TW483912B - Battery diaphragm - Google Patents

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TW483912B
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Taiwan
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porous
vinyl
battery separator
crosslinked polymer
weight
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TW088121762A
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Shinichi Miyake
Nobuyuki Tokuda
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries
Kansai Electric Power Co
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Description

483912 A7 B7 五、發明說明（ί) 【發明背景】 發明範圍 本發明係有關於一種適用於如鹼性電池和氧化還原流動 電池之二次電池隔膜（分隔物）的電池隔膜。更明確地說， 本發明係有關於一種具有優越的抗化學性、機械強度和優 異的離子選擇滲透性以及低電阻的電池隔膜，且由一種包 括多孔基材和具有作爲離子交換樹脂功能之交聯聚合物的 複合物之複合膜所形成。 背景技術 在電池中隔膜係用來防止正、負極之間發生短路。一般 電池隔膜需要具有電氣絕緣性及抗電解質性（抗化學性）。 此外，該隔膜需爲多孔狀使其具有優良的電解質滲透性， 以及包含在隔膜中的所含有電解質須爲低電阻。再者，該 電池隔膜亦須具耐熱性及夠高的機械強度以承受該活性材 料在結合充電/放電操作之物性變異。 最近在二次電池（如鹼性電池或氧化還原流動電池）中 ，以使用一種離子交換薄膜來當作隔離正極與負極之隔膜 。傳統上使用於電池隔膜的離子交換薄膜，其包括例如具 有陰離子基或陽離子基附加在二乙烯基苯-苯乙烯共聚物 上的離子交換薄膜、適合具有四級吡啶基之二乙烯基苯-乙烯基吡啶共聚物之離子交換薄膜、具有以聚胺類交聯的 氯甲基化芳香聚石風聚合物之離子交換薄膜（日本特開編 號 2-68146)。
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483912 A7 B7 五、發明說明（X) 雖然該離子交換薄膜具有優越的抗化學性、耐熱性及離 子選擇滲透性，該薄膜本身卻沒有足夠的機械強度，離子 交換薄膜的強度不夠會阻礙薄膜厚度的減少，因而難以使 膜電阻下降，當薄膜以其他材料強化，仍然難以降低其膜 電阻。 曰本特開編號6 - 27 1688提出一種具有被親水化聚烯烴類 或聚氟化烯烴類多孔膜之多層結構的陰離子交換薄膜，以 及一種以單胺類胺化與多胺類交聯之氯甲苯基化的芳香聚 石風聚合物之陰離子交換薄膜。其中記載由於離子交換薄 膜的薄層膜應用在具有高機械強度的多孔基材主體上，所 以多層之陰離子交換薄膜具有優異的抗腐蝕性、高離子選 擇滲透性及薄膜強度。 然而由於具有和多孔膜互相粘著之雙層結構的陰離子交 換薄膜，仍不可避免地遇上於粘著介面之層間剝離問題， 而用於例如使用鹼性電解質或液相活性材料之鹼性電池或 氧化還原流動電池的隔膜，必須具有高抗化學性和機械強 度，當具有多層結構之離子交換薄膜用於二次電池膈膜時 ，如果位於粘著介面部分的抗化學性和機械強度不足，則 容易引起該薄膜之層間剝離。 【發明說明】 本發明的目的爲提供一種具有優異的抗化學性、低電阻 、優異的離子選擇性和機械強度的電池隔膜。 在爲了解決上述先前技術問題的深入硏究結果中，本發 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — II —.1 — — ..— — — — I— — — — — — — II 11111111 I (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 483912 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（j ) 明之發明者等已完成由複合膜所形成的電池隔膜，而該複 合膜包含具二個或多個親水基之乙烯基雜環化合物之重複 單元經交聯聚合物的一種複合物，而以依照本發明方法， 經由以含交聯性單體及具有二個或多個親水基之乙烯基雜 環化合物之單體混合物來浸泡多孔基材的多孔結構，並使 之聚合化而在於多孔結構中形成經交聯聚合物所得的電池 膈膜爲佳。 由於使用包含如1-乙烯基咪唑之具有二個或多個親水 基之雜環化合物、如二乙烯基苯之共聚合所需的交聯性單 體之單體混合物，所以在不降低親水基的情形下使交聯度 的增加變得可行，因而達致高度平衡離子滲透度及低電阻 ，而且由於經交聯聚合物使離子交換樹脂牢固地鍵結於多 孔基材的多孔結構中，則可避免層剝離等類似問題。當聚 四氟乙烯多孔膜作爲多孔基材時，可製得更具有較高的耐 熱性、抗化學性、離子選擇性、低電阻和高機械強度的電 池膈膜。 在爲了解決上述先前技術問題的深入硏究結果中，本發 明之發明者等已完成由複合膜所形成的電池隔膜，而該複 合膜包含具乙烯基化合物之重複單元經交聯聚合物之多孔 基材複合物，其中每個乙烯基均具有官能基，並且其部分 官能基會隨後分解，而以依照本發明方法，經由以包含具 官能基之乙烯基化合物及交聯性單體之單體混合物來浸泡 多孔基材的多孔結構，並使之聚合化而在於多孔結構中形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483912 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明說明（4 ) 成經交聯聚合物，且其部分官能基會隨後分解之所得的電 池膈膜爲佳。 由於使用一種具有如4 -乙烯基毗啶陰離子交換基之乙 烯基化合物、一種具有如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁 酸乙烯酯等可水解官能基之乙烯基化合物及一種如二乙嫌 基苯之交聯性單體等作爲單體混合物，第一、交聯度可由 共聚反應來增加，第二、親水性可由如醋酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯及正丁酸乙烯酯等官能基的分解來提昇，以及由在 ' 交聯聚合物中所形成之空間來增加存於其中的水分子量， 因此可達致平衡之離子滲透度及低電阻，而且由於交聯聚 合物使離子交換樹脂牢固地鍵結於多孔基材的多孔結構中 ，則可避免層剝離等類似問題。 再者本發明之發明者等已完成經由包含具官能基之乙烯 基化合物及交聯性單體之單體混合物來浸泡多孔基材的多 孔結構，並隨後使之光聚合化而得之複合膜。 本發明即基於該等發現而完成。 本發明提供一種由複合膜所形成的電池隔膜，而該複合 膜包含一種具有含二個或多個親水基之乙烯基雜環化合物 重複單元之經交聯聚合物（BO之多孔基材（A)複合物。 再者本發明提供一種電池隔膜，其包含一種具有含每個 乙烯基化合物均有一個官能基之重複單元之經交聯聚合物 (B2)之多孔基材（A)複合物，並且其部分官能基會隨後分解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------------訂--------- 線！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483912 A7 B7 五、發明說明（Γ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者本發明提供一種由複合膜所形成的電池隔膜，而該 複合膜包含一種一種具有含每個乙烯基化合物均有一個官 能基之乙烯基化合物重複單元之經交聯聚合物（Β3)之多孔 基材（Α)複合物，其中該具有經交聯聚合物之多孔基材（Α) 複合物，其係經由以含交聯性單體和具有官能基之乙烯基 化合物之單體混合物來浸泡多孔基材的多孔結構，並使之 光聚合化而在多孔結構中形成經交聯聚合物（Β3)。 本發明之前述與其他的目的、特徵、方向及優點將由下 述本發明連帶附屬圖示之詳細描述變得更爲明顯。 【較佳實例說明】 本發明由下列作詳細說明。 本發明中所使用的多孔性基材（Α)可爲使用具有優異抗 化學性材料之多孔體，其包括例如聚乙烯或聚丙烯的聚烯 烴類，以及如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、六氟丙烯/四氟乙 烯共聚物或全氟丙基乙烯酯/四氟乙烯共聚物之氟化塑膠 ，該多孔基材可由多孔膜形成，使具有以延伸方式法或孔 洞形成法及具有於纖維間多孔結構之不織布所形成的多孔 結構。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在這些多孔基材之中，聚四氟乙烯多孔膜是最適用之具 有優異抗化學性及優良加工性的多孔基材，本發明中所使 用的聚四氟乙烯多孔膜可適當地由如日本專利編號42-135 60號所述之延伸法製造，較明確地說，第一步將聚四 氟乙烯細微粉末與潤滑劑混合，及以押出或捲取之類的方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483912 A7 B7 五、發明說明（6) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 式預先成形爲平板狀或管狀，將預先成形物在潤滑劑除去 或不除去狀況下，至少在一個方向延伸，以此延伸操作將 聚四氟乙烯細微粉末顆粒分離而生成碎片狀的孔洞，其中 在延伸方向延伸形成如線狀之極細纖維，因而形成包括結 節與纖維的多孔結構。 之後將形成的延伸體固定以避免收縮，並加熱至不低於 聚四氟乙烯之熔點的溫度以燒結及固定延伸結構，因此可 製得具有提昇強度的聚四氟乙烯多孔膜。使用於本發明之 多孔基材的孔洞直徑一般在0.05至5 /zrn的範圍之間，以 〇·2至3 /zrn爲佳；孔隙度一般爲60到90¾ ，以70到85¾ 爲佳：厚度一般爲10至100//ro，以20至60//ro爲佳。 於本發明中一般爲了製造具有二個或多個親水基之乙嫌 基雜環化合物重複單元交聯聚合物（Bd，則使用包含交聯 性單體及具有二個或多個親水基之乙烯基雜環化合物的單 體混合物，該單體混合物可含有其他乙烯基單體使之進行 共聚反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明中使用之具有二個或多個親水基之乙烯基雜環 化合物可爲雜環分子中具有二個或多個如氨類或酮類之親 水基的乙烯基衍生物，較明確地說，該乙烯基雜環化合物 包括如1-乙烯基毗咯烷（即N -乙烯基-吡咯烷）、如1-乙嫌 基咪唑、2 -乙烯基咪唑、4 -乙烯基咪唑的乙烯基咪唑類 ，其中由作爲電池隔膜的物理性質和自由基聚合反應活性 的觀點而言，以1-乙烯基咪唑和1-乙烯基吡咯烷最爲適合 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483912 A7 B7 五、發明說明（7) 〇 本發明中交聯性單體是用來得到經交聯聚合物，該交聯 性單體可爲一種具有二個或多個碳-碳雙鍵的多官能基單 體，由作爲離子交換薄膜的交聯度調整性和物理性質的觀 點而言，一般以使用二乙烯基苯較佳。 本發明中爲了加強聚合反應的活性和提昇電池隔膜的物 理性質，可使用一種使其和交聯性單體或是具有二個或多 個親水基之乙烯基雜環化合物共聚合的乙烯基單體，該乙 烯基單體包括如苯乙烯、乙烯基甲苯和4 -乙烯基吡啶之苯 乙烯衍生物以及如2 -乙烯基吡啶和4 -乙烯基吡啶之乙烯 基吡啶衍生物，其中由聚合反應活性與物理性質的觀點而 言，以4 -乙烯基吡啶爲最佳。 本發明中上述之單體組合之中，由聚合反應活性、機械 強度以及離子選擇性與低電阻之間平衡的觀點而言，以1 -乙烯基咪唑/ 4-乙烯基吡啶/二乙烯基苯和1-乙烯基吡咯烷 /4 -乙烯基吡啶/二乙烯基苯的組合爲最佳。在習知的4 -乙 烯基吡啶/二乙烯基苯共聚物中，當增加乙烯基苯的比例時 ，可達致較高的交聯度以改進電池隔膜的離子滲透度，然 而在離子交換薄膜上之親水基數目則會減少，導致較高的 電阻；相反地，當部分的4 -乙烯基吡啶以1-乙烯基咪唑或 1-乙烯基吡咯烷取代時，在離子交換薄膜上之親水基數目 將不會減少太多，甚至在某些情況下反而會增加，甚而因 爲1_乙烯基咪唑於雜環上具有二個胺基和一個羧基，以及 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱y ----1----------'d·---I I I I ^ ---I I I I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483912 A7 B7 五、發明說明（？） 1-乙烯基吡咯烷於雜環上具有一個胺基和一個羧基，可使 乙烯基苯的比例減少。當親水基數目很大時，電池膈膜中 即可較容易地保持多量的水，因而可達成較低電阻。 以任何具有二個或多個親水基之乙烯基雜環化合物而非 咪唑及1-乙烯基吡咯烷均可達成該功能與效果，然而由於 上述理由，仍以1-乙烯基咪唑和1-乙烯基吡咯烷爲最佳。 由於包含在1-乙烯基咪唑中的胺基在酸性溶液中會轉變爲 陽離子，當產生電位差時，在酸性溶液中的金屬陽離子會 趨於通過電池隔膜，然而該金屬陽離子在電性上會被膈膜 表層上的的陽離子所排斥，因此具有大離子直徑及大量電 荷的金屬陽離子無法通過該隔膜；相反地，氫離子爲具有 小離子直徑的單價陽離子，因此可輕易地擴散通過具有陽 離子的隔膜而導致較低電阻。 如上所述具有二個胺基的1-乙烯基咪唑可使離子選擇 滲透性提昇，爲了有效地達成該功能，在單體混合物中的 1-乙烯基咪唑、4 -乙烯基毗啶和二乙烯基苯之重量比例應 以1 - 60 : 20 - 80 : 10 - 50(重量％)爲佳。聚合反應可由一 般使用有機過氧化物之類作爲起始劑的自由基反應所達成 ，另外聚合反應亦可由使用光聚合反應觸媒的光聚合反應 所達成。 以具有二個胺基的1-乙烯基咪唑作比較，當使用1-乙烯 基毗咯烷時，在隔膜表層上的電斥效果稍微較低一點，這 是因爲1-乙烯基吡咯烷只有一個胺基，然而卻可提供具有 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ϋ ϋ ϋ l^i ϋ I i^i ·ϋ ... · I ϋ an 1 n —1 n n ·ϋ n .^1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483912 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 __ 五、發明說明（？） 足夠效果的電池隔膜。在單體混合物中的1-乙烯基吡咯烷 、4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯之重量比例應以2-60 : 20 - 60: 10 - 50(重量％ )爲佳。如上所述聚合反應可由使用 有機過氧化物之類作爲起始劑的自由基反應所達成，另外 聚合反應亦可由光聚合反應所達成。 本發明中爲了製造包含每個乙烯基均有官能基重複單元 之經交聯聚合物（B2)，使用含有交聯性單體與具有官能基 乙烯基化合物的單體混合物。在形成包含經交聯聚合物（B2) 的複合物之後，爲了分解部分官能基，則可使用具有二種 或多種形式官能基的乙烯基化合物之單體混合物，應以所 須之包含有陰離子交換基的乙烯基化合物及有可水解官能 基的乙烯基化合物爲佳。 於本發明中所使用之具陰離子交換基的乙烯基化合物， 可包括例如2 -乙烯基吡啶和4 -乙烯基吡啶的吡啶類、如卜 乙烯基咪唑、2 -乙烯基咪唑和4 -乙烯基咪唑的乙烯基咪 唑類，以及1-乙烯基吡咯烷。 該具有可水解官能基的乙烯基化合物，可包括如醋酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯之酯類 、如丙烯腈之腈類、如丙烯基醯胺之醯胺類、酮類及其衍 生物。 爲得到經交聯聚合物（Bi )所使用的交聯性單體，可使用 一種具有二個或多個碳-碳雙鍵的多官能基單體作爲交聯 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----；----------V --------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483912 A7 B7 五、發明說明（⑺） 性單體，由交聯度調整性和作爲離子交換樹脂的物理性質 的觀點而言，一般以使用二乙烯基苯作爲交聯性單體爲佳 〇 作爲包含有陰離子交換基之乙烯基化合物、具可水解官 能基之乙烯基化合物和交聯性單體的單體混合物，可擇自 上列的可能組合；由聚合反應活性、機械強度和在離子透 過性與低電阻間平衡之的觀點而言，以4 -乙烯基吡啶、醋 酸乙烯酯和二乙烯基苯之組合、4 -乙烯基吡啶、丙酸乙烯 酯和二乙烯基苯之組合、4 -乙烯基吡啶、正丁酸乙烯酯和 二乙烯基苯之組合爲佳。 當單純使用4 -乙烯基吡啶/丙酸乙烯酯/二乙烯基苯共 聚物、4 -乙烯基吡啶/丙酸乙烯酯/二乙烯基苯共聚物或 4 -乙烯基吡啶/正丁酸乙烯酯/二乙烯基苯共聚物，以增加 二乙烯基苯比例來增加交聯度，但是離子交換薄膜的親水 性則會降低，且電阻會增加。然而在聚合反應之後於醋酸 乙烯酯重複單元上的醋酸基、丙酸乙烯酯重複單元上的丙 酸基及正丁酸乙烯酯重複單元上的正丁酸基，會水解成羥 基，該羥基可提升親水性，並於經交聯聚合物中製造空間 使之較易於保持水份子，而達成低電阻。 該功能與效果可由具陰離子交換基之乙烯基化合物、具 親水基之乙烯基化合以及交聯性單體的組合物而達成。由 於上述之理由，特別以4 -乙烯基吡啶/醋酸乙烯酯/二乙嫌 基苯之組合、4 -乙烯基吡啶/丙酸乙烯酯/二乙烯基苯之組 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------、：'术--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483912 A7 B7 五、發明說明（f| ) 合以及4-乙烯基吡啶/正丁酸乙烯酯/二乙烯基苯之組合爲 佳。由於4 -乙烯基吡啶中的氨基在酸性溶液中會轉變爲陽 離子’當產生電位差時，在酸性溶液中的金屬陽離子會趨 於通過電池隔膜，然而該金屬陽離子在電性上會被膈膜表 層上的的陽離子所排斥，因此具有大離子直徑及大量電荷 的金屬陽離子無法通過該隔膜。 相反地’氫離子爲具有小離子直徑的單價陽離子，因此 可輕易地擴散通過具有陽離子的隔膜，而導致較低電阻。 當經交聯聚合物具有空間時，其變爲較易使水分子存在於 其中，因而更有助於使氫離子通過。爲了達成水解後的高 親水性以及有效地在經交聯聚合物中提供空間的功能，在 單體混合物中的4 -乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯和二乙烯基苯 、4-乙烯基吡啶、丙酸乙烯酯和二乙烯基苯、4-乙烯基吡 啶、正丁酸乙烯酯和二乙烯基苯，其重量比例應須在50-gO: 1-30: 10-50( 重量 ％ ) 的範 圍之間 。該聚合反 應可由 一般的自由基反應而達成，另外亦可利用熱聚合反應或光 聚合反應。 就製備包含作爲離子交換樹脂的經交聯聚合物以“或 (B2)之多孔基材（A)複合物方法而言，可由以下方法範例進 行。（1)、一種預先合成經交聯聚合物，再將多孔基材浸泡 於該經交聯聚合物，並固定該經交聯聚合物的方法：以及 (2)、以單體混合物來浸泡於多孔基材的多孔結構，再使該 混合物聚合化於多孔結構中。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----^----------' >衣--------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483912 A7 B7 五、發明說明（α) 該等方法中，其中以含交聯性單體和具有二個或多個親 水基之乙烯基化合物之單體混合物來浸泡多孔基材之多孔 結構，再使該混合物聚合化而在多孔結構中形成經交聯聚 合物（Bi)之製備含經交聯聚合物之多孔基材複合物方法爲 佳。 相同地，以交聯性單體和具有官能基之乙烯基化合物之 單體混合物來浸泡該多孔基材之多孔結構，再使該混合物 聚合化而在多孔結構中形成經交聯聚合物（B2)之製備含經 交聯聚合物之多孔基材複合物方法爲佳。 由於單體混合物在多孔結構中聚合，加強了多孔結構表 面與經交聯聚合物之間的鍵結，尤其當以單體化合物來浸 泡該以延伸方式形成的聚四氟乙烯多孔膜之多孔結構，且 使該單體化合物聚合化時，長鏈聚合的聚合物與聚四氟乙 烯多孔膜的細微纖維纏結聚合在一起，因而在多孔基材與 離子交換樹脂（經交聯聚合物）之間的鍵結極強。該單體混 合物可由熱聚合、光聚合之類的方式進行聚合，然而熱聚 合和光聚合由於聚合反應速率的不同，會造成不同結構的 經交聯聚合物。—般認爲雖然聚四氟乙烯具有不良的的光 傳導性，然而該單體混合物容易在具有60至90 %的孔隙 度及10至100 //rn的厚度之聚四氟乙烯多孔膜的多孔結構 中聚合化，而該多孔膜的孔隙度以70至85 %及厚度以20 至60 //rn爲佳，並且相較於熱聚合，可形成具有較高離子 選擇滲透性與較低電阻的電池膈膜。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ----1---------- ^ ----I---^ 0 I I---— II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483912 A7 B7 五、發明說明（u) 於以上所提之日本特開編號6-271688中所述之芳香聚 石風聚合物並不能於多孔基材壁上聚合化，因爲該聚合反 應爲縮合聚合形式：相反地，本發明中的經交聯聚合物可 於多孔基材壁上反應，因爲該反應爲乙烯基形式單體的加 成聚合反應，而且可提供作爲離子交換薄膜（即電池隔膜） 的功能，並且可由適當調整單體混合物的量以避免多孔基 材之多孔結構阻塞。 特定範例1 本發明將由如下參考之實例與比較例予以詳細說明之， 應注意的是本發明並不侷限於下述之特定範例。 實例1 混合40重量％經減壓蒸餾的4-乙烯基毗啶（TokyoKasei Kogyo Co·, Ltd製）、40重量％的1-乙烯基咪唑（Tokyo KaseίKogyoCo·，Ltd製）及20重量¾的二乙烯基苯（Wakou JunnyakuKogyoCo·，Ltd製），以及力口入該單體總量的3.5 重量％比例之苯甲醯基過氧化物（Kayaku Akuzo Company, Cadox B-CH50)並溶解之，如是備妥單體混合物。 以該單體混合物來浸泡以延伸方式製成之聚四氟乙烯多 ?L 膜（Sumitomo Electric Idustries，Ltd., WP- 04 5 - 4〇 :孔徑=0 · 45 μ ro，孔隙度=80 % ，厚度=40 μ ro)的多孔結構 中，除去膜表面上多餘的單體混合物。聚四氟乙烯膜片用 於基材背面並置於恆溫箱中6小時以80 °C進行聚合反應， 在完成聚合反應後以1 00 °C進行乾燥操作4小時，於是可 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " --II---------' 1 11111111 t 1111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483912 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（β) 得電池隔膜6 實例2 混合30重量％ 1-乙嫌基壯咯垸（TokyoKaseiKogyoCo·, Ltd製）、50重量％的4 -乙烯基吡啶和20重量56的二乙烯 基苯，以及加入該單體總量的3.5重量％比例之苯甲醯基 過氧化物並溶解之，如是備妥單體混合物。除了使用本單 體混合物之外，其餘操作均和實例1相同，於是可得電池 隔膜。 實例3 混合70重量96經減壓蒸餾的4-乙烯基吡啶（Tokyo Kasei KogyoCo.，Ltd 製）、10 重量 ％ 的醋酸乙燃酯（TokyoKasei Kogyo Co., Ltd製）及20重量％的二乙烯基苯（Wakou Junnyaku Kogyo Co.，Ltd製），以及加入該單體總量的5 莫耳％比例之苯基雙（2,4,6 -三甲基苯甲醯）膦氧化物 (C h i b a S p e c i a 1 t y C h e m i c a 1 s , I r g a c u r e 8 1 9 )並溶解之， 如是備妥單體混合物。 以該單體混合物來浸泡以延伸方式製成之聚四氟乙烯多 孔膜（Sumitomo Electric Idustries， Ltd·， WP-045-40 :孔徑=0 · 45 // m，孔隙度=80 % ，厚度=40 // ra)的多孔結構 中，除去膜表面上多餘的單體混合物。聚四氟乙烯-聚六氟 丙烯膜片用於背面，並以2k v之紫外線照射於上述完成的 物體上2分鐘以進行聚合反應並得到複合膜，將該成品之 複合膜於室溫下，沉浸在1M氫氧化鈉溶液中24小時後以 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 :Λ____ 訂---------線！ I ϋ ϋ ϋ ·1 ϋ 1 ϋ I - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483912 A7 B7 五、發明說明（（Γ) 水洗淨，於是可得電池隔膜。 實例4 混合70重量％經減壓蒸餾的4-乙烯基吡啶（Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd製）、10重量％的正丁酸乙烯酯（Tokyo KaseiKogyoCo.,Ltd 製）及 20 重量 ％ 的二乙烯基苯（Wakou Junnyaku Kogyo Co., Ltd製），以及加入該單體總量的5 莫耳％比例之苯基雙（2,4,6 -三甲基苯甲醯）膦氧化物 (C h i b a S p e c i a 1 t y C h e ro i c a 1 s , I r g a c u r e 8 1 9 )並溶解之， 如是備妥單體混合物。除了使用本單體混合物之外，其餘 操作均和實例3相同，於是可得電池隔膜。 實例5 混合70重量％的4·乙烯基吡啶（TokyoKaseiKogyoCo.， Ltd製）、5重量 ％ 的1-乙嫌基咪哩（TokyoKaseiKogyoCo.， Ltd製）及25重量％的二乙嫌基苯（Wakou Junnyaku Kogyo Co.，Ltd製），以及加入該單體總量的5莫耳％比例之苯基 雙（2, 4,6 -三甲基苯甲醯）膦氧化物（Chiba Specialty Chemicals, Irgacure δ19)並溶解之，如是備妥單體混合 物。除了使用本單體混合物之外，其餘操作均和實例3相 同，於是可得電池隔膜。 實例6 混合70重量％經減壓蒸餾的4 -乙烯基吡啶（TokyoKasei Kogyo Co·，Ltd製）及26重量％的二乙嫌基苯（Wakou Junnyaku Kogyo Co·，Ltd製），以及加入該單體總量的5 -17- ·， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
一 I ϋ ϋ ϋ n I n '< i ί ϋ i I I I, I I n I I ϋ —uk ϋ 1— I I i^i in I 483912 A7 B7 五、發明說明（丨b) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 莫耳％比例之苯基雙（2,4,6 -三甲基苯甲醯）膦氧化物 (C h i b a S p e c i a 1 t y C h e m i c a 1 s , I r g a c u r e 8 1 9 )並溶解之’ 如是備妥單體混合物。除了使用本單體混合物之外，其餘 操作均和實例3相同，於是可得電池隔膜。 比較例1 混合95重量％經減壓蒸餾的4-乙烯基吡啶及5重量％的 二乙烯基苯，以及加入該單體總量的3 · 5重量96比例之苯 甲醯基過氧化物並溶解之，如是備妥單體混合物。除了使 用本單體混合物之外，其餘操作均和實例1相同，於是可 得電池隔膜。 比較例2 混合80重量％經減壓蒸餾的4 -乙烯基吡啶及20重量％ 的二乙烯基苯，以及加入該單體總量的3.5重量％比例之 苯甲醯基過氧化物並溶解之，如是備妥單體混合物。除了 使用本單體混合物之外，其餘操作均和實例1相同，於是 可得電池隔膜。 性能測試 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對依照本發明之特定範例1中的實例與比較例1和2所製 備的電池隔膜，進行以下實驗： (1) V02 +離子的擴散係數 於二個容器之間，以個別插入均具有1 · 5cm2面積的電池 隔膜使之互相接觸，分別置入1M V0S04及離子交換純水’ 於容器中攪拌1小時並且靜置，測量最終之離子交換純水 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 483912 A7 _______B7_ 五、發明說明（ί?) 中的V〇2 +濃度，即可算出該膈膜的擴散係數。 (2 )內電阻 (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 以插入具有9.0cm2面積的電池隔膜、分別組裝於二個距 離2.2 _的電極，通入iooma/cm2的電流，此時可基於電壓 値而計算出內電阻。以上計算結果顯示於下列之表1中。 表1 移動之vo2+離子濃度 內電阻 (mol) (Ω ) 範例1 l.lxlO'4 1 Λ 比較例1 2.9x10“ 1.7 比較例2 7·5χ10·5 2.0 顯然地由表1的結果可知，依照本發明中使用i-乙烯基 咪唑作爲單體成分的電池隔膜，具有相當低的內電阻，但 是也具有優異的離子選擇滲透性，因此顯然地本範例的電 池隔膜非常優異。 對依照本發明之實例1至6中與比較例1和2所製備之不 同的電池隔膜進行以下實驗 (3)電流效率與電壓效率 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用不同的電池隔膜作爲均以V5 + /V2+的硫酸溶液爲陽 極及以V2 + /V3 +的硫酸溶液爲陰極之氧化還原流動電池的 隔膜，並進行充電/放電操作，可測試電流效率與電壓效率 ♦結果顯τκ於表2。 表2 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483912 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7
五、發明說明（D 電流效率（¾ ) 電壓效率（¾ ) 實例1 98 . 1 81 . 4 實例2 98.0 79.8 實例3 98.9 81.2 實例4 97.9 83 . 8 實例5 98.7 82 . 1 實例6 99.0 80.9 比較例1 95.7 81.1 比較例2 98.9 74.0 顯然地，由表1的結果可知，依照實例1及5使用1-乙 烯基咪唑作爲單體成分的電池隔膜，以及依照實例2使用 1-乙烯基吡咯烷的電池隔膜，均具有高電流效率及高電壓 效率，明顯可知該等可爲優異的電池隔膜；依照實例3以 聚合醋酸乙烯酯爲單體成分並接著水解而得的電池隔膜， 以及依照實例4以聚合正丁酸乙烯酯接著水解而得的電池 隔膜，亦均具有高電流效率及高電壓效率，明顯可知該等 亦可爲優異的電池隔膜：再來依照實例6以光聚合反應而 得的電池隔膜均具有高電流效率及高電壓效率，明顯可知 其可爲優異的電池隔膜。 如以上所述，依照本發明可得具有優異的抗化學性、高 機械強度和優異的離子選擇滲透性，以及低電阻的電池隔 膜，特別是適用於如鹼性電池和氧化還原流動電池隔膜的 電池隔膜，該電池隔膜是由包括多孔基材與具有離子交換 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483912 A7 B7 五、發明說明（if ) 樹脂功能的交聯聚合物之複合物的複合膜所組成。 雖然已詳細描述並舉例說明本發明，但應淸楚地了解到 其僅是用以爲例而非於用於限制，本發明的精神與範圍並 非僅限於附件申請專利範圍之條款中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 第88121 762號「電池隔膜」專利案 (91年2月5日修正） A申請專利範圍： 1. 一種由複合膜所形成的電池隔膜，該複合膜包括具有 至少二個親水基之乙烯基雜環化合物的重複單元之經 交聯聚合物（BD之多孔基材（A)複合物；其中多孔基材 (A)爲聚四氟乙烯之多孔膜。 2. 如申請專利範圍第1項的電池隔膜，其中具有至少二 個親水基之乙烯基雜環化合物，其中至少一種係選自 1-乙烯基吡咯烷和1-乙烯基咪唑所組成之群。 3. 如申請專利範圍第1項的電池隔膜，其中該具有經交 聯聚合物（B〇之多孔基材（A)之複合物，係經由以含交 聯性單體和具有至少二個親水基之乙烯基雜環化合物 來浸泡該多孔基材之多孔結構，並使之聚合化而在多 孔結構中形成經交聯聚合物（BJ而製成的。 4. 如申請專利範圍第3項的電池隔膜，其中多孔基材（A) 爲聚四氟乙烯之多孔膜，以及該單體混合物包含1-乙 烯基咪唑、4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯。 5. 如申請專利範圍第4項的電池隔膜，其中單體混合物 包含1至60重量％的1-乙烯基咪唑、20至80重量％ 的4-乙烯基吡啶和10至50重量!*6的二乙烯基苯。 6. 如申請專利範圍第3項的電池隔膜，其中多孔基材（A) 爲聚四氟乙烯之多孔膜，以及該單體混合物包含1-乙 483912 六、申請專利範圍 烯基吡咯烷、4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯。 7.如申請專利範圍第6項的電池隔膜，其中單體混合物 包含20至60重量％的1-乙烯基吡咯烷、20至60重 量％的4-乙烯基吡啶和10至50重量％的二乙烯基 苯。 δ. —種由複合膜所形成的電池隔膜，該複合膜包括具有 官能基之每一個乙烯基化合物重複單元之經交聯聚合 物（Β2)之多孔基材（Α)之複合物，而且其部分官能基會 隨後分解，其中多孔基材（Α)爲聚四氟乙烯之多孔 膜。 9. 如申請專利範圍第8項的電池隔膜，其中具有經交聯 聚合物（Β2)之官能基的乙烯基化合物，其係含有具陰 離子交換基的乙烯基化合物與具有可水解官能基的乙 烯基化合物。 10. 如申請專利範圍第8項的電池隔膜，其中具有經交聯 聚合物（Β2)之多孔基材（Α)之複合物，其係經由以含有 交聯性單體和具有官能基之乙烯基化合物之單體混合 物來浸泡該多孔基材之多孔結構，並使之聚合化而在 多孔結構中形成經交聯聚合物（Β2)而製成。 11·如申請專利範圍第1〇項的電池隔膜，其中多孔基材 (Α)爲聚四氟乙烯之多孔膜，以及該單體混合物包含 4-乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯和二乙烯基苯。 12如申請專利範圍第u項的電池隔膜，其中單體混合物 483912 六、申請專利範圍 包含50至80重量％的4-乙烯基吡啶、1至30重量 %的醋酸乙烯酯和10至50重量％的二乙烯基苯。 也如申請專利範圍第10項的電池隔膜，其中單體混合 物包含4-乙烯基吡啶、丙酸乙烯酯或正丁酸乙烯酯， 以及二乙嫌基苯。 14. 如申請專利範圍第13項的電池隔膜，其中單體混合物 包含50至80重量％的4-乙烯基吡啶、1至30重量％ 的丙酸乙烯酯或正丁酸乙烯酯，以及10至50重量％ 的二乙烯基苯。 15. —種由複合膜所形成的電池隔膜，其包括具有含官能 基之每一個乙烯基化合物之重複單元的經交聯聚合物 (B3)之多孔基材（A)之複合物，其中該多孔基材（A)具 有經交聯聚合物之複合物，其係經由以含有交聯性單 體和具有官能基之乙烯基化合物之單體混合物來浸泡 多孔基材之多孔結構，並隨後使之聚合而在多孔結構 中形成經交聯聚合物（B3)，其中多孔基材（A)爲聚四 氟乙烯之多孔膜。 16·如申請專利範圍第15項的電池隔膜，其中作爲多孔 基材（A)之聚四氟乙烯多孔膜，其孔隙度爲70至85% 及厚度爲20至60/z m。 17·如申請專利範圍第15項的電池隔膜，其中具有經交 聯聚合物（B3)之官能基的乙烯基化合物，其係爲具有 陰離子交換基的乙烯基化合物。
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