JP2016164858A

JP2016164858A - バナジウムレドックス電池

Info

Publication number: JP2016164858A
Application number: JP2015045225A
Authority: JP
Inventors: 洋輔増田; Yosuke Masuda
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2016-09-08

Abstract

【課題】高価なイオン交換膜を使用しなくとも、電池性能が良好であり、実用性に優れたバナジウムレドックス電池を提供すること。
【解決手段】正極電解液と負極電解液の間に配置された隔膜を備えたバナジウムレドックス電池であって、前記隔膜は、正極電解液と負極電解液との交流を遮断可能であり、かつ、水素イオン（Ｈ⁺）が透過可能であり、かつ、親水性を有し、かつ水系電解液を用いる電池に使用される多孔質体とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、バナジウムレドックス電池に関する。

従来より、バナジウムを活物質とし、電解質溶液中において酸化還元（Reduction/Oxidation、レドックス）反応を生じる２組の酸化還元対（レドックス対）を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行うバナジウムレドックス電池が知られている（例えば、特許文献１）。

このバナジウムレドックス電池は、正極側の４価バナジウムと５価バナジウムの酸化還元反応、負極側の２価バナジウムと３価バナジウムの酸化還元反応によって成り立っており、タンクに貯蔵したバナジウムの硫酸溶液を流通型セルに供給して充放電させることができるため、大型電力貯蔵分野で利用されている。

そして、バナジウムレドックス電池では、正極電解液と負極電解液とが混ざってしまうと自己放電の状態となって放電容量の低下を招いてしまうため、正極電解液と負極電解液とが混ざることは避ける必要がある。このため、従来のバナジウムレドックス電池は、バナジウムイオンは透過せず、充放電反応に利用される水素イオン（Ｈ⁺）のみを透過させる特性を有するイオン交換膜を隔膜として正極電解液と負極電解液とが隔てられている。

特開2000-12064号公報

しかしながら、イオン交換膜は非常に高価であるため、イオン交換膜を隔膜として使用したバナジウムレドックス電池を製造する場合には製造コストを抑えるのが難しい。このため、イオン交換膜を隔膜として使用したバナジウムレドックス電池は、電池性能と製造コストのバランスから、実際的には実用化することが極めて難しいという問題がある。

本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、高価なイオン交換膜を使用しなくとも、電池性能が良好であり、実用性に優れたバナジウムレドックス電池を提供することを課題としている。

上記の課題を解決するために、本発明のバナジウムレドックス電池は、正極電解液と負極電解液の間に配置された隔膜を備えたバナジウムレドックス電池であって、前記隔膜は、正極電解液と負極電解液との交流を遮断可能であり、かつ、水素イオン（Ｈ⁺）が透過可能であり、かつ、親水性を有し、かつ水系電解液を用いる電池に使用される多孔質体であることを特徴としている。

このバナジウムレドックス電池では、多孔質体は、多孔質膜、不織布、繊維体のうちのいずれかであることが好ましい。

本発明のバナジウムレドックス電池によれば、高価なイオン交換膜を使用しなくとも、電池性能が良好であり、実用性に優れている。

バナジウムレドックス電池がレドックスフロー電池の形態である場合の一実施形態を例示した概要図である。

本発明のバナジウムレドックス電池は、正極電解液と負極電解液の間に配置される隔膜を備えている。

電解液（正極電解液と負極電解液）には、活物質として、バナジウム、バナジウムイオン、あるいはバナジウムを含む化合物が含まれる。バナジウムイオンの濃度は、例えば、1.0〜5.0mol／L程度の範囲を例示することができる。

また、電解液（正極用電解液および負極用電解液）には、さらに、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素（不純物元素）が微量に含まれていてもよい。また、電解液が溶存酸素を含む場合は、酸素濃度が0.1ppm以下であることが望ましい。このような電解液は、充放電が繰り返された場合であってもスラッジの発生がないので、長期間使用することができる。

隔膜は、正極電解液と負極電解液との交流を遮断可能であり、かつ、水素イオン（Ｈ⁺）が透過可能であり、かつ、親水性を有する多孔質体である。また、隔膜は、バナジウム電解液に対して耐性があり、バナジウムの透過性が低いものが好ましく、多孔質体は、多孔質膜、不織布、繊維体などの形態であってよい。

隔膜の材料は、例えば、鉛蓄電池などの水系電解液電池に従来から使用される合成繊維セパレータ、パルプセパレータなどの各種の隔膜（多孔質膜、不織布、繊維体など）のうち、上記の条件を満たすものを採用可能である。より具体的には、親水処理がなされたポリエチレン多孔質膜、ポリオレフィン多孔質膜、ポリオレフィン不織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維紙、パルプなどの繊維体を例示することができる。

例えば、隔膜の一例としてポリオレフィン多孔質膜を例にとると、ポリオレフィン樹脂と無機粉体と鉱物オイルからなる主材料と、界面活性剤などの副材料からなる原材料を用いて作製されたものなどを例示することができる。この場合、無機粉体としては、酸化珪素、酸化チタン、珪酸カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、珪藻土、ガラス繊維粉体などの一種または複数種類混合して使用できる。また、鉱物オイルとしては、主としてパラフィン系オイルなどを使用することができる。また、界面活性剤としては、抽出溶剤に不溶性であるアニオン系、非イオン系界面活性剤等を使用することができ、副材料としては、界面活性剤とともに、抽出溶剤に不溶性であるノボラックタイプまたはレゾールタイプのフェノール系やエポキシ系等の酸化防止剤を使用してもよい。

隔膜の厚さや孔径などは具体的に限定されないが、例えば、厚さ0.2〜1.0ｍｍ、孔径10〜500ｎｍの範囲のものを例示することができる。

通常、例えばイオン伝導性に優れた膜抵抗の小さな隔膜は、電解液透過性も高いため、バナジウムレドックス電池においては自己放電が生じるため、使用することはできない。一方、自己放電の小さい膜は、液透過性が低く膜抵抗が高いため、電池性能が劣ってしまう。

これに対して、本発明のバナジウムレドックス電池において使用される隔膜は、正極電解液と負極電解液との交流を遮断可能であり、かつ、水素イオン（Ｈ⁺）が透過可能であり、かつ、親水性を有している。このような隔膜を使用することで、正極電解液と負極電解液とが混ざり合うことがないため自己放電の発生が抑制され、親水性を有していることで隔膜内に電解液が浸透し、水素イオン（Ｈ⁺）の透過も妨げられることはない。このため、このバナジウムレドックス電池は、イオン交換膜よりも格段に安価で、実用的にも十分な電池性能を有している。

本発明のバナジウムレドックス電池には、バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型（フローレス）バナジウムレドックス電池、バナジウム固体塩電池などの従来公知の形態が含まれ、上記の通りの電解液および隔膜以外については、その実施形態に応じて適宜設計することができる。

例えば、液静止型バナジウムレドックス電池の形態の場合は、電解液と隔膜の他に、金属集電板、補助電極、内部電極、電池外装体などが含まれる。

金属集電板は、充放電によって発生する電荷を取り出す役割を果たすものである。金属集電板の材料は特に限定されないが、例えば銅板などを例示することができ。また、その厚さは特に制限されないが、例えば、0.3ｍｍ以上、3.0ｍｍ以下程度とすることができる。

補助電極は、金属集電板の機能を補助するものである。金属集電板は、一般に酸と反応し、絶縁性の金属塩を生成するため、酸溶液である電解液との接触を避ける必要がある。このため、金属集電板と電解液の間に補助電極を配置することで、金属集電板２１と電解液との直接的な接触を防ぐことができる。補助電極の材料は、導電性を有し、酸溶液が通過しない材料であればよく、例えば炭素材料を好ましく例示することができる。

内部電極は、電極と電解液の接触面積を増やし、電圧特性を良好にするために配設される。内部電極としては、バナジウムを含む電解液に対して耐久性（耐酸性）を有するとともに電気伝導性に優れていることが好ましく、例えば導電性繊維を圧縮したもの、導電性が付与された多孔性セラミクスなどを例示することができる。内部電極の導電性は、１Ω／ｃｍ以下の抵抗のものであれば用いることができる。内部電極の空隙率は、バナジウム電解液を浸透させることができれば特に制限されないが、好ましくは５０％以上、７０％以下の空隙率であることが好ましい。なお、炭素繊維を圧し固めて内部電極を構成する場合には、例えば0.1ｍｍ以上、0.3ｍｍ以下の線径の炭素繊維が好ましく用いることができる。

電池外装体は、耐酸性を有し、かつ、強度に優れた材料であればよく、具体的に限定されない。例えば、電池外装体は、数枚の部材から構成され、各部材同士は、パッキンなどで挟持されている構造などを例示することができる。また、パッキンを機能させるために圧力をかける必要がある場合は、電池外装体にボルトを通すための穴などを設けることができ、外側からボルト締めをすることで、電池外装体に圧力をかける構造を例示することができる。

さらに、例えば、バナジウム・レドックスフロー電池の形態の場合、さらに、ポンプ、電解液タンク、配管などを備えることができる。

図１は、バナジウムレドックス電池がレドックスフロー電池の形態である場合の一実施形態を例示した概要図である。

このレドックスフロー電池１００は、電解セル（電池外装体）１０１と、正極電解液タンク１０２と、負極電解液タンク１０３とが、配管１０７、１０８、１１０、１１１を介して接続している。また、金属集電板、補助電極、内部電極によって、正極１０５と負極１０６が構成されている。そして、正極セル１０１Ａの正極電解液と負極セルの負極電解液の間には、隔膜１０４が配設されている。また、ポンプ１０９、１１２の動作によって、正極電解液タンク１０２および負極電解液タンク１０３から電解液が電解セル（電池外装体）１０１へと循環する構造になっている。

上述した隔膜１０４、金属集電板、補助電極、内部電極、電池外装体１０１については、以下では説明は省略する。

ポンプ１０９、１１２は、電解液を循環させるために配設される。電解液は、バナジウムの水溶液であるため、一般に比重が高く、特に硫酸水溶液である場合には高比重となる。そのため、ポンプ１０９、１１２は、電解液を円滑に循環させるための動力の強さを備えているものを適宜使用することができる。また、ポンプ１０９、１１２を動かすために必要な電力量が放電電力以上になってしまうと、電池としての意味がないことから、省電力で作動するポンプであることが望ましい。また、電解液が酸性であることから、ポンプ１０９、１１２は、耐酸性を有する材料であることが望ましい。

電解液タンク（正極電解液タンク１０２および負極電解液タンク１０３）は、使用される電解液を長期間安定に貯蔵することができる材料のものを適宜使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンなどのプラスチックタンクや、内表面に樹脂がコーティングされた金属製タンクであってもよい。

配管１０７、１０８、１１０、１１１も、電解液タンクと同様に、耐酸性を有する材料であることが好ましく、例えば、塩化ビニル、ポリエチレンなどの材料を例示することができる。配管の接続形態なども、バナジウム・レドックスフロー電池の形態に応じて適宜設計することができる。

本発明のバナジウムレドックス電池は、以上の実施形態に限定されることはなく、隔膜以外については、バナジウムレドックス電池の形態に応じて適宜設計することができる。

以下に、実施例とともに本発明についてさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
(１)バナジウムレドックス電池の作製
＜実施例１＞
金属集電板としての銅板、補助電極としての炭素板および内部電極として炭素繊維フェルトを物理的に接合して電極アセンブリーを作製した。この電極アセンブリーを２対を、液式鉛蓄電池用のポリエチレンセパレータ（日本板硝子社製 PEH-B、t=0.2mm）からなる隔膜を介して対称となるように電池外装体の内部に配置し、外側からボルト締めをすることで注液前のドライセルとした。その後、一方の極側に1.8Ｍ４価バナジウム液、他方の極側に1.8Ｍ３価バナジウム液を25mlずつ注液し、定格要領1Ahのフローレスバナジウムレドックス電池とした。
＜実施例２＞
隔膜として、液式鉛蓄電池用のパルプセパレータ（GS化成工業社製 HW-101、t=0.8mm）を使用した以外は、実施例１と同様の条件でバナジウムレドックス電池を作製した。
＜実施例３＞
隔膜として、シール型鉛蓄電池用のガラス繊維（日本板硝子社製 FM620、t=1.1mm）を使用した以外は、実施例１と同様の条件でバナジウムレドックス電池を作製した。
＜実施例４＞
隔膜として、ニッケル−カドミウム電池用のポリオレフィン不織布（日本バイリーン社製 FT-7040P、t=0.2mm）を使用した以外は、実施例１と同様の条件でバナジウムレドックス電池を作製した。
＜比較例１＞
隔膜として、リチウム二次電池用のポリオレフィン多孔質膜（東レ社製 F20BMU、t=0.1mm）を使用した以外は、実施例１と同様の条件でバナジウムレドックス電池を作製した。
＜比較例２＞
隔膜として、フッ素系陽イオン交換膜（DuPont社製、Nafion N115）を使用した以外は、実施例１と同様の条件でバナジウムレドックス電池を作製した。
＜比較例３＞
隔膜として、炭化水素系陽イオン交換膜（旭硝子社製、SELEMION CMV）を使用した以外は、実施例１と同様の条件でバナジウムレドックス電池を作製した。

（２）充放電試験
実施例１−４および比較例１−３のバナジウムレドックス電池について充放電試験を行った。充放電試験は、1A定電流にて行い、充電時は電圧が1.7V、放電時は電圧が1.0Vに達した時に終止電圧とした。表１に充放電試験の結果を示す。なお、隔膜コストは、実施例１の隔膜のコスト（円/ｍ²）を１とした場合に、実施例２〜４、比較例１〜３が何倍であるかを示している。

表１に示したように、実施例１のバナジウムレドックス電池の充放電試験の結果は、従来例１とほぼ同等であり、実施例１において使用した隔膜が、バナジウムレドックス電池においても十分有効に使用できることが確認された。そして、実施例１のバナジウムレドックス電池は、比較例２のイオン交換膜と比較して隔膜コストが約1/2280に抑えられており、実施例１において使用した隔膜によれば、バナジウムレドックス電池の実用性に優れている。また、比較例３のイオン交換膜は、比較例２のものと比べてやや廉価なものであるが、その分、抵抗が高く、放電平均電圧およびエネルギー密度が劣る。実施例１のバナジウムレドックス電池では、比較例３と比べて、電池性能に優れ、隔膜コストも抑制されている。

また、実施例２−４のバナジウムレドックス電池では、正負極電解液が隔膜を介して浸透する割合が実施例１のバナジウムレドックス電池よりも多いため、放電容量がやや低くなる傾向があるが、電池性能としては実用可能な範囲であり、隔膜コストも比較例２と比較して低く抑えられており、実用性は十分であることが確認された。

比較例１は、非水系電池であるリチウム二次電池用の隔膜を使用した例であるが、ほとんど放電できず、バナジウムレドックス電池では採用できないことが確認された。実施例１−４で使用した隔膜とは異なり、比較例１で使用したリチウム二次電池用の隔膜には、表面親水処理はなされておらず、電解液が隔膜内に浸透しないことが理由であると考えられる。そのため、リチウム二次電池用の隔膜を使用した比較例１のバナジウムレドックス電池は、イオン伝導率が非常に悪く、高抵抗になっている。

Claims

正極電解液と負極電解液の間に配置された隔膜を備えたバナジウムレドックス電池であって、前記隔膜は、正極電解液と負極電解液との交流を遮断可能であり、かつ、水素イオン（Ｈ⁺）が透過可能であり、かつ、親水性を有し、かつ水系電解液を用いる電池に使用される多孔質体であることを特徴とするバナジウムレドックス電池。
多孔質体は、多孔質膜、不織布、繊維体のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１のバナジウムレドックス電池。