JP2003510791A - 再充電できる改良Ni−Zn電池 - Google Patents
再充電できる改良Ni−Zn電池Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、部分的または全面的にゲルなどの粘性相の形態であるアノード液(E)と任意に粘性相の形態であるカソード液(D)の両方と、アノード液とカソード液との間の微孔質セパレータ(A)と、バイポーラのエレメントアセンブリとを含むアルカリNi−Znバッテリであって、アノード液とカソード液とが異なる組成と体積を持つことを特徴とするNi−Znアルカリバッテリに関する。微孔質セパレータは、それぞれアノード液およびカソード液が含浸されたマクロ孔質セパレータ(F)間に取り囲まれている。アノード液およびカソード液の全体積は、マクロ孔質セパレータのポロシティおよび電極のポロシティ内に含まれる。マクロ孔質セパレータは例えばセルロースまたはポリプロピレンからなる。本発明のNi−Znバッテリは、良好な充電/放電サイクルおよび低陽極内部抵抗を有する。
Description
【0001】
本発明は、カソード液とは体積と組成が異なる部分的または全面的にゲルの相
の形態を取ったアルカリアノード液と、アノード液とは体積と組成が異なる任意
に粘性相の形態を取ったカソード液と、バイポーラアセンブリとして配列されて
いるバッテリエレメントの使用によって特徴付けられるNi−Znバッテリに関
する。
の形態を取ったアルカリアノード液と、アノード液とは体積と組成が異なる任意
に粘性相の形態を取ったカソード液と、バイポーラアセンブリとして配列されて
いるバッテリエレメントの使用によって特徴付けられるNi−Znバッテリに関
する。
【0002】
本発明は、カソード液とは体積と組成が異なる部分的または全面的にゲルの相
の形態を取ったアルカリアノード液と、アノード液とは体積と組成が異なる任意
に粘性相の形態を取ったカソード液と、バイポーラアセンブリとして配列されて
いるバッテリエレメントの使用によって特徴付けられるNi−Znバッテリに関
する。
の形態を取ったアルカリアノード液と、アノード液とは体積と組成が異なる任意
に粘性相の形態を取ったカソード液と、バイポーラアセンブリとして配列されて
いるバッテリエレメントの使用によって特徴付けられるNi−Znバッテリに関
する。
【0003】
出願人の会社によって出願された特許出願FR 96 02941において、
亜鉛陰極を含む蓄電池に関して、多数の充電・放電サイクルを提供することが可
能な手段を請求した。これらの手段は、本質的に、エレメントを電気的直列に置
くためのバイポーラ配列の使用、亜鉛酸塩イオンを濾過する膜の使用、および最
後に、異なる体積と組成のアノード液とカソード液からなる。
亜鉛陰極を含む蓄電池に関して、多数の充電・放電サイクルを提供することが可
能な手段を請求した。これらの手段は、本質的に、エレメントを電気的直列に置
くためのバイポーラ配列の使用、亜鉛酸塩イオンを濾過する膜の使用、および最
後に、異なる体積と組成のアノード液とカソード液からなる。
【0004】
これらのすべての手段の組み合わせによって、Ni−Znなどの蓄電池に関し
て長いサイクリング寿命を獲得することがまさしく可能なったことが実際に判明
している。しかし、この場合、アニオン伝導膜の使用には二つの欠点が伴う。第
1の欠点は、イオン交換膜のコストがしばしば高いことに関連し、第2の欠点は
、イオン交換膜が引き起こす内部抵抗の増加に関連する。
て長いサイクリング寿命を獲得することがまさしく可能なったことが実際に判明
している。しかし、この場合、アニオン伝導膜の使用には二つの欠点が伴う。第
1の欠点は、イオン交換膜のコストがしばしば高いことに関連し、第2の欠点は
、イオン交換膜が引き起こす内部抵抗の増加に関連する。
【0005】
上述した本発明の目的は、バイポーラ配列の使用またはカチオン液とアニオン
液との間の濃度と体積の相違から得られる利点を保持しつつ、これらの二つの欠
点を克服することである。
液との間の濃度と体積の相違から得られる利点を保持しつつ、これらの二つの欠
点を克服することである。
【0006】
本発明者らは、カチオン液とアニオン液を分離するイオン交換膜を、少なくと
もアニオン液がゲルなどの粘性相の形態である、抵抗がより小さいセパレータセ
ットで置き換えることを本質的に提案する。粘性相の形態である電解質を使用す
ることは、蓄電池のそれぞれのエレメントが低い内部抵抗を得ることが望ましい
かぎりにおいて、自明でない解決方法を構成する。さらに、本発明者らは、陽極
と接触する粘性相の形態の電解質を使用することも、必須ではないが可能である
ことを、意外にも見出した。後者の場合、陽極と接触している電解質の有機成分
の急速な酸化の恐れの可能性もあり、それゆえ、カソード液のアルカリ度の低下
および酸化生成物による陽極の被毒につながる。こうした反応は非常に限定的で
あり、従って問題ではないことが判明している。
もアニオン液がゲルなどの粘性相の形態である、抵抗がより小さいセパレータセ
ットで置き換えることを本質的に提案する。粘性相の形態である電解質を使用す
ることは、蓄電池のそれぞれのエレメントが低い内部抵抗を得ることが望ましい
かぎりにおいて、自明でない解決方法を構成する。さらに、本発明者らは、陽極
と接触する粘性相の形態の電解質を使用することも、必須ではないが可能である
ことを、意外にも見出した。後者の場合、陽極と接触している電解質の有機成分
の急速な酸化の恐れの可能性もあり、それゆえ、カソード液のアルカリ度の低下
および酸化生成物による陽極の被毒につながる。こうした反応は非常に限定的で
あり、従って問題ではないことが判明している。
【0007】
カチオン液とアニオン液との間のセパレータセットに関して、幾つかの解決方
法が試験され成功してきた。すべての場合において、カチオン液とアニオン液の
間の分離力と、このセットの電気抵抗との妥協を探し求めることにより、その選
択は導かれている。
法が試験され成功してきた。すべての場合において、カチオン液とアニオン液の
間の分離力と、このセットの電気抵抗との妥協を探し求めることにより、その選
択は導かれている。
【0008】
本発明は、部分的または全面的にゲルなどの粘性相の形態であるアノード液と
、任意に粘性相の形態であるカソード液と、アノード液とカソード液との間の微
孔質セパレータと、バイポーラ配列のエレメントとを同時に含むNi−Znアル
カリバッテリであって、アノード液とカソード液とが異なる組成と体積を持つこ
とを特徴とするNi−Znアルカリバッテリに関する。
、任意に粘性相の形態であるカソード液と、アノード液とカソード液との間の微
孔質セパレータと、バイポーラ配列のエレメントとを同時に含むNi−Znアル
カリバッテリであって、アノード液とカソード液とが異なる組成と体積を持つこ
とを特徴とするNi−Znアルカリバッテリに関する。
【0009】
本発明の一つの特徴によると、アノード液は、3〜4Mの間の濃度を有する水
酸化カリウム溶液から形成され、アルカリ溶液100cm3当たり1〜3gの量
のポリ(アクリルアミド−CO−アクリル酸)が添加されている粘性相から成る
。前記粘性相は陰極の孔を含浸するとともに陰極と微孔質膜との間に含まれた空
間を満たす。良好な結果は、水酸化カリウム溶液とポリ(アクリルアミド−CO
−アクリル酸)を組み合わせることにより得られたが、他の化合物も使用できる
ことは明らかである。
酸化カリウム溶液から形成され、アルカリ溶液100cm3当たり1〜3gの量
のポリ(アクリルアミド−CO−アクリル酸)が添加されている粘性相から成る
。前記粘性相は陰極の孔を含浸するとともに陰極と微孔質膜との間に含まれた空
間を満たす。良好な結果は、水酸化カリウム溶液とポリ(アクリルアミド−CO
−アクリル酸)を組み合わせることにより得られたが、他の化合物も使用できる
ことは明らかである。
【0010】
本発明のもう一つの特徴によると、前記粘性相は、3〜4Mの濃度を有する水
酸化カリウム溶液が含浸されている陰極の孔を除いて、陰極と微孔質セパレータ
との間に含まれた空間のみを含浸する。
酸化カリウム溶液が含浸されている陰極の孔を除いて、陰極と微孔質セパレータ
との間に含まれた空間のみを含浸する。
【0011】
カソード液の組成に関して、二つの変種が可能である。一つは0.2〜2Mの
濃度の水酸化リチウムが任意に補充されている7〜10Mの濃度を有する水酸化
カリウムを主要素とする電解質を含むものであり、もう一つは、さらに、アルカ
リ溶液100cm3当たり1〜3gの量でポリ(アクリルアミド−CO−アクリ
ル酸)を含有する同じ電解質である。
濃度の水酸化リチウムが任意に補充されている7〜10Mの濃度を有する水酸化
カリウムを主要素とする電解質を含むものであり、もう一つは、さらに、アルカ
リ溶液100cm3当たり1〜3gの量でポリ(アクリルアミド−CO−アクリ
ル酸)を含有する同じ電解質である。
【0012】
アノード液およびカソード液は、電極(それぞれ亜鉛の陰極およびニッケルの
陽極)の孔および利用されているセパレータセットの孔に含まれる。
陽極)の孔および利用されているセパレータセットの孔に含まれる。
【0013】
試験されているセパレータセットは、常に、電解質保持に関して高い容量をも
つマクロ孔質膜に取り囲まれた微孔質膜を含む。繊維構造をもつこれらのセパレ
ータは、例えば、フレウデンベルグ(FREUDENBERG)によって販売さ
れているVILEDON(登録商標)FS2119タイプのポリアミドフェルト
である。こうしたセパレータには、それぞれアノード液およびカソード液が含浸
される。
つマクロ孔質膜に取り囲まれた微孔質膜を含む。繊維構造をもつこれらのセパレ
ータは、例えば、フレウデンベルグ(FREUDENBERG)によって販売さ
れているVILEDON(登録商標)FS2119タイプのポリアミドフェルト
である。こうしたセパレータには、それぞれアノード液およびカソード液が含浸
される。
【0014】
微孔質膜は、セルロースベースの膜、CELGARD(登録商標)タイプの微
孔質ポリプロピレンのシート、あるいはポリマー(例えば、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンなど)をSiO2と混合することにより得られる微孔質シートである
ことが可能であり、別の選択肢は、孔をニッケル塩(例えば硝酸塩など)の溶液
で含浸した後アルカリ溶液中への浸漬を経て内部沈殿によって得られる、水酸化
ニッケルなどの金属水酸化物で満たした微多孔シートである。すべての場合にお
いて、残留微孔に粘性相の形態である電解質を含浸させることが、必須ではない
けれども、有利に可能である。
孔質ポリプロピレンのシート、あるいはポリマー(例えば、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンなど)をSiO2と混合することにより得られる微孔質シートである
ことが可能であり、別の選択肢は、孔をニッケル塩(例えば硝酸塩など)の溶液
で含浸した後アルカリ溶液中への浸漬を経て内部沈殿によって得られる、水酸化
ニッケルなどの金属水酸化物で満たした微多孔シートである。すべての場合にお
いて、残留微孔に粘性相の形態である電解質を含浸させることが、必須ではない
けれども、有利に可能である。
【0015】
電解質の体積は、電極の多孔性によって、および用いられているマクロ孔質セ
パレータの数によって決定される。特許出願FR 96 02941に既に記載
されているように、幾つかの厚さのマクロ孔質セパレータを並置することにより
得られる、陽極側での過剰量の電解質を提供することが有利である。例えば、陽
極側での三つまたは四つの厚さのVILEDON(登録商標)FS2119セパ
レータを用いることにより、繊維状セパレータの圧縮の状態に応じて、前表面積
dm2当たり3〜8cm3の間のカソード液の体積を提供することが可能となる
。
パレータの数によって決定される。特許出願FR 96 02941に既に記載
されているように、幾つかの厚さのマクロ孔質セパレータを並置することにより
得られる、陽極側での過剰量の電解質を提供することが有利である。例えば、陽
極側での三つまたは四つの厚さのVILEDON(登録商標)FS2119セパ
レータを用いることにより、繊維状セパレータの圧縮の状態に応じて、前表面積
dm2当たり3〜8cm3の間のカソード液の体積を提供することが可能となる
。
【0016】
アノード液の体積に関して、特許出願FR 96 02941には、溶解によ
る活性材料(水酸化亜鉛)の損失を防ぐために、これを制限することが有利であ
ったことも記載されている。この場合、セパレータの数は、繊維状セパレータの
圧縮の状態に応じて、前表面積dm2当たり1.5〜3cm3のアノード液の体
積を得るように制限される。
る活性材料(水酸化亜鉛)の損失を防ぐために、これを制限することが有利であ
ったことも記載されている。この場合、セパレータの数は、繊維状セパレータの
圧縮の状態に応じて、前表面積dm2当たり1.5〜3cm3のアノード液の体
積を得るように制限される。
【0017】
図1は、非限定的な例を介して、本発明による実施形態を図解している。この
図は、バイポーラアセンブリを用いてNi−Znバッテリを構成する多エレメン
ト(poly−element)の中心エレメントのみを示している。
図は、バイポーラアセンブリを用いてNi−Znバッテリを構成する多エレメン
ト(poly−element)の中心エレメントのみを示している。
【0018】
二つの区画室が見られ、各区画室は、微孔質膜AとバイポーラスクリーンBと
の間に収容されている。このバイポーラスクリーンは、例えば、商品名RTP
687(供給業者 アールティーピーフランス(RTP France))によ
るポリマー−炭素複合材のプレートから成る。
の間に収容されている。このバイポーラスクリーンは、例えば、商品名RTP
687(供給業者 アールティーピーフランス(RTP France))によ
るポリマー−炭素複合材のプレートから成る。
【0019】
バイポーラスクリーンの横電気抵抗は、ほぼ5x10−1Ω・cmの抵抗であ
る。プレートは1mmの厚さをもつ。このプレートの抵抗は1cm2について5
x10−1Ωに等しい。
る。プレートは1mmの厚さをもつ。このプレートの抵抗は1cm2について5
x10−1Ωに等しい。
【0020】
微孔質膜は、微孔に水酸化カリウムの3.5M溶液が満たされ、さらに、水酸
化カリウム溶液100cm3当たり2gのポリ(アクリルアミド−CO−アクリ
ル酸)を含有する、参照番号 3501のCELGARD(登録商標)微孔質ポ
リプロピレンのシートである。
化カリウム溶液100cm3当たり2gのポリ(アクリルアミド−CO−アクリ
ル酸)を含有する、参照番号 3501のCELGARD(登録商標)微孔質ポ
リプロピレンのシートである。
【0021】
各区画室は、バイポーラスクリーンBの境界上に、および膜の境界A’上に溶
接または接着剤結合されているフレームCの使用によって、耐漏出性にされてい
る。フレームCにはこの位置で孔が全くない。
接または接着剤結合されているフレームCの使用によって、耐漏出性にされてい
る。フレームCにはこの位置で孔が全くない。
【0022】
ニッケル陽極Dは、ほぼ35mAh・cm−2の単位面積当たり容量をもつ。
この電極は、特許出願FR 97 00789に既に記載されている手段によっ
てバイポーラスクリーンBに接続されている。
この電極は、特許出願FR 97 00789に既に記載されている手段によっ
てバイポーラスクリーンBに接続されている。
【0023】
陽極と微孔質膜との間に含まれた空間は、VILEDON(登録商標)FS2
119タイプの繊維構造をもつセパレータによって占められている。設置後、こ
れらのセパレータは、ほぼ0.45mmの全厚さをもつ。これらのセパレータに
は、陽極と同様に、9.8M水酸化カリウムと0.2M水酸化リチウムの溶液が
含浸されている。
119タイプの繊維構造をもつセパレータによって占められている。設置後、こ
れらのセパレータは、ほぼ0.45mmの全厚さをもつ。これらのセパレータに
は、陽極と同様に、9.8M水酸化カリウムと0.2M水酸化リチウムの溶液が
含浸されている。
【0024】
陽極は放電状態で設置され、その状態調節は蓄電池の内部で行われる。同じこ
とが陰極に当てはまる。この理由で、内圧を制限することを可能にする弁が各区
画室に設けられている。同様に、アノード区画室からの気体をカソード区画室に
向けて通すことを可能にする孔があり、カソード区画室からの気体をアノード区
画室に向けて通すことを可能にする孔がある。さらに、補助電極は、陰極上に生
成された水素を酸化することを可能にする。電極上の自由体積のみならず、これ
らの種々のデバイスも図1に示されていない。これらの特徴は特許出願FR 9
6 02941に既に記載されているので本発明において請求しない。
とが陰極に当てはまる。この理由で、内圧を制限することを可能にする弁が各区
画室に設けられている。同様に、アノード区画室からの気体をカソード区画室に
向けて通すことを可能にする孔があり、カソード区画室からの気体をアノード区
画室に向けて通すことを可能にする孔がある。さらに、補助電極は、陰極上に生
成された水素を酸化することを可能にする。電極上の自由体積のみならず、これ
らの種々のデバイスも図1に示されていない。これらの特徴は特許出願FR 9
6 02941に既に記載されているので本発明において請求しない。
【0025】
アノード区画室は、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、カドミウム、ビスマスまた
はインジウムに基づく添加剤およびPTFEなどの結合剤の混合物から成る亜鉛
電極Eを含む。この電極はバイポーラスクリーンB上にプレスされている。
はインジウムに基づく添加剤およびPTFEなどの結合剤の混合物から成る亜鉛
電極Eを含む。この電極はバイポーラスクリーンB上にプレスされている。
【0026】
陰極と微孔質膜との間に含まれた空間は、ほぼ0.15mmの設置後の厚さを
もつVILEDON(登録商標)FS2119タイプの繊維状セパレータFによ
って占められている。このセパレータには、20gのポリ(アクリルアミド−C
O−アクリル酸)および1000cm3の3.5M水酸化カリウムの組成に相当
する粘性溶液が含浸されている。
もつVILEDON(登録商標)FS2119タイプの繊維状セパレータFによ
って占められている。このセパレータには、20gのポリ(アクリルアミド−C
O−アクリル酸)および1000cm3の3.5M水酸化カリウムの組成に相当
する粘性溶液が含浸されている。
【0027】
6.4V/6Ahバッテリを上述した例に従って製造し、そして以下に示した
手順に従って充電・放電サイクルに供した。 −1.08の充電係数(recharging factor)を用いて0.2
2Cの率(rate)で充電する。 −0.4Cの率で80%放電レベルまで放電する。
手順に従って充電・放電サイクルに供した。 −1.08の充電係数(recharging factor)を用いて0.2
2Cの率(rate)で充電する。 −0.4Cの率で80%放電レベルまで放電する。
【0028】
上述した条件下での500回の充電・放電サイクル後、バッテリの劣化が認め
られなかった。2Cの放電率で、平均電圧が5.34V(エレメント当たり1.
35Vに対応する)であること、すなわち、アニオン膜を含むNi−Znエレメ
ントで得られる値より大きい値であることは注目に値する。
られなかった。2Cの放電率で、平均電圧が5.34V(エレメント当たり1.
35Vに対応する)であること、すなわち、アニオン膜を含むNi−Znエレメ
ントで得られる値より大きい値であることは注目に値する。
【図1】 本発明による実施形態を示す。
【符号の説明】
A 微孔質膜
A’ 膜の境界
B バイポーラスクリーン
C フレーム
D ニッケル陽極
E 亜鉛電極
F 繊維状セパレータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ミロ アラン
フランス国 エフ−77190 ダマリー−レ
−リス リュー ドゥ 11 ノベンブル
26
Fターム(参考) 5H021 BB12 CC05 CC08 EE04 EE11
HH04
5H028 AA05 AA06 EE05 EE06 FF02
FF10 HH03
Claims (12)
- 【請求項1】 部分的または全面的にゲルのような粘性相の形態であるアノ
ード液と、任意に粘性相の形態であるカソード液と、アノード液とカソード液と
の間の微孔質セパレータと、バイポーラ配列のエレメントとを同時に含むNi−
Znアルカリバッテリであって、上記アノード液とカソード液とが異なる組成と
体積を持つことを特徴とするNi−Znアルカリバッテリ。 - 【請求項2】 アノード液は、3〜4Mの濃度を有する水酸化カリウム溶液
とアルカリ溶液100cm3当たり1〜3gの量のポリ(アクリルアミド−CO
−アクリル酸)とから構成される粘性相から成り、その際、この粘性相は、陰極
を含浸するとともに、陰極とマクロ孔質セパレータとの間に含まれた空間を満た
すことを特徴とする請求項1に記載のNi−Znアルカリバッテリ。 - 【請求項3】 粘性相の形態であるアノード液は、3〜4Mの濃度を有する
水酸化カリウム溶液が含浸されている陰極の孔を除いて、陰極と微孔質セパレー
タとの間に含まれた空間のみを含浸することを特徴とする請求項1に記載のNi
−Znアルカリバッテリ。 - 【請求項4】 カソード液は、7〜10Mの濃度を有する水酸化カリウム溶
液と、任意成分として0.2〜2Mの濃度の水酸化リチウム溶液とから成ること
を特徴とする請求項1に記載のNi−Znアルカリバッテリ。 - 【請求項5】 カソード液は、7〜10Mの濃度を有する水酸化カリウム溶
液と、任意成分として0.2〜2Mの濃度の水酸化リチウムとから構成される粘
性相から成り、その際、アルカリ溶液100cm3当たり1〜3gの量のポリ(
アクリルアミド−CO−アクリル酸)が補充されていることを特徴とする請求項
1に記載のNi−Znアルカリバッテリ。 - 【請求項6】 微孔質セパレータは、それぞれ、カソード液が含浸されたマ
クロ孔質セパレータと、アノード液が含浸されたマクロ孔質セパレータに取り囲
まれていることを特徴とする請求項1に記載のNi−Znアルカリバッテリ。 - 【請求項7】 陰極と微孔質膜との間の空間を占めるマクロ孔質セパレータ
を含浸するアノード液の体積は、電極前面積dm2当たり1.5〜3cm3であ
ることを特徴とする請求項2又は3に記載のNi−Znアルカリバッテリ。 - 【請求項8】 陽極と微孔質膜との間の空間を占めるマクロ孔質セパレータ
を含浸するカソード液の体積は、電極前面積dm2当たり3〜8cm3であるこ
とを特徴とする請求項4又は5に記載のNi−Znアルカリバッテリ。 - 【請求項9】 微孔質セパレータは、初期孔が水酸化ニッケルで満たされて
いる微孔質膜であることを特徴とする請求項1に記載のNi−Znアルカリバッ
テリ。 - 【請求項10】 微孔質セパレータは、ポリプロピレンから製造されたCE
LGARD(登録商標)タイプの微孔質膜であることを特徴とする請求項1に記
載のNi−Znアルカリバッテリ。 - 【請求項11】 微孔質セパレータは、セルロースを主要素とすることを特
徴とする請求項1に記載のNi−Znアルカリバッテリ。 - 【請求項12】 微孔質セパレータの残留微孔は、粘性相中のアノード液で
満たされていることを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載のNi−Zn
アルカリバッテリ。
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