DE2838991B2

DE2838991B2 - Verfahren zur Herstellung eines unversinterten, benetzbaren, mikroporösen Polyfluorkohlenstoff-Diaphragmas

Info

Publication number: DE2838991B2
Application number: DE2838991A
Authority: DE
Inventors: Thomas Allen Corpus Christi Tex. Rechlicz
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1977-09-08
Filing date: 1978-09-07
Publication date: 1981-08-06
Also published as: GB2003786B; JPS5616185B2; GB2003786A; DE2838991C3; US4110153A; DE2838991A1; JPS5490267A

Description

und -f CF₂-CFf-

R,

enthält, wobei Ri ein Rest der Formel -CF₃, _O-CF₂-CF₃oder -0-CF₂-CF₂-CF₃ISt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- jo zeichnet, daß der Polyfluorkohlenstoff ein Copolynieres aus Tetrafluoräthylen und einem Perfluor(alkylvinyläther) ist.

4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Wände der durch das Herauslösen des faserförmigen Materials entstandenen Poren ein Vinylmonomeres mit mindestens einer aktiven Gruppe aufpfropft.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder Acrylamid ist.

und gasförmiger Wasserstoff entsprechend der Gleichung:

V)

Chlor, Alkalihydroxid und Wasserstoff werden üblicherweise in einer elektrolytischen Zelle, z. B. einer Diaphragmazelle hergestellt. In einer Diaphragmazelle ist die Elektrolytkammer in einen Anodenraum und einen Kathodenraum durch ein Diaphragma unterteilt, r> Eine wäßrige Lösung eines Alkalichlorides, d. h. eine Sole, wird dem Anolytraum zugeführt. In dem Anolytraum bildet das Chloridion des disassoziierten Alkalichlorides an der Anode Chlor entsprechend der Gleichung: w>

2Cl

Cl₂ + 2c

Die Anolytiliissigkeit, die Alkaliionen, Hydroxylionen t,^r> und Chloridionen enthält, permeiert durch das permeable Disphrü^rTiii in den KsthoWtrsum. ip d^p Katholytraum werden an der Kathode Alkalihydroxid 2H⁺ + 2e"

H₂

freigesetzt

Aus dem Katholytraum wird dann eine Katholytflüssigkeit gewonnen, die Alkalichlorid und Alkalihydroxid enthält

Das Diaphragma dient auch zur Aufrechterhaltung eines pH-Unterschiedes zwischen den beiden Räumen. Typischerweise hat der Elektrolyt in dem Anolytraum ein pH von etwa 2 bis etwa 5, wogegen in dem Katholytraum sein pH jenseits von demjenigen von 1-normalem Alkalihydroxid liegt In einer typischen elektrolytischen Zelle hält das Diaphragma diesen pH-Unterschied aufrecht und ermöglicht aber das Hindurchgehen des Elektrolyten.

In der Vergangenheit wurden Diaphragmen aus Asbest hergestellt, mit Ausnahme der permionischen Membranen, die einen Katholyten ergeben, der im wesentiichen aus Alkalihydroxid und Wasser besteht. Die synthetischen Diaphragmen, die z. B. aus Polymerfilmen bestehen, sind in der Technik nicht akzeptiert worden. Es wird angenommen, daß dies auf die kurze Gebrauchsdauer von nichtfluorierten Polymeren und auf den hydrophoben Charakter der fluorierten Polymeren zurückzuführen ist.

Man hat versucht, die hydrophilen Eigenschaften von Membranen zu verbessern, wobei man dünnere Membrane benutzt hat oder kationenselektive Ionenaustauschergruppen eingeführt hat. Aus der DE-OS 26 07 242 ist eine dünne Membrane aus Perfluorkohlenstoff-Sulfonylpolyineren bekannt, die durch Trägerfasern verstärkt ist und die als kationendurchlässiges Diaphragma geeignet ist. Derartige Membrane verlangen aber ein sulfoniertes Polymeres und die Benutzung von gewebten Fasermaterialien aus mindestens zwei verschiedenartigen Fasern für ihre Herstellung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolyt-durchlässigen Diaphragmas aufzuzeigen, das es erlaubt, mikroporöse Diaphragmen mit gleichmäßiger Porenverteilung und ausreichender Festigkeit herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß ein besonders vorteilhaftes unversintertes, benetzbares, mikroporöses Polyfluorkohlenstoff-Diaphragma hergestellt werden kann, wenn man eine vliesartige Matte aus einem herauslösbaren faserförmigen Material in einen Polyfluorkohlenstoffilm einbettet, wobei man den Film einer Heißverpressung bei einer Temperatur oberhalb seiner Fließtemperatur, aber unterhalb seiner Zersetzungstemperatur, unterwirft, und danach das faserförmige Material herauslöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren nach Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Der hydrophobe Charakter des in dieser Weise behandelten Poiyfluorkohlenstoffilms wird dadurch herabgesetzt, so daß er durch Wasser und wäßrige Medien benetzbar wird.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die durch das Herauslösen des faserförmigen Materials entstandenen Poren, die ein im wesentlichen gleichförmiges Netzwerk von Poren bilden, mit einem Vinyimonomeren mit mindestens einer reaktionsfähigen Gruppe umgesetzt, wobei dieses

Vinylmonomere auf den inneren Wänden der Poren aufgepfropft wird.

Unter einem mikroporösen Diaphragma wird hier ein Diaphragma verstanden, das Poren mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 bis etwa 20 Mikron, bevorzugt etwa 7 bis etwa 17 Mikron hat Diese Poren bilden ein Netzwerk von im wesentlichen untereinander verbundenen aber gewundenen Poren. Das Diaphragma selbst hat in der Regel eine Dicke von etwa 0,076 bis 0,63 mm, bevorzugt etwa 0,13 bis etwa 038 mm. Dadurch ist die effektive Porenlänge, d. h. die Länge, die ein Ion von einer Seite des Diaphragmas bis zur anderen Seite des Diaphragmas zurücklegen muß, typischerweise in der Größenordnung von etwa 0,13 bis etwa 3,8 mm.

Bei der Erfindung werden bevorzugt keine gewebten Diaphragmen verwendet d. h, sie sind nicht nach einem bestimmten Muster gewebt, sondern sie er^Kalten ihre Porosität durch das Herauslösen eines extrahierbaren nichtgewebten faserförmigen Materials, das durch Heißverpressen eingeführt und anschließend herausgeiöst wird. Solche Diaphragmen sind im wesentlichen frei von verstärkenden Fasern und restlichen Faserbestandteilen.

Unter einem benetzbaren Material wird ein Material verstanden, das eine kritische Oberflächenspannung y_a von höher als 15 dyn pro cm, bevorzugt höher als etwa 17 dyn pro cm hat

Das bevorzugte mikroporöse Diaphragma ist unversintert, d. K daß es durch Schmelzen eines polymeren Films oder einer polymeren Platte hergestellt worden ist. Unter einem unversinterten mikroporösen Diaphragma wird hier ein mikroporöses Diaphragma verstanden, das im wesentlichen frei von Verbrennungsprodukten des Vorläufers des Polymeren ist Für die Erfindung geeignete Polymere von Fluorkohlenstoffen sind solche, die Wasserstoffatome oder Chloratome oder Seitenketten enthalten, wie z. B. Perfluorseitenketten oder Perfluoralkoxyseitenketten.

Als Beispiele von geeigneten Perfluorkohlenstoffpolymeren seien solche aus den nachstehenden wiederkehrenden Einheiten genannt:

-[CH₂-CH₂]- und -TCClF-CF₂]- und

(0

-TCF₂-CF₂]- und —fCF₂— CF]-

CF₂
CF₃

Geeignet sind auch Terpolymere von Perfluoräthylen mit (i) Hexafluorpropylen und (2) entweder Perfluor-(äthylvinyläther) oder Perfluor(n-propylvinyläther). Besonders bevorzugt sind Copolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, die im Handel als fluorierte Äthylenpropylen-Polymere erhältlich sind und die wiederkehrenden Einheiten

—TCF₂-CF₂]- und -[CF₂-CFf-

R₁

enthalten, wobei Ri CF3 oder Perfluoralkoxy, das später noch genauer definiert wird, ist. Solche Fluorkohlenstoffe schließen Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten

-TCF₂-CF₃]-

45 CF₃

(b) -TCH₂-CH₂]- und -TCF₂-CF₂]-

ein, Copolymere von Tetrafluoräthylen und Perfluoralkoxyverbindungen mit einer Vinylgruppe, wie beispielsweise Perfluor(alkylvinyläther), z. B. Perfluor(äthylvinyläther) und Perfluor(n-propylvinyläther). Diese Perfluoralkoxyprodukte sind im Handel erhältlich und enthalten die wiederkehrenden Einheiten

-[CF₂-CF₂]- -4CF₂- CFf-

tc) -TCClF-CF₂]-

(d) -TCF₂-CF₂]- und —_rCF₂— CF]-

CF₁

(e) -HCF₂- CF₂]- und —tCF₂—CF]-

CF₂

CF,

CF₃

50 wobei Ri -CF₂-CF₃ oder CF₂-CF₂-CFj oder eine Mischung davon ist. Auch Terpolymere aus Perfluoräthylen, Hexafluorpropylen und Perfluor(alkylvinyläthern) sind von Interesse.

Das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen aus äquimolaren Mengen an Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen hat einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungsbereich von etwa 250 bis etwa 285° C.

bo Das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Perfluor(propylvinyläther), das etwa 98,5 Mol-% Tetrafluorethylen und 1,5 Mol-% Perfluor(propylvinyläther) enthäu, hat einen Schmelzpunkt bzw. einen Erweichungsbereich von etwa 305 bis 310°C und einen Schmelzflußindex von etwa 9 bis 12 Gramm pro 10 Minuten nach der ASTM-Methode D2116. Besonders bevorzugt sind diejenigen Fluorpolymeren und Chlorfluorpolymeren, die Schmelzflußindizes von etwa 1 bis

etwa 20 Gramm pro 10 Minuten haben. Schmelzflußindizes unterhalb etwa 1 Gramm pro 10 Minuten erfordern einen hohen Druck, der zu einer Komprimierung der Fasern führen kann, wodurch eine nicht befriedigende Porenstruktur entstehen kann. Schmelz- ■> flußindizes oberhalb von 20 Gramm pro 10 Minuten können zu einer vollständigen Einkapselung der Fasern in dem Polymerfilm führen, wodurch die Extraktion der Faser schwierig wird.

Gemäß der Erfindung wir eine vliesartige faserförmi- ι ο ge Matte aus einem herauslösbaren Material mit den äußeren Oberflächen des genannten Films in Berührung gehalten. Unter einem vliesartigen Material wird ein ungewebtes faserförmiges Material verstanden, das z. B. durch Ablagerung eines faserförmigen Materials auf einem Filtrationsmedium entsteht, wie z. B. beim Dispergieren von Fasern in einem flüssigen Medium und anschließendem Abziehen der Flüssigkeit durch ein Filter.

Die Fasern der vliesartigen Matte aus dem extrahierbaren Material haben in der Regel einen Durchmesser von der gewünschten Porengröße, z. B. von etwa 5 bis etwa 20 Mikron, bevorzugt etwa 7 bis etwa 17 Mikron. In der Regel haben die Fasern eine Länge von etwa 2 bis etwa 50 mm, bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 mm, obwohl auch längere oder kürzere Fasern verwendet werden können.

Das geeignete Fasermaterial ist aus dem Fluorkohlenstoffpolymeren .herauslösbar bzw. extrahierbar, z. B. durch Einwirkung einer Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure. Phosphorsäure, Flußsäure, Chlorsulfonsäure oder durch Einwirkung einer Base wie Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid.

Man kann die bei der Erfindung verwendete vliesartige faserförmige Matte herstellen, indem man das herauslösbare Material, z. B. eine Faser aus einem »Aramide« oder Reyon oder Baumwolle, in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösung dispergiert und danach die Flüssigkeit über ein Filtrationsmedium abzieht, wobei sich diese Fasern auf dem Filter ablagern..

Die Beladung des Films mit der vliesartigen faserförmigen Matte liegt im allgemeinen bei etwa 25 bis etwa 200 Gramm Faser pro 03361 m² an jeder Seite eines 0,13 mm dicken Polyfluorkohlenstoff-Films. Größere Beladungen können zu einem unerwünschten hohen Grad an Porosität führen, falls das Diaphragma nicht in Kombination mit einem Diaphragma von niedrigerer Porosität verwendet wird. Geringere Beladungen an Faser können zu einem Diaphragma führen, desse Poren sich nicht durch die ganze Dicke des Diaphragmas erstrecken.

Besonders geeignete faserfqrmige Materialien sind Glasfasern, Viskose-Reyon, Baumwolle und »Aramide«.-

Die vliesartige faserförmige Matte aus dem herauslösbaren Material wird mit den äußeren Oberflächen des Films aus dem Polyfluorkohlenstoff in Berührung gehalten, während dieser Film unter Druck auf eine Temperatur oberhalb seiner Fließtemperatur aber unterhalb seiner thermischen Zersetzungstemperatur erwärmt wird.

Man kann einen einzigen Film zwischen ein Paar von vliesartigen faserförmigen Matten anordnen, doch werden bevorzugt mehrere Füme aus dem Perfluorkohlenstoff zwischen den vliesartigen faserförmigen Matten angeordnet, so daß mikroporöse Diaphragmen von größerer Dicke entstehen. In dieser Weise kann man einen FDm von einer Dicke von 0,13 bis 0,63 mm aufbauen, indem man einen einzigen Film zwischen einem Paar von faserförmigen Matten anordnet oder man kann einen Film von einer größeren Dicke als 0,13 mm aufbauen, indem man alternierend faserförmige Matten zwischen einzelne Filme aus dem Polyfluorkohlenstoff anordnet.

Die Temperatur für das Verpressen des Films aus dem Polyfluorkohlenstoff mit der vliesartigen Matte richtet sich nach dem Schmelzpunkt bzw. dem Erweichungsbereich des einzelnen Polymeren. Im allgemeinen eignen sich für das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen Temperaturen von etwa 280 bis etwa 37O⁰C wogegen für das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Perfluor(propylvinyläther) Temperaturen von 310 bis etwa 375° C geeignet sind. Der Druck liegt typischerweise in der Größenordnung von etwa 0,68 bis 68,7 bar. In der Regel wird das Material bei dieser Temperatur und bei diesem Druck für etwa eine bis etwa vier Stunden gehalten, um eine vollständige Diffusion des fließenden Polymeren durch die faserförmige Matte zu erreichen. Danach wird die Temperatur reduziert und der Druck erniedrigt

Das herauslösbare Material kann dann durch Einwirkung einer starken Säure wie Salzsäure, Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 150° C und einer Extrahierzeit von etwa 2 bis etwa 8 Stunden entfernt werden.

Das erhaltene mikroporöse Produkt hat einen Porendurchmesser, der dem Durchmesser der Fasern entspricht und eine Porengeometrie, die etwa den Windungen des Fasermusters entspricht

Die Figur zeigt ein mikroporöses Diaphragma, das durch Verpressen von alternierenden Schichten aus einer faserförmigen vliesartigen Matte und einem Film aus einem Polymeren aus Äthylen und Chlortrifluor· äthylen bei erhöhter Temperatur hergestellt wurde. Die Reyonfaser wurde dann mit Schwefelsäure aufgelöst, wodurch die Mikroporen in dem Diaphragma entstanden. Es wurden dünne Schnitte des Diaphragmas in schwarze Tinte getaucht, mit Wasser gewaschen und unter einem optischen Mikroskop bei einer etwa 8fachen Vergrößerung untersucht Das erhaltene Diaphragma hatte ein Netzwerk von untereinander verbundenen Poren, die in 8facher Vergrößerung in einem Schnitt in der Figur gezeigt werden. ■

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die faserförmige vliesartige Masse hergestellt indem 03 bis etwa 2 Gramm »Aramide«-Fasern mit einem Durchmesser von etwa 15 Mikron und einer Faserlänge von etwa 6,7 mm in pro Liter einer Lösung aus etwa gleichen Teilen Wasser und Äthylenglykol mit einem magnetichen Rührer gerührt werden, bis sich alle Faserstränge getrennt haben. Die Aufschlämmung wird dann in einem großen Filtertrichter gegossen und die Mischung aus Äthylenglykol und Wasser wird abfiltriert Der Filterrückstand wird von dem Papier getrennt

In der Weise werden zwei Fasermatten hergestellt, die eine Beladung von 100 Gramm pro 0336 m² haben. Auf jede Seite eines Fflms von einer Dicke von 0,13 bis 038 mm aus einem Copolymeren aus Tetrafluoräthyler und Hexafluorpropylen wird je eine dieser Fasermatten gelegt Die erhaltene Anordnung wird dann unter einem Druck von 17,2 bar auf eine Temperatur von 300 bis 330°C für eine Stunde erwärmt Danach wird das erhaltene laminat entspannt und abgekühlt und mil Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von etwa 125°C vier Stunden extrahiert Das erhabene mikroporöse Diaphragma wird dann als Diaphragma zwischen einei Anode und einer Kathode einer elektrolytisches

Laboratoriumszelle angeordnet. Es wird ein üblicher Natriumchlorid-Elektrolyt in den Anolytraum eingebracht, und es wird ein elektrischer Gleichstrom angelegt. An der Anode entwickelt sich Chlor und an der Kathode Wasserstoff.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann der hydrophile Charakter des mikroporösen Diaphragmas aus einem Fluorkohlenstoff noch weiter verbessert werden, indem saure oder basische Gruppen an das Diaphragma, insbesondere an die inneren Wände der Poren gebunden werden. Wenn das Fluorkohlenstoffpolymere

-[ClI₂- CH₂H

—[CCIF und CF₂]— Gruppen

enthält, kann entweder Wasserstoff oder Chlor durch eine saure oder basische Gruppe ersetzt werden. Auch wenn das Fluorkohlenstoffpolymere

-[CH₂-CH₂H

-[CF₂—CF₂H Gruppen

enthält, kann ein Wasserstoff durch eine saure oder basische Gruppe ersetzt werden. In ähnlicher Weise kann bei einem Fluorkohlenstoffpolymeren, das

-[CFCl-CF₂H Gruppen

enthält. Chlor durch eine saure oder basische Gruppe ersetzt werden. Alternativ ist es möglich, wenn das Fluorkohlenstoffpolymere entweder

-[CF₂-CF₂H

-[CF₂-CF(OCF₂CF₂CF₃)H Gruppen

-[CF₂-CF₂H

-[CF₂—CF(CF₃)H Gruppen

-[CF₂-CF₂H

-TCF₂-CF(OCF₂CF₃)H Gruppen

enthält, ein Monomeres mit aktiven Gruppen, d.h. saueren oder basischen Gruppen, auf diese Polymeren aufzupfropfen. In dieser Weise erhält man ein mikroporöses Diaphragma, das aus einem Poly(fluorkohlenstoff) mit daran hängenden aktiven Gruppen besteht, d.h. mit daranhängenden saueren Gruppen oder daranhängenden basischen Gruppen. Typische Monomeren für eine derartige Aufpfrcpfung sind Acrylsäure, Methacxyisäure und Acrylamid. -

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein mikroporöses Diaphragma aus einem handelsüblichen fluorierten Äthylen-Propylen-Copoly-■j.meren und aus einer vliesartigen faserförmigen Matte aus Aramid-Fasern hergestellt.

Die Fasern wurden herausgelöst und das erhaltene mikroporöse Diaphragma wurde in einer Laboiatoriumsdiaphragmazelle angeordnet und zur Elektrolyse

κι einer Natriumchloridsole verwendet.

Die Fasern hatten eine Länge von 6,3 mm und eine Dicke von 15 Mikron. Sie wurden in einer Lösung einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylenglykol und Wasser verteilt. Die Mischung wurde gerührt, bis eine

!5 gleichförmige Aufschlämmung entstanden war. Die Aufschlämmung wurde dann in zwei Teile geteilt und jeder Teil wurde durch einen Buchnertrichter filtriert, wobei sich ein gleichförmiges Bett der Fasern auf dem Filter niederschlug. Die Filtration wurde fortgesetzt, bis das Filterbett eine Faserbeladung von 75 Gramm pro 0,836 m² hatte.

Die beiden Faserbetten wurden dann an jeder Seite des 0,13 mm dicken Films aus dem genannten Fluorkohlenstoff angeordnet. Der Schichtkörper wurde anschließend auf 325 bis 350⁰C für 120 Minuten zunächst bei einem Druck von 17,2 bar erwärmt, wobei der Druck allmählich bis auf 34,3 bar erhöht wurde. Man ließ das Laminat abkühlen und tauchte es dann in Chlorsulfonsäure ein. Die Fasern wurden dabei herausgelöst und es entstand ein mikroporöser Film des fluorierten Äthylenpropylencopolymeren mit einem Netzwerk von untereinander verbundenen Poren.

Der mikroporöse Film wurde als mikroporöses Diaphragma in einer elektrolytischen Laboratoriums-

J5 zelle zwischen einer Kathode aus expandierten Eisenmaschen und der Anode benutzt. Die Anode bestand aus expandierten Titanmaschen mit einer Oberfläche aus Rutheniumdioxid und Titandioxid. Es wurde eine Natriumchloridsole elektrolysiert. Nach 125

•κι Tagen bei einer Stromdichte von 190 Ampere/929 cm² betrug die mittlere Zellspannung 4,40 Volt, die mittlere Stromeffizienz an der Anode 81,6%, die mittlere Stromeffizienz an der Kathode 79,4% und die Zellflüssigkeit enthielt 9,6 Gew.-% Natriumhydroxid.

Beispiel 2

Es wurde ein mikroporöses Diaphragma unter Verwendung der gleichen Fasern wie in Beispiel 1 und eines handelsüblichen Films aus Poly(perfluoräthylen-

>o perfluor-n-propylvinyläther) hergestellt.

Die Fasern wurden in einer Lösung von Äthylenglykol und Wasser verteilt. Sie hatten eine Länge von 63 mm und eine Dicke von 15 Mikron. Die Mischung wurde gerührt, bis eine gleichförmige Aufschlämmung entstanden war. Die Aufschlämmung wurde in zwei Teile geteilt und jeder Teil wurde durch ein Buchnerfilter filtriert, wobei sich ein gleichförmiges Bett der Fasern bildete. Die Filtration wurde fortgesetzt, bis das Bett eine Faserbeladung von 75 Gramm pro 0,836 m² hatte.

Je eines dieser beiden faserförmigen Betten wurde an einer Seite des 0,13 mm dicken Films aus dem fluorierten Polymeren angeordnet. Der Schichtkörper wurde dann 2 Stunden bei einem Druck von 3,4 bar und 340⁰C verpreßt. Aus dem abgekühlten Laminat wurden die Fasern mit Chlorsulfonsäure herausgelöst und anschließend wurde mit Natriumhypochlorit neutralisiert Durch diese Behänd-

lung wurden die Fasern herausgelöst und es entstand ein Film mit einem mikroporösen Netzwerk, wobei die Poren untereinander verbunden waren.

Der mikroporöse Film wurde als Diaphragma in eine elektrolytische Laboratoriumszelle mit einer Kathode ^r-> aus expandierten Eisenmaschen und einer Anode angeordnet. Die Anode bestand aus expandierten Titanmaschen und hatte eine Oberfläche aus Rutheniumdioxid und Titandioxid. In dieser Zelle wurde eine Natriumchloridsole in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 ι ο elektrolysiert.

Beispiel 3

Es wurde ein mikroporöses Diaphragma unter Verwendung der Fasern von Beispiel 1 und des Polymerfilms von Beispiel 2 hergestellt.

Die Fasern wurden, wie in den Beispielen 1 und 2, in einer Mischung von Äthylenglykol und Wasser aufgeschlämmt und durch einen Buchnerfilter filtriert, bis eine Beladung von 100 Gramm/0,836 m² entstanden war. .

Aus zwei Fasermatten und einem Film von einer Dicke von 0,13 mm wurde dann ein Laminat durch Verpressen bei 330 bis 34O⁰C 60 Minuten bei einem Druck von 3,4 bar hergestellt. Aus dem abgekühlten Laminat wurde die Faser mit Chlorsulfonsäure herausgelöst, wobei ein mikroporöser Film mit untereinander verbundenen Poren entstand.

Der mikroporöse Film wurde in eine elektrolytische Laboratoriumszelle zwichen einer Kathode aus expandierten Eisenmaschen und einer Anode angeordnet. Die jo Anode bestand aus Titanmaschen und hatte eine Oberfläche aus Rutheniumdioxid und Titandioxid. In dieser Zelle wurde eine Natriumchloridsole elektrolysiert. Nach 144 Tagen bei einer Stromdichte von 190 Ampere/929 cm² betrug die mittlere Zellspannung 3,77 Volt, die mittlere Stromeffizienz an der Anode 80,4% und die mittlere Stromeffizienz an der Kathode 81.5%. Nach einer Elektrolyse von 144 Tagen ergab eine momentane Spannung eine Kathodeneffizienz von 88,7%. Die Zellflüssigkeit enthielt 9,6 Gew.-% Natriumhydroxid.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde ein mikroporöses Diaphragma aus einem Film eines fluorierten Äthylenpro- 4=, pylencopolymeren wie in Beispiel 1, aus einem Faservlies aus »Aramid«-Fasern wie in Beispiel 1 und aus einem Faservlies aus Glasfasern hergestellt und in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle verwendet.

Die Aramid-Fasern mit einer Länge von 6,3 mm und « einer Dicke von 15 Mikron wurden in einer Mischung von Äthylenglykol und Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde in zwei Teile unterteilt und wie bei den vorgängigen Beispielen in einem Buchnerfilter bis zu einer Faserbeladung von 100 Gramm/0,836 m² v> filtriert Eine zweite Aufschlämmung wurde hergestellt, die 20 Gew.-% einer Glasfaser mit einem Durchmesser von 2 Mikron und 80 Gew.-% einer Glasfaser mit einer Dicke von 10 Mikron enthielt Die Prozentsätze beziehen sich auf das gesamte Gewicht der Fasern. Die t>o Glasfasern hatten eine Länge von 0,063 bis 0,63 cm. Die Aufschlämmung wurde filtriert, um einen Filterkuchen zu erhalten, der eine Feststoffbeladung von 75 Gramm/0,836 m² hatte.

Es wurden dann die beiden Vliese aus den Aramid-Fasern an einer Seite des 0,13 mm dicken Films und das Vlies aus den Glasfasern an der entgegengesetzten Seite des Films angeordnet. Der erhaltene Schichtkörper wurde bei 330⁰C für 120 Minuten bei einem Druck von 17,2 bar verpreßt. Das erhaltene Laminat wurde nach dem Abkühlen 24 Stunden in Chlorsulfonsäure und dann 48 Stunden in Fluorwasserstoffsäure eingetaucht. Die Fasern wurden herausgelöst und es wurde ein Film mit einer mikroporösen Struktur erhalten, der untereinander \ erbundene Poren hatte.

Dieser mikroporöse Film wurde als Diaphragma in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle mit einer Kathode aus expandierten Eisenmaschen und einer Anode angeordnet. Die Anode bestand aus expandierten Titanmaschen mit einer Oberfläche aus Ruthendioxid und Titandioxid. In dieser Zelle wurde e:ne Natriumchloridsole elektrolysiert. Nach einer Elektrolyse von 112 Tagen bei einer Stromdichte von 190 Ampere/0,836 m² betrug die mittlere Zellspannung 4,20 Volt, die mittlere Stromeffizienz an der Anode 67,9% und die mittlere Stromeffizienz an der Kathode 70,4%.

Beispiel 5

Es wurde ein mikroporöses Diaphragma unter Verwendung des handelsüblichen Films aus dem fluorierten Polymeren von Beispiel 1 und unier Verwendung der Aramid-Faser von Beispiel 1 und von Glasfasern hergestellt.

Die Aramid-Fasern wurden in einer Mischung von Äthylenglykol und Wasser aufgeschlämmt. Die Fasern hatten eine Länge von 6,3 mm und einen Durchmesser von 15 Mikron. Die Mischung wurde aufgeschlämrnt, geteilt und über ein Buchnerfilter bis zu einer Faserbeladung von 100 Gramm/0,835 m- filtriert.

Es wurde eine zweite Aufschlämmung hergestellt, die 20 Gew.-% Glasfasern mit einem Durchmesser von 2 Mikron und 80 Gew.-% Glasfasern mit einem Durchmesser von 10 Mikron enthielt. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Glasfasern. Die Fasern hatten eine Länge zwischen 0,063 und 0,63 cm. Diese Aufschlämmung wurde bis zu einer Fascrbcladung von 75 Gramrn/0,836 m² filtriert.

Auf einer Seite des 0,13 mm dicken Films wurden die beiden Vliese aus Aramid-Fasern und auf der anderen Seite das Vlies aus Glasfasern angeordnet Der erhaltene Schichtkörper wurde bei 330° C für 120 Minuten bei 17,2 bar verpreßt. Nach dem Abkühlen wurde das Laminat zuerst 24 Stunden mit Chlorsulfonsäure und dann 48 Stunden mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure extrahiert. Es wurde ein Film mit einer mikroporösen Struktur und einem untereinander verbundenen Netzwerk erhalten.

Der mikroporöse Film wurde als Diaphragma in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle zwischen einer Kathode aus expandierten Eisenmaschen und der Anode angeordnet Die Anode bestand aus expandierten Titanmaschen und hatte eine Oberfläche aus Rutheniumdioxid und Titandioxid. In dieser Zelle wurde eine Natriumchloridsole elelctrolysiert Nach einer Elektrolyse von 110 Tagen betrug die durchschnittliche Zellspannung 531 Volt die durchschnittliche Stromeffizienz an der Anode 75,2% und die durchschnittliche Stromeffizienz an der Kathode 78,1 %.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines unversinterten, benetzbaren, mikroporösen Polyfluorkohlenstoff- > Diaphragmas, wobei man herauslösbare Fasern in einen Film durch Heißverpressen bei einer Temperatur oberhalb seiner Fließtemperatur, aber unterhalb seiner Zersetzungstemperatur, einbettet und danach die Faser herauslöst, dadurch gekenn- iu zeichnet, daß man eine vliesartige Matte aus herauslösbarem faserförmigem Material verwendet und nach dem Einbetten des faserförmigen Materials in den Polyfluorkohlenstoffilm das faserförmige Material im wesentlichen vollständig herauslöst und dadurch ein elektrolyt-durchlässiges Diaphragma bildet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyfluorkohlenstoff die wiederkehrenden Einheiten der Formeln