EP1410459A1 - PERFECTIONNEMENTS APPORTES A L'ACCUMULATEUR Ni-Zn - Google Patents

PERFECTIONNEMENTS APPORTES A L'ACCUMULATEUR Ni-Zn

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EP1410459A1
EP1410459A1 EP00964375A EP00964375A EP1410459A1 EP 1410459 A1 EP1410459 A1 EP 1410459A1 EP 00964375 A EP00964375 A EP 00964375A EP 00964375 A EP00964375 A EP 00964375A EP 1410459 A1 EP1410459 A1 EP 1410459A1
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anolyte
catholyte
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alkaline battery
microporous
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EP00964375A
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Guy Bronoel
No[Lle Tassin
Alain Millot
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SORAPEC SA
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SORAPEC SA
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Definitions

  • the present invention relates to a Ni-Zn battery characterized by the use of an alkaline anolyte in whole or in part in the form of a gel, of a catholyte optionally in the form of a viscous phase, the compositions and volumes being different for the anolyte and the catholyte and the battery cells being mounted in a bipolar assembly.
  • the object of the invention described consists in remedying these two drawbacks while retaining the advantages arising from the use of a bipolar circuit or from the differences in concentration and volume between catholyte and anolyte.
  • the object of the present invention relates to an Ni-Zn alkaline battery, characterized in that it comprises both the anolyte, partially or totally, in the form of a viscous phase such as a gel, the catholyte optionally in the form of a viscous phase, a microporous separator between the anolyte and the catholyte, different volumes and compositions for the anolyte and the catholyte and a bipolar assembly of the elements.
  • a viscous phase such as a gel
  • the catholyte optionally in the form of a viscous phase
  • a microporous separator between the anolyte and the catholyte
  • different volumes and compositions for the anolyte and the catholyte and a bipolar assembly of the elements.
  • the anolyte consists of a viscous phase formed from a potassium solution of concentration between 3 and 4 M to which is added polyacrylamide co-acrylic acid at a content comprised between 1 and 3 g per 100 cm 3 of alkaline solution.
  • Said viscous phase permeates the porosity of the negative electrode and fills the space between the negative electrode and the microporous membrane. Good results have been obtained by association of a potassium solution with polyacrylamide co-acrylic acid but it is obvious that other compounds can be used.
  • said viscous phase impregnates only the space between the negative electrode and the microporous separator, excluding the porosity of the negative electrode which is impregnated with a potassium hydroxide solution. concentration between 3 and 4 M.
  • composition of the catholyte two variants are possible, one comprising an electrolyte based on potassium hydroxide with a concentration of between 7 and 10 M optionally added with lithine in a concentration of 0.2 to 2 M, the other this same electrolyte containing in addition to polyacrylamide co-acrylic acid, at a content of between 1 and 3 g per 100 cm 3 of alkaline solution.
  • the anolyte and the catholyte are contained in the porosity of the electrodes (respectively the negative electrode of zinc and the positive electrode of nickel) as well as in the porosity of the set of separators used.
  • the separator assemblies tested always include a microporous membrane sandwiched between macroporous separators having a high ability to retain electrolyte.
  • These separators, fibrous structure are for example polyamide felt type Viledon FS2119 ® sold by Freudenberg.
  • the microporous membrane can be a cellulose-based membrane, a microporous polypropylene sheet of the type
  • a metal hydroxide for example nickel hydroxide
  • the residual microporosity can advantageously, without this being an obligation, be impregnated with the electrolyte in the form of a viscous phase.
  • the electrolyte volumes are determined by the porosity of the electrodes and by the number of macroporous separators used; as has already been described in patent application FR 96 02941, it is advantageous to have an excess quantity of electrolyte on the side of the positive electrode, which is obtained by the juxtaposition of several thicknesses of macroporous separator. So the use of the separator
  • VILEDON ® FS2119 in three or four thicknesses on the side of the positive electrode provides a catholyte volume of between 3 and 8 cm 3 / dm 2 of front surface, depending on the state of compression of the fibrous separator.
  • volume of the anolyte it has also been described in patent application FR 96 02941 that it was advantageous to limit it in order to avoid the loss of active material (zinc hydroxide) by dissolution; in this case, the number of separators is limited in order to obtain a volume of anolyte of between 1.5 and 3 cm 3 / dm 2 of frontal area, depending on the state of compression of the fibrous separator.
  • FIG. 1 illustrates, by way of nonlimiting example, an embodiment in accordance with the present invention.
  • FIG. 1 illustrates, by way of nonlimiting example, an embodiment in accordance with the present invention.
  • the central element of a polyelement constituting a Ni-Zn battery with bipolar assembly has been shown.
  • This bipolar screen is made up of a polymer-carbon composite plate, for example of reference RTP 687 (supplier
  • the transverse electrical resistance of the bipolar screen is of the order of 5. 10 _i ⁇ .cm; the plate having a thickness of
  • the resistance of this plate is equal to 5.10 " ⁇ ⁇ for 1 cm 2 .
  • the microporous membrane is a polypropylene microporous sheet CELGARD ® 3501 reference whose microporosity is filled with a solution of potassium hydroxide 3.5 M, further containing 2 g of polyacrylamide co-acrylic acid per 100 cm 3 of solution of potassium hydroxide.
  • Each compartment of the element is sealed by the use of frames C which are welded or glued to the margins of the bipolar screens B and to the margin A 'of the membrane which, at this location, does not have porosity.
  • the positive nickel electrode D has a capacity per unit area of the order of 35 mAh.crrf 2 .
  • This electrode is connected to the bipolar screen B by means already described in patent application FR 97 00789.
  • the space between the positive electrode and the microporous membrane is filled by fibrous structure of the type separators Viledon FS2119 ®. These separators after assembly have a total thickness of the order of 0.45 mm. They are impregnated, like the positive electrode, with a solution of potash 9.8 M and lithine 0.2 M.
  • the positive electrode is mounted in the discharged state, its formation is carried out in the accumulator; the same is true for the negative electrode. Therefore, there is provided, for each compartment, valves for limiting the internal pressure. Similarly, there is an orifice allowing the passage of gases from the anode compartment to the cathode compartment and vice versa. In addition, an auxiliary electrode allows the oxidation of the hydrogen formed on the negative electrode.
  • the anode compartment comprises a zinc electrode E constituted by a mixture of zinc oxide, calcium hydroxide, an additive based on cadmium, bismuth or indium and a binder such as PTFE. This electrode is pressed on the bipolar screen B.
  • the space between the negative electrode and the microporous membrane is filled by a fibrous separator F type Viledon FS2119 ® and thickness after installation of the order of 0.15 mm. It is impregnated with a viscous solution corresponding to the following composition: # 20 g of polyacrylamide co-acrylic acid • 1000 cm 3 of 3.5 M potassium hydroxide
  • a 6.4 V / 6 Ah battery was produced according to the example described above and was subjected to charge and discharge cycles according to the procedure given below:

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Abstract

L'invention concerne une batterie alcaline Ni-Zn comprenant à la fois l'anolyte (E) en partie ou totalement sous la forme d'une phase visqueuse telle qu'un gel, le catholyte (D) éventuellement sous forme d'une phase visqueuse, un séparateur microporeux (A) entre l'anolyte et le catholyte, des compositions et des volumes différents pour l'anolyte et le catholyte et un assemblage bipolaire des éléments. Le séparateur microporeux est enserré entre des séparateurs (F) macroporeux imprégnés respectivement de l'anolyte et du catholyte. Le volume total de l'anolyte et du catholyte est contenu dans la porosité des séparateurs macroporeux et dans la porosité des électrodes. Le séparateur microporeux est par exemple à base de cellulose ou de polypropylène. La batterie Ni-Zn selon l'invention présente un bon comportement en cyclage et une résistance interne faible.

Description

PERFECTIONNEMENTS APPORTES A L'ACCUMULATEUR Ni-Zn
La présente invention concerne une batterie Ni-Zn caractérisée par l'emploi d'un anolyte alcalin en totalité ou en partie sous forme de gel, d'un catholyte éventuellement sous forme de phase visqueuse, les compositions et volumes étant différents pour l' anolyte et le catholyte et les éléments de la batterie étant montés selon un assemblage bipolaire.
Dans la demande de brevet FR 96 02941 déposée par la Demanderesse, il a été revendiqué les moyens propres à assurer un grand nombre de cycles charge et décharge à un accumulateur comprenant une électrode négative de zinc. Ces moyens consistaient, pour l'essentiel, à recourir à un montage bipolaire pour la mise en série électrique des éléments, en l'utilisation d'une membrane filtrant les ions zincate et enfin à des volumes et compositions différents pour l' anolyte et le catholyte.
Il a été effectivement constaté que la conjonction de tous ces moyens permettait bien d'acquérir une grande longévité en cyclage pour des accumulateurs tels que le Ni-Zn. Toutefois, l'utilisation dans ce cas d'une membrane à conduction anionique entraine deux inconvénients. Le premier est relatif au coût souvent élevé des membranes échangeuses d'ions, le second à l'accroissement de la résistance interne qu'elles provoquent.
Le but de l'invention décrite consiste à remédier à ces deux inconvénients tout en conservant les avantages découlant de l'emploi d'un montage bipolaire ou des différences de concentration et de volume entre catholyte et anolyte.
Pour l'essentiel, nous proposons de remplacer la membrane echangeuse d'ions séparant anolyte et catholyte par un ensemble de séparateurs moins résistifs, l' anolyte au moins étant sous la forme d'une phase visqueuse telle qu'un gel. Le recours à un électrolyte sous la forme d'une phase visqueuse constitue une solution non évidente dans la mesure où l'on veut obtenir une résistance interne faible pour chaque élément de l'accumulateur. Par ailleurs, d'une façon inattendue, nous avons constaté que l'on peut, sans que cela soit une obligation, utiliser également un électrolyte sous la forme d'une phase visqueuse au contact de l'électrode positive. Dans ce dernier cas, on aurait pu craindre une oxydation rapide du constituant organique de 1 ' électrolyte au contact de l'électrode positive, entraînant de ce fait une diminution de l'alcalinité du catholyte et un empoisonnement de l'électrode positive par les produits de l'oxydation. Il s'est avéré qu'une telle réaction est très limitée et par conséquent non gênante .
Concernant l'ensemble des séparateurs entre catholyte et anolyte, plusieurs solutions ont été testées avec succès. Dans tous les cas, le choix est guidé par la recherche d'un compromis entre pouvoir séparateur entre catholyte et anolyte et résistance électrique de cet ensemble.
L'objet de la présente invention concerne une batterie alcaline Ni-Zn caractérisée en ce qu'elle comprend à la fois l' anolyte, en partie ou totalement, sous la forme d'une phase visqueuse telle qu'un gel, le catholyte éventuellement sous forme d'une phase visqueuse, un séparateur microporeux entre l' anolyte et le catholyte, des volumes et compositions différents pour l' anolyte et le catholyte et un assemblage bipolaire des éléments.
Selon une caractéristique de l'invention, l' anolyte est constitué par une phase visqueuse formée à partir d'une solution de potasse de concentration comprise entre 3 et 4 M à laquelle est ajouté de l'acide polyacrylamide co-acrylique à une teneur comprise entre 1 et 3 g pour 100 cm3 de solution alcaline. Ladite phase visqueuse imprègne la porosité de l'électrode négative et remplit l'espace compris entre l'électrode négative et la membrane microporeuse. De bons résultats ont été obtenus par association d'une solution de potasse avec l'acide polyacrylamide co-acrylique mais il est évident que d'autres composés peuvent être utilisés.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite phase visqueuse imprègne seulement l'espace compris entre l'électrode négative et le séparateur microporeux, à l'exclusion de la porosité de l'électrode négative qui est imprégnée d'une solution de potasse de concentration comprise entre 3 et 4 M.
Concernant la composition du catholyte, deux variantes sont possibles, l'une comportant un électrolyte à base de potasse de concentration comprise entre 7 et 10 M éventuellement additionnée de lithine en concentration 0,2 à 2 M, l'autre ce même électrolyte contenant en outre de l'acide polyacrylamide co-acrylique, à une teneur comprise entre 1 et 3 g pour 100 cm3 de solution alcaline.
L' anolyte et le catholyte sont contenus dans la porosité des électrodes (respectivement l'électrode négative de zinc et l'électrode positive de nickel) ainsi que dans la porosité de l'ensemble de séparateurs mis en oeuvre.
Les ensembles de séparateurs testés comportent toujours une membrane microporeuse enserrée entre des séparateurs macroporeux ayant une grande aptitude à la rétention d' électrolyte. Ces séparateurs, de structure fibreuse, sont par exemple des feutres polyamide du type VILEDON® FS2119 commercialisé par FREUDENBERG.
Ils sont imprégnés respectivement du catholyte et de l' anolyte.
La membrane microporeuse peut être une membrane à base de cellulose, une feuille de polypropylene microporeux du type
CELGARD® ou une feuille microporeuse obtenue par mélange d'un polymère (par exemple chlorure de polyvinyle, polyéthylène, etc.) avec du Si02, la porosité pouvant de surcroît être remplie par un hydroxyde métallique, hydroxyde de nickel par exemple, obtenu par imprégnation de la feuille microporeuse par une solution d'un sel de nickel (nitrate, par exemple), suivie d'une précipitation interne par immersion dans une solution alcaline. Dans tous les cas, la microporosité résiduelle peut avantageusement, sans que cela soit une obligation, être imprégnée par 1 ' électrolyte sous la forme d'une phase visqueuse.
Les volumes d' électrolyte sont déterminés par la porosité des électrodes et par le nombre de séparateurs macroporeux utilisés ; comme il a déjà été décrit dans la demande de brevet FR 96 02941, il est avantageux de disposer d'une quantité d' électrolyte excédentaire du côté de l'électrode positive, ce qui est obtenu par la juxtaposition de plusieurs épaisseurs de séparateur macroporeux. Ainsi, l'utilisation du séparateur
VILEDON® FS2119 en trois ou quatre épaisseurs du côté de l'électrode positive permet de disposer d'un volume de catholyte compris entre 3 et 8 cm3/dm2 de surface frontale, selon l'état de compression du séparateur fibreux.
En ce qui concerne le volume de l' anolyte, il a également été décrit dans la demande de brevet FR 96 02941 qu'il était avantageux de le limiter afin d'éviter la perte de matière active (hydroxyde de zinc) par dissolution ; dans ce cas, le nombre de séparateur est limité afin d'obtenir un volume d'anolyte compris entre 1,5 et 3 cm3/dm2 de surface frontale, selon l'état de compression du séparateur fibreux.
La figure 1 illustre, à titre d'exemple non limitatif, une réalisation conforme à la présente invention. Sur cette figure, il a été représenté seulement l'élément central d'un polyélément constituant une batterie Ni-Zn à assemblage bipolaire.
Il apparaît deux compartiments, chacun d'entre eux étant compris entre une membrane microporeuse A et un écran bipolaire
B. Cet écran bipolaire est constitué par une plaque de composite polymère-carbone, par exemple de référence RTP 687 (fournisseur
RTP France) . La résistance électrique transverse de l'écran bipolaire est de l'ordre de 5. 10_i Ω.cm ; la plaque ayant une épaisseur de
1 mm, la résistance de cette plaque est égale à 5.10"Λ Ω pour 1 cm2.
La membrane microporeuse est une feuille de polypropylene microporeux CELGARD® de référence 3501 dont la microporosité est remplie par une solution de potasse 3,5 M, contenant en outre 2 g d'acide polyacrylamide co-acrylique pour 100 cm3 de solution de potasse.
Chaque compartiment de l'élément est rendu étanche par l'emploi de cadres C qui sont soudés ou collés sur les marges des écrans bipolaires B et sur la marge A' de la membrane qui, à cet emplacement, ne comporte pas de porosité.
L'électrode positive de nickel D a une capacité par unité de surface de l'ordre de 35 mAh.crrf2. Cette électrode est connectée à l'écran bipolaire B par des moyens déjà décrits dans la demande de brevet FR 97 00789.
L'espace compris entre l'électrode positive et la membrane microporeuse est occupé par des séparateurs de structure fibreuse du type VILEDON® FS2119. Ces séparateurs après montage ont une épaisseur totale de l'ordre de 0,45 mm. Ils sont imprégnés, comme l'électrode positive, par une solution de potasse 9,8 M et de lithine 0,2 M.
L'électrode positive est montée à l'état déchargé, sa formation est effectuée dans l'accumulateur ; il en est de même pour l'électrode négative. De ce fait, il est prévu, pour chaque compartiment, des soupapes permettant de limiter la pression interne. De même, il existe un orifice permettant le passage des gaz du compartiment anodique vers le compartiment cathodique et vice-versa. De plus, une électrode auxiliaire permet l'oxydation de l'hydrogène formé sur l'électrode négative. Ces différents dispositifs, ainsi que les volumes libres au-dessus des électrodes n'ont pas été représentés sur la figure 1, ces particularités n'étant pas revendiquées dans la présente invention car elles sont déjà décrites dans la demande de brevet FR 96 02941.
Le compartiment anodique comprend une électrode de zinc E constituée par un mélange d'oxyde de zinc, d' hydroxyde de calcium, d'un additif à base de cadmium, de bismuth ou d'indium et d'un liant tel que le PTFE. Cette électrode est pressée sur l'écran bipolaire B.
L'espace compris entre l'électrode négative et la membrane microporeuse est occupé par un séparateur fibreux F du type VILEDON® FS2119 et d'épaisseur après montage de l'ordre de 0,15 mm. Il est imprégné par une solution visqueuse correspondant à la composition suivante : #20 g d'acide polyacrylamide co-acrylique •1 000 cm3 de potasse 3,5 M.
Une batterie 6,4 V / 6 Ah a été réalisée suivant l'exemple décrit précédemment et a été soumise à des cycles charge et décharge selon la procédure donnée ci-dessous :
•charge au régime 0,22 C avec un facteur de recharge de 1,08,
•décharge à 80 % de profondeur de décharge au régime 0,4 C.
Après 500 cycles de charge-décharge dans les conditions décrites ci-dessus, il n'a pas été observé de défaillance de la batterie. Il est remarquable de constater que, pour un régime de décharge de 2 C, la tension moyenne est de 5,34 V (correspondant à 1,35 V par élément), soit une valeur supérieure à celle obtenue avec des éléments Ni-Zn comportant une membrane anionique.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Batterie alcaline Ni-Zn caractérisée en ce qu'elle comprend à la fois : • l' anolyte en partie ou en totalité sous la forme d'une phase visqueuse telle qu'un gel,
• le catholyte éventuellement sous forme de phase visqueuse,
• un séparateur microporeux entre l' anolyte et le catholyte,
• des compositions et volumes différents pour l' anolyte et le catholyte,
• un montage bipolaire des éléments.
2 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que l' anolyte est constitué par une phase visqueuse formée à partir d'une solution de potasse de concentration comprise entre 3 et 4 M et l'acide polyacrylamide co-acrylique en teneur comprise entre 1 et 3 g pour 100 cm3 de solution alcaline, cette phase visqueuse imprégnant l'électrode négative et remplissant l'espace compris entre l'électrode négative et le séparateur microporeux.
3 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que l' anolyte sous forme de phase visqueuse imprègne seulement l'espace compris entre l'électrode négative et le séparateur microporeux, à l'exclusion de la porosité de l'électrode négative qui est imprégnée d'une solution de potasse de concentration comprise entre 3 et 4 M.
4 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catholyte est constitué par une solution de potasse de concentration comprise entre 7 et 10 M et éventuellement de lithine en concentration 0,2 à 2 M.
5 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catholyte est constitué par une phase visqueuse formée à partir d'une solution de potasse de concentration comprise entre 7 et 10 M et éventuellement de lithine de concentration 0,2 à 2 M additionnée d'acide polyacrylamide co-acrylique à une teneur comprise entre 1 et 3 g pour 100 cm3 de solution alcaline.
6 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que le séparateur microporeux est enserré entre des séparateurs macroporeux imprégnés respectivement du catholyte et de l' anolyte.
7 - Batterie alcaline Ni-Zn selon les revendications 2 et 3, caractérisée en ce que le volume de l' anolyte imprégnant le séparateur macroporeux qui occupe l'espace entre l'électrode négative et la membrane microporeuse est compris entre 1,5 et 3 cm3 par dm2 de surface frontale d'électrode.
8 - Batterie alcaline Ni-Zn selon les revendications 4 et 5, caractérisée en ce que le volume du catholyte imprégnant le séparateur macroporeux qui occupe l'espace entre l'électrode positive et la membrane microporeuse est compris entre 3 et 8 cm3 par dm2 de surface frontale.
9 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que le séparateur microporeux est une membrane microporeuse dont la porosité initiale a été remplie avec de l' hydroxyde de nickel.
10 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que le séparateur microporeux est une membrane microporeuse en polypropylene, du type CELGARD .
11 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que le séparateur microporeux est à base de cellulose. 12 - Batterie alcaline Ni-Zn selon les revendications 9, 10 et 11, caractérisée en ce que la microporosité résiduelle du séparateur microporeux est remplie par l' anolyte à l'état de phase visqueuse.
EP00964375A 1999-09-30 2000-09-27 PERFECTIONNEMENTS APPORTES A L'ACCUMULATEUR Ni-Zn Withdrawn EP1410459A1 (fr)

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