、硝
酸、過酸化水素、酸化性金属、等の酸化力の高い物質を
含む系などでは吸着させた高分子物質が酸化劣化をおこ
し、溶出し、親水性が失なわれる。
子物質を物理的に吸着させる方法もあるが、低分子物質
の場合には溶液等に浸漬した際に容易に溶出してしま
う。高分子物質の場合には溶出しにくいが、フッ酸、硝
酸、過酸化水素、酸化性金属、等の酸化力の高い物質を
含む系などでは吸着させた高分子物質が酸化劣化をおこ
し、溶出し、親水性が失なわれる。
【０００５】低分子物質を含浸後、電子線や紫外線を当
てる方法もあるが、装置が大がかりになり、電子線など
の放射線により多孔膜自体が損傷を受ける欠点がある。
さらに発煙硫酸、クロロスルホン酸等により多孔膜表面
をスルホン化する方法、クロム酸で酸化する方法、プラ
ズマガス、オゾンガス等の励起ガスまたは活性ガスを用
いる方法などの表面処理法があるが、薬剤による多孔膜
の著しい損傷が認められたり、永続的な親水性が得られ
ない等の欠点がある。
てる方法もあるが、装置が大がかりになり、電子線など
の放射線により多孔膜自体が損傷を受ける欠点がある。
さらに発煙硫酸、クロロスルホン酸等により多孔膜表面
をスルホン化する方法、クロム酸で酸化する方法、プラ
ズマガス、オゾンガス等の励起ガスまたは活性ガスを用
いる方法などの表面処理法があるが、薬剤による多孔膜
の著しい損傷が認められたり、永続的な親水性が得られ
ない等の欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多孔
膜を親水化処理するにあたり、上記した従来の親水化方
法の欠点を解消し、多孔膜が損傷を受けることなく、フ
ッ酸、硝酸、過酸化水素、酸化性金属等の酸化力の高い
物質を含む系に対して親水性を保持し得る親水性多孔膜
の製造方法を提供するにある。
膜を親水化処理するにあたり、上記した従来の親水化方
法の欠点を解消し、多孔膜が損傷を受けることなく、フ
ッ酸、硝酸、過酸化水素、酸化性金属等の酸化力の高い
物質を含む系に対して親水性を保持し得る親水性多孔膜
の製造方法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題を解
決すべくなされたものであり、繰り返し単位に、
決すべくなされたものであり、繰り返し単位に、
【０００８】
【化５】
【０００９】を含有する芳香族ポリスルホン系重合体の
クロロメチル化物またはそのクロロメチル基の一部をモ
ノアミンで反応させたアミノ化物を多孔性膜に含浸付着
させた後、ポリアミンで架橋して多孔性膜を親水化する
ことを特徴とする親水性多孔膜の製造方法を提供する。
クロロメチル化物またはそのクロロメチル基の一部をモ
ノアミンで反応させたアミノ化物を多孔性膜に含浸付着
させた後、ポリアミンで架橋して多孔性膜を親水化する
ことを特徴とする親水性多孔膜の製造方法を提供する。
【００１０】本発明で親水性が付与される多孔性膜とし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４
−メチルペンテン−１、等のポリ炭化水素オレフィン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共
重合体、パーフルオロプロピルビニルエーテル／テトラ
フルオロエチレン共重合体、フルオロオレフィン系モノ
マー／オレフィン系モノマー共重合体等のポリフルオロ
オレフィンが挙げられる。この多孔性膜の厚さは１０〜
５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍとするのが適
当である。
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４
−メチルペンテン−１、等のポリ炭化水素オレフィン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共
重合体、パーフルオロプロピルビニルエーテル／テトラ
フルオロエチレン共重合体、フルオロオレフィン系モノ
マー／オレフィン系モノマー共重合体等のポリフルオロ
オレフィンが挙げられる。この多孔性膜の厚さは１０〜
５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍとするのが適
当である。
【００１１】本発明において、前記芳香族ポリスルホン
系重合体を上記多孔体に含浸付着後、ポリアミンで架橋
処理して親水性膜を調製する。その調製法としては、
（１）芳香族ポリスルホン系重合体を多孔性膜に付着さ
せた後クロロメチル化、ポリアミンにより処理する方
法、（２）芳香族ポリスルホン系重合体のクロロメチル
化物またはクロロメチル基の一部をモノアミンでアミノ
化したものを多孔性膜に含浸付着させた後、ポリアミン
により処理する方法、があり、反応を均一に行なわせ親
水性を均質的に発現させるために後者の手法が好まし
い。
系重合体を上記多孔体に含浸付着後、ポリアミンで架橋
処理して親水性膜を調製する。その調製法としては、
（１）芳香族ポリスルホン系重合体を多孔性膜に付着さ
せた後クロロメチル化、ポリアミンにより処理する方
法、（２）芳香族ポリスルホン系重合体のクロロメチル
化物またはクロロメチル基の一部をモノアミンでアミノ
化したものを多孔性膜に含浸付着させた後、ポリアミン
により処理する方法、があり、反応を均一に行なわせ親
水性を均質的に発現させるために後者の手法が好まし
い。
【００１２】前記芳香族ポリスルホン系重合体のクロロ
メチル化物またはそのクロロメチル基の一部を、即ちク
ロロメチル基の０〜９０％、好ましくは０〜７０％をモ
ノアミンで反応させたアミノ化物（以下単にポリマーと
いう）を上記多孔体に含浸付着する方法としては、例え
ばポリマーをジメチルホルムアミドと２−エトキシエタ
ノールの混合溶媒に溶解した溶液中に多孔性膜を浸漬後
乾燥する手法が用いられる。この場合、ポリマー溶液の
濃度としては０．１〜５重量％、特には０．３〜１重量
％が好ましい。
メチル化物またはそのクロロメチル基の一部を、即ちク
ロロメチル基の０〜９０％、好ましくは０〜７０％をモ
ノアミンで反応させたアミノ化物（以下単にポリマーと
いう）を上記多孔体に含浸付着する方法としては、例え
ばポリマーをジメチルホルムアミドと２−エトキシエタ
ノールの混合溶媒に溶解した溶液中に多孔性膜を浸漬後
乾燥する手法が用いられる。この場合、ポリマー溶液の
濃度としては０．１〜５重量％、特には０．３〜１重量
％が好ましい。
【００１３】０．１重量％より低いと付着量が少なく親
水性が発現されず、また５重量％より高いと、孔が閉塞
してしまうので好ましくない。溶媒としては、前述のほ
か該ポリマーを溶解し、多孔体を溶解しないものであれ
ば制限なく使用できる。
水性が発現されず、また５重量％より高いと、孔が閉塞
してしまうので好ましくない。溶媒としては、前述のほ
か該ポリマーを溶解し、多孔体を溶解しないものであれ
ば制限なく使用できる。
【００１４】本発明に用いられる好ましい芳香族ポリス
ルホン系重合体としては、例えばポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ
フェニルスルホン、ポリチオエーテルスルホン等のホモ
ポリマー、あるいは一種以上の上記繰り返し単位を持つ
共重合体が挙げられる。なかでも
ルホン系重合体としては、例えばポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ
フェニルスルホン、ポリチオエーテルスルホン等のホモ
ポリマー、あるいは一種以上の上記繰り返し単位を持つ
共重合体が挙げられる。なかでも
【００１５】
【化６】
【００１６】で示される芳香族ポリスルホン系ブロック
共重合体構造を持つものが好ましい。該芳香族ポリスル
ホン系ブロック共重合体構造を持つものは、クロロメチ
ル化またはそのクロロメチル基の一部をモノアミンで反
応させたアミノ化物をポリアミンにより架橋した場合、
耐酸化性に優れ、本発明で用いるのに好適である。
共重合体構造を持つものが好ましい。該芳香族ポリスル
ホン系ブロック共重合体構造を持つものは、クロロメチ
ル化またはそのクロロメチル基の一部をモノアミンで反
応させたアミノ化物をポリアミンにより架橋した場合、
耐酸化性に優れ、本発明で用いるのに好適である。
【００１７】本発明に用いられるクロロメチル化物ある
いは部分的にモノアミンでアミノ化したクロロメチル化
物を架橋アミノ化するポリアミン化合物としては、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイ
ミン、フェニレンジアミン等の１〜２級アミンからなる
ポリアミン化合物やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、ｐ，ｐ’−
テトラメチルジアミノジフェニルメタン、ポリビニルピ
リジン、ポリクロロメチルスチレンの１〜２級アミノ化
化合物などがある。なかでも
いは部分的にモノアミンでアミノ化したクロロメチル化
物を架橋アミノ化するポリアミン化合物としては、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイ
ミン、フェニレンジアミン等の１〜２級アミンからなる
ポリアミン化合物やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、ｐ，ｐ’−
テトラメチルジアミノジフェニルメタン、ポリビニルピ
リジン、ポリクロロメチルスチレンの１〜２級アミノ化
化合物などがある。なかでも
【００１８】
【化７】
【００１９】（但し、Ｒ12〜Ｒ15は水素あるいは互いに
同一または異なる炭素数１〜５の炭化水素、ｐは１〜１
０である。）からなる３級アミンを分子末端に２個有す
るジアミンは、入手が容易なこと、アミン化反応性が高
いこと、メチレン基の数（ｐ）を変えることにより、膜
物性の制御が容易に行なえることなどから特に好ましい
ポリアミン化合物である。
同一または異なる炭素数１〜５の炭化水素、ｐは１〜１
０である。）からなる３級アミンを分子末端に２個有す
るジアミンは、入手が容易なこと、アミン化反応性が高
いこと、メチレン基の数（ｐ）を変えることにより、膜
物性の制御が容易に行なえることなどから特に好ましい
ポリアミン化合物である。
【００２０】
【作用】本発明において芳香族ポリスルホン系重合体の
クロロメチル化物またはそのクロロメチル基の一部をモ
ノアミンで反応させたアミノ化物を多孔性膜に含浸付着
させた後、ポリアミンで架橋すると、耐薬品性の骨格構
造で架橋構造の導入により耐酸化性に優れた親水性ポリ
マーとなるため、耐酸化性に優れた親水性多孔膜が得ら
れる。
クロロメチル化物またはそのクロロメチル基の一部をモ
ノアミンで反応させたアミノ化物を多孔性膜に含浸付着
させた後、ポリアミンで架橋すると、耐薬品性の骨格構
造で架橋構造の導入により耐酸化性に優れた親水性ポリ
マーとなるため、耐酸化性に優れた親水性多孔膜が得ら
れる。
【００２１】
【実施例】次に本発明を実施例により説明するが、本発
明はかかる実施例により限定されない。
明はかかる実施例により限定されない。
【００２２】（実施例１）特開昭６１−１６８６２９の
実施例１に記載の合成法と同様にして４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルホンとＮ−メチル−２−ピロリドンと
を反応させ、
実施例１に記載の合成法と同様にして４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルホンとＮ−メチル−２−ピロリドンと
を反応させ、
【００２３】
【化８】
【００２４】（ｍ／ｎ＝１／１、固有粘度０．６５）で
示される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホ
ン共重合体Ａを得た。次に該共重合体Ａは、１，１，
２，２−テトラクロロエタンに溶解した後、クロロメチ
ルメチルエーテルと無水塩化スズを添加し、１１０℃で
４時間反応せしめた後、メチルアルコールで沈殿、洗浄
しクロロメチル化共重合体Ｂを得た。クロロメチル基の
導入率は１ユニットに約１．９個で、すべてトリメチル
アミンでアミノ化すると２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂と
なるものであった。
示される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホ
ン共重合体Ａを得た。次に該共重合体Ａは、１，１，
２，２−テトラクロロエタンに溶解した後、クロロメチ
ルメチルエーテルと無水塩化スズを添加し、１１０℃で
４時間反応せしめた後、メチルアルコールで沈殿、洗浄
しクロロメチル化共重合体Ｂを得た。クロロメチル基の
導入率は１ユニットに約１．９個で、すべてトリメチル
アミンでアミノ化すると２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂と
なるものであった。
【００２５】かくして得られた共重合体ＢをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解し、トリメチルアミンのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を撹拌しながら滴下して
共重合体Ｂの１ユニット当り１．９個あるクロロメチル
基のうちの０．７個をトリメチルアミンと反応させ、ポ
リマー濃度０．５重量％、イオン交換容量１．２ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂のポリマー溶液Ｃを得た。
メチルホルムアミドに溶解し、トリメチルアミンのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を撹拌しながら滴下して
共重合体Ｂの１ユニット当り１．９個あるクロロメチル
基のうちの０．７個をトリメチルアミンと反応させ、ポ
リマー濃度０．５重量％、イオン交換容量１．２ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂のポリマー溶液Ｃを得た。
【００２６】一方、孔径１μｍのポリテトラフルオロエ
チレン製多孔膜をエタノールに浸漬し、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドで置換した後、該ポリマー溶液Ｃ中に浸
漬した。
チレン製多孔膜をエタノールに浸漬し、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドで置換した後、該ポリマー溶液Ｃ中に浸
漬した。
【００２７】多孔膜を取り出し１００℃で１０分乾燥し
た。浸漬、乾燥を３回繰り返した後、１．５ＮのＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パンのメタノール溶液に３５℃で４時間浸漬し、１ユニ
ット当り１．２個残存しているクロロメチル基をＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パンと反応させ、架橋アミノ化を行なって親水性多孔膜
を得た。得られた膜をフッ酸３Ｍ、硝酸３Ｍ、およびそ
れらの混合液中に９０℃で１ケ月浸漬し、取り出し、乾
燥後、水面に浮かべた。いずれの場合にも水が多孔膜内
に侵入し、親水性は失なわれていなかった。
た。浸漬、乾燥を３回繰り返した後、１．５ＮのＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パンのメタノール溶液に３５℃で４時間浸漬し、１ユニ
ット当り１．２個残存しているクロロメチル基をＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パンと反応させ、架橋アミノ化を行なって親水性多孔膜
を得た。得られた膜をフッ酸３Ｍ、硝酸３Ｍ、およびそ
れらの混合液中に９０℃で１ケ月浸漬し、取り出し、乾
燥後、水面に浮かべた。いずれの場合にも水が多孔膜内
に侵入し、親水性は失なわれていなかった。
【００２８】（実施例２）孔径０．１μｍのポリエチレ
ン製多孔膜を用いて実施例１と同様の手法で親水性多孔
膜を得た。多孔膜をフッ酸３Ｍと硝酸３Ｍの混合液中に
４０℃で１ケ月浸漬し、取り出し乾燥後水面に浮かべ
た。水は多孔膜内に侵入し、親水性は失なわれていなか
った。
ン製多孔膜を用いて実施例１と同様の手法で親水性多孔
膜を得た。多孔膜をフッ酸３Ｍと硝酸３Ｍの混合液中に
４０℃で１ケ月浸漬し、取り出し乾燥後水面に浮かべ
た。水は多孔膜内に侵入し、親水性は失なわれていなか
った。
【００２９】（比較例１）０．５重量％のポリビニルア
ルコール水溶液を用いて、孔径１μｍのポリテトラフル
オロエチレン製多孔膜を親水化処理した。得られた膜を
グルタルアルデヒドを用いて架橋後、フッ酸３Ｍ、硝酸
３Ｍおよびそれらの混合液中に９０℃で１ケ月浸漬し、
取り出し乾燥後、水面に浮かべた。いずれの場合にも水
は侵入せず親水性が失なわれていた。
ルコール水溶液を用いて、孔径１μｍのポリテトラフル
オロエチレン製多孔膜を親水化処理した。得られた膜を
グルタルアルデヒドを用いて架橋後、フッ酸３Ｍ、硝酸
３Ｍおよびそれらの混合液中に９０℃で１ケ月浸漬し、
取り出し乾燥後、水面に浮かべた。いずれの場合にも水
は侵入せず親水性が失なわれていた。
【００３０】（比較例２）０．５重量％のアクリル酸水
溶液を用いた他は比較例１と同様な方法で親水化膜を得
た。得られた膜をポリエチレンイミン水溶液に浸漬、架
橋し、フッ酸３Ｍ、硝酸３Ｍの混合液中に９０℃で１ケ
月浸漬し、取り出し乾燥後、水面に浮かべたが水は浸入
せず親水性は失なわれていた。
溶液を用いた他は比較例１と同様な方法で親水化膜を得
た。得られた膜をポリエチレンイミン水溶液に浸漬、架
橋し、フッ酸３Ｍ、硝酸３Ｍの混合液中に９０℃で１ケ
月浸漬し、取り出し乾燥後、水面に浮かべたが水は浸入
せず親水性は失なわれていた。
【００３１】
【発明の効果】本発明の親水性膜は、耐薬品性に優れた
芳香族ポリスルホン系重合体のクロロメチル化物を、ポ
リアミンで架橋した陰イオン交換体を用いて親水化処理
することにより、アミノ化反応によるイオン交換基の導
入とともに架橋構造が形成され、耐酸化性に優れた親水
性膜が得られる。
芳香族ポリスルホン系重合体のクロロメチル化物を、ポ
リアミンで架橋した陰イオン交換体を用いて親水化処理
することにより、アミノ化反応によるイオン交換基の導
入とともに架橋構造が形成され、耐酸化性に優れた親水
性膜が得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】繰り返し単位に、 【化１】 を含有する芳香族ポリスルホン系重合体のクロロメチル
化物またはそのクロロメチル基の一部をモノアミンと反
応させたアミノ化物を多孔性膜に含浸付着させた後、ポ
リアミンで架橋することを特徴とする親水性多孔膜の製
造方法。 - 【請求項２】繰り返し単位に、 【化２】 を含有する芳香族ポリスルホン系重合体を多孔性膜に含
浸付着させた後、クロロメチル基を導入し、ポリアミン
で架橋することを特徴とする親水性多孔膜の製造方法。 - 【請求項３】芳香族ポリスルホン系重合体が、 【化３】 で示される芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体構造
を持つ請求項１または２の親水性多孔膜の製造方法。 - 【請求項４】ポリアミンが、 【化４】 （但しＲ12〜Ｒ15は水素あるいは互いに同一または異な
る炭素数１〜５の炭化水素、ｐは１〜１０）で表される
請求項１または２の親水性多孔膜の製造方法。 - 【請求項５】多孔性膜が平均孔径０．０５μｍ以上、厚
み１０〜２００μｍを有するポリ炭化水素オレフィンま
たはポリフルオロオレフィン系多孔膜である請求項１ま
たは２の親水性多孔膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18068793A JPH0710998A (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 親水性多孔膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18068793A JPH0710998A (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 親水性多孔膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710998A true JPH0710998A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=16087555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18068793A Pending JPH0710998A (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 親水性多孔膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710998A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006075247A (ja) * | 2004-09-07 | 2006-03-23 | Toyobo Co Ltd | ポリスルホン系選択透過性中空糸膜束 |
| GB2577684A (en) * | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Harwin Plc | Terminal and method for retaining a component to a surface, and manufacturing method and apparatus |
-
1993
- 1993-06-25 JP JP18068793A patent/JPH0710998A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006075247A (ja) * | 2004-09-07 | 2006-03-23 | Toyobo Co Ltd | ポリスルホン系選択透過性中空糸膜束 |
| GB2577684A (en) * | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Harwin Plc | Terminal and method for retaining a component to a surface, and manufacturing method and apparatus |
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