DE4143172A1 - Verbessertes verfahren zum betreiben von chlor-alkali-zellen - Google Patents
Verbessertes verfahren zum betreiben von chlor-alkali-zellenInfo
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Description
Chlor, Wasserstoff und wässeriges Alkalihydroxid kann
elektrolytisch in einer Diaphragmazelle hergestellt wer
den, wobei Alkalichloridsole, z. B. Natriumchloridsole
oder Kaliumchloridsole, dem Anolytraum der Zelle zuge
führt wird, Chlor an der Anode entwickelt wird und der
Elektrolyt durch ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma
in den Katholytraum durchsickert, wo an der Kathode Hy
droxylionen und Wasserstoff entwickelt werden.
Das den Anolytraum vom Katholytraum trennende Diaphragma
muß ausreichend porös sein, um einen hydrodynamischen
Fluß der Sole zu ermöglichen, muß jedoch das Rückmigrie
ren von Hydroxylionen aus dem Katholytraum in den Anolyt
raum ebenso verhindern, wie das Mischen von entwickeltem
Wasserstoff und Chlorgas, das eine explosive Mischung
bilden kann.
Asbest oder Asbest in Verbindung mit zahlreichen Polymer
harzen, insbesondere Fluorkohlenstoffharzen (sogenannter
modifizierter Asbest) wurden lange als Diaphragma-Mate
rialien verwendet. Kürzlich, hauptsächlich wegen der Ge
sundheitsprobleme bei Asbestverwendung wurden zahlreiche
asbestfreie oder synthetische Diaphragmen entwickelt und
ausführlich im Stand der Technik beschrieben. Solche syn
thetischen Diaphragmen werden üblicherweise aus einem fa
serförmigen Polymermaterial hergestellt, das gegenüber
der korrosiven Atmosphäre der Zelle beständig ist. Übli
cherweise werden die Diaphragmen unter Verwendung von
perfluoriertem Polymermaterial hergestellt, wie Poly
tetrafluorethylen (PTFE) Solche Diaphragmen können auch
zahlreiche andere Modifikationsmittel und Zusätze enthal
ten, z. B. anorganische Füllstoffe, Porenbildner, Netzmittel,
Ionenaustauscherharze oder dergleichen. Einige die
ser synthetischen Diaphragmen sind beispielsweise be
schrieben in US-Patenten Nrn. 40 36 729; 41 26 536;
41 70 537; 42 10 515; 46 06 805; 46 80 101; 47 20 334 und
48 53 101.
Unabhängig von der Natur des Diaphragmas, ob es aus As
best, modifiziertem Asbest oder synthetischen Materialien
hergestellt ist, werden häufig Schwankungen der Zellbe
triebseigenschaften beobachtet, beispielsweise Schwankun
gen in der Durchlässigkeit und Porosität des Diaphragma,
der Zellspannung und der Stromausbeute.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
zum Betreiben von Chlor-Alkalielektrolysezellen zu schaf
fen, bei dem die Betriebseigenschaften verbessert sind,
so daß die gewünschte niedrige Zellspannung und hohe
Stromausbeute und der gewünschte Solenkopfunterschied er
halten bleibt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß An
spruch 1.
Erfindungsgemäß wird die Porosität des Diaphragmas ge
steuert durch Zugeben feinteiligen mineralischen Clays
zum Anolyt während des Betriebes der Chloralkalizelle.
Nach der Zugabe des Clay wird der pH-Wert des Anolyt für
eine zum Wiederherstellen des vorgewählten Niveaus der
Stromausbeute der Zelle ausreichende Zeit erniedrigt.
Clayminerale sind natürlich auftretende wasserhaltige Si
likate von Aluminium, Eisen oder Magnesium, sowohl kri
stallin und amorph. Mineralische Clays, die für die er
findungsgemäße Verwendung geeignet sind, schließen ein
Kaolinminerale, Montmorillonitminerale, Illitminerale,
Glauconite, Attapulgite und Sepiolite. Für die erfin
dungsgemäße Verwendung sind bevorzugte mineralische Clays
der Klasse, die als Bleicherden bezeichnet werden. Unter
den zu den Bleicherden gehörenden mineralischen Clay ist
Attapulgit besonders bevorzugt. Attapulgit ist ein kri
stallines, wasserhaltiges Magnesiumaluminiumsilikat mit
einer dreidimensionalen Kettenstruktur und ist in zahl
reichen Sorten und mittleren Teilchengrößen kommerziell
erhältlich, im Bereich von etwa 0,1 Mikrometer bis zu et
wa 20 Mikrometer. Handelsübliche Attapulgite haben eine
mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 µm und sind von der
Engelhard Corporation unter dem Warenzeichen "Attagel®"
erhältlich. Diese haben sich als besonders geeignet für
das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen.
Die dem Anolyten zugesetzte Menge an mineralischem Clay
schwankt etwas in Abhängigkeit von den Zellbetriebsbedin
gungen, der Zellgeometrie, der Zellkapazität und derglei
chen. Es wird ausreichend mineralischer Clay zugesetzt,
um die gewünschte Durchlässigkeit des Diaphragma und
Stromausbeute zu erreichen. Es wurden Versuche in indu
striellem Maßstab ausgeführt, um die optimale Menge von
mineralischem Clay zu bestimmen. Auf der Basis dieser
Versuche wurde gefunden, daß eine Menge von etwa 1 mg/cm2
bis etwa 10 mg/cm2(0,002 bis 0,02 Pfund/Fuß2) des Dia
phragmakathodenoberflächenbereiches in Verbindung mit dem
Absenken des pH-Wertes des Anolyten ausreichend ist, um
das gewünschte Niveau der Stromausbeute bei Betrieb der
Zelle wiederherzustellen.
Erfindungsgemäß wird der pH-Wert des Anolyt üblich und
leicht in den gewünschten Bereich durch Zugabe anorgani
scher Säure erniedrigt. Obwohl Mineralsäuren, wie Salz
säure, verwendet werden können, ist Phosphorsäure bevor
zugt, weil sie eine Pufferwirkung aufweist und eine pH-
Wertsteuerung über die Zeitperiode erleichtert, die er
forderlich ist, um das gewünschte Niveau der Betriebsaus
beute der Zelle wiederherzustellen. Versuche in großtech
nischem Maßstab zeigen, daß ausreichend Säure zugesetzt
werden muß, um den pH-Wert des Anolyten im Bereich von
etwa 0,9 bis etwa 2,0 für mindestens etwa 45 Min. bis et
wa 2 Std. nach der Zugabe des Clay zu halten. Auf der Ba
sis wurde festgestellt, daß optimale Ergebnisse erhalten
werden durch Zugabe von etwa 4,9 mg (0,01 Pfund) Attapul
git-Clay pro cm2 (Fuß2) Kathodenoberflächenbereich und
anschließendes unmittelbares Erniedrigen des pH-Wertes
auf etwa 1 und Aufrechterhalten des pH-Wertes auf diesem
Wert für etwa eine Stunde. Nach der erfindungsgemäßen Be
handlung, d. h. der Clay-Zugabe und der Säurebehandlung
für die angegebene Zeit, kehrt die Zelle auf ihren norma
len Betriebs-pH in etwa 3 bis 4 Stunden nach der Behand
lung zurück. Der normale Betriebs-pH liegt üblicherweise
im Bereich von etwa 3,5 bis 4,5.
Es wurde außerdem gefunden, daß die Zugabe eines wasser
löslichen Magnesiumsalzes zum Anolyt zusammen mit der Zu
gabe des mineralischen Clays und der pH-Werteinstellung
vorteilhaft ist, insbesondere wenn Phosphorsäure zur Ein
stellung des pH-Wertes verwendet wird. Die Zugabe von
Magnesiumsalz in einer Menge von bis zu etwa 4,9 mg (0,01
Pfund) pro cm2 (Fuß2) Kathodenoberfläche ermöglicht eine
bessere Steuerung des hydrodynamischen Solekopfes von dem
Katholyt zum Anolytraum der Zelle. Beispiele von wasser
löslichen Magnesiumsalzen, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat,
Magnesiumphosphat oder Mischungen derselben.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Chloralkalielektroly
sezelle während des Betriebes kann ausgeführt werden beim
Starten der Zelle, um den Betrieb bei der gewünschten
Stromausbeute sicherzustellen oder zu jeder Zeit während
des Betriebes der Zelle, wenn die Stromausbeute der Zelle
unter das gewünschte Niveau fällt. Eine erfindungsgemäß
behandelte Elekrolysezelle sollte üblicherweise mit einer
Stromausbeute von mindestens etwa 90% und vorzugsweise
von mindestens etwa 95% arbeiten.
Das Diaphragma kann aus jedem Material oder Materialkom
bination hergestellt sein, das für die Chloralkalielek
trolyse bekannt ist und kann auf die für diese Technik
bekannte Weise hergestellt werden. Solche Diaphragmen
werden üblicherweise im wesentlichen aus faserigem Mate
rial hergestellt. Traditionell wurde Asbest verwendet und
in letzter Zeit wurden Kunststoffasern, wie beispielswei
se Polytetrafluorethylenfasern verwendet. Solche Dia
phragmen werden üblicherweise hergestellt durch Vakuum
ablagerung des Diaphragma-Materials aus einer flüssigen
Aufschlämmung auf einem durchlässigen Träger, beispiels
weise einer Löcher aufweisende Kathode. Die Löcher auf
weisende Kathode ist elektrisch leitend und kann eine Lö
cher aufweisende Folie, eine Lochplatte, ein Metallsieb,
ein ausgedehntes Metallsieb, Siebgewebe, Metallstäbe oder
dergleichen sein, wobei die Öffnungen üblicherweise einen
Durchmesser im Bereich von etwa 1,27 mm bis etwa 3,18 mm
(0,05 bis 0,125 inch) aufweisen. Die Kathode wird übli
cherweise aus Eisen, Eisenlegierung oder einigen anderen
gegenüber der Zellumgebung beständigen Metallen herge
stellt, z. B. Nickel. Das Diaphragma-Material wird übli
cherweise auf dem Kathodenträger abgelagert in einer Men
ge im Bereich von etwa 50 mg (0,1 Pfund) bis etwa 500 mg
(1,0 Pfund) Trockengewicht pro cm2 (Fuß2) Trägermaterial
wobei das abgelagerte Diaphragma üblicherweise eine Dicke
von etwa 2,54 mm bis etwa 6,35 mm (0,1 bis 0,25 inch)
aufweist. Im Anschluß an die Ablagerung des Diaphragma
Materials auf dem Kathodenträger wird die zusammengebaute
Kathode getrocknet und mit einer für die Chloralkalitech
nik bekannten geeigneten Temperatur durch Wärme gehärtet.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen noch näher
beschrieben.
Ein asbestfreies Diaphragma aus Polytetrafluorethylenfa
sern wurde hergestellt durch Vakuumablagerung auf einer
Stahlsiebkathode von Laborgröße aus einer wässerigen Auf
schlämmung mit etwa folgender Zusammensetzung in Gew.:
0,5% Hydroxyethylcellulose (Cellosiz® QP 52 000H von Union Carbide Corp.),
0,08% 1N-Natriumhydroxidlösung,
1% nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Avanel® N-925, erhältlich von PPG Industries, Inc.),
0,2% Entschäumer (UCON® L0-500 von Union Carbide Corp.),
0,02% 50%ige wässerige Lösung von Glutaraldehyd als antimikrobielle Lösung (Ucardide® 250 von Union Carbide Corp.),
0,38% Teflon® -Stapelfasern 6,35 mm (1/4′′) und 6,67 denier (Teflon floc von E.I. DuPont deNemours & Co.),
0,18% Stapelfasern aus Glas, 6,5 µm × 3,175 mm mit Bindertype 610 (erhältlich von PPG Industries,
0,1% Polyethylenfasern (Short Stuff® GA 844 von Minifibers Corp.),
1,1% Mikrofasern aus Polytetrafluorethylen mit einer Länge von 0,2 bis 0,5 mm und einem Durchmesser von 10-15 pm, wie es in der ebenfalls schwebenden, am 7. März 1990 eingereichten US-Patentanmeldung S.N. 07/4 92 274 beschrieben ist,
0,016% einer Lösung Ionenaustauschermaterials mit Sulfonsäuregruppen (Nafion® 601 von DuPont) und dem Rest Wasser.
0,5% Hydroxyethylcellulose (Cellosiz® QP 52 000H von Union Carbide Corp.),
0,08% 1N-Natriumhydroxidlösung,
1% nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Avanel® N-925, erhältlich von PPG Industries, Inc.),
0,2% Entschäumer (UCON® L0-500 von Union Carbide Corp.),
0,02% 50%ige wässerige Lösung von Glutaraldehyd als antimikrobielle Lösung (Ucardide® 250 von Union Carbide Corp.),
0,38% Teflon® -Stapelfasern 6,35 mm (1/4′′) und 6,67 denier (Teflon floc von E.I. DuPont deNemours & Co.),
0,18% Stapelfasern aus Glas, 6,5 µm × 3,175 mm mit Bindertype 610 (erhältlich von PPG Industries,
0,1% Polyethylenfasern (Short Stuff® GA 844 von Minifibers Corp.),
1,1% Mikrofasern aus Polytetrafluorethylen mit einer Länge von 0,2 bis 0,5 mm und einem Durchmesser von 10-15 pm, wie es in der ebenfalls schwebenden, am 7. März 1990 eingereichten US-Patentanmeldung S.N. 07/4 92 274 beschrieben ist,
0,016% einer Lösung Ionenaustauschermaterials mit Sulfonsäuregruppen (Nafion® 601 von DuPont) und dem Rest Wasser.
Ein Teil der zuvor beschriebenen Aufschlämmung wurde ver
wendet, um ein Diaphragma auf einem Kathodensieb (3,36 mm
(6 mesh)) aus Weichstahl wie es in kommerziellen Chlor
zellen verwendet wird, abzulagern. Das Diaphragma wurde
abgelagert durch Anlegen von Vakuum, wobei dieses
schrittweise auf 609 mbar (18′′ Hg) während 15 Min. erhöht
wurde und bei 609 mbar (18′′ Hg) gehalten wurde, bis etwa
900 ml Aufschlämmung durch das Kathodensieb gezogen wa
ren. Nach der Ablagerung des Diaphragma-Materials auf dem
Kathodensieb wurde die Kathode etwa eine Stunde bei etwa
118°C getrocknet und in eine Labor-Chlor-Alkalizelle ein
gebaut. Das trockene Diaphragma enthält etwa 0,167 g/cm2
(0,34 Pfund/Fuß2) Diaphragmamaterial pro Kathodenoberflä
che. Das trockene Diaphragma wurde dann etwa 20 Min. in
eine wässerige Lösung von etwa 25,6 Gew.% Zirconylchlorid
eingetaucht. Das Diaphragma absorbierte etwa 22,5 g Lö
sung. Das nasse Diaphragma wurde dann über Nacht in eine
wässerige Lösung von Natriumhydroxid (25 Gew.%) einge
taucht, um Zirkonhydroxid in den Zwischenräumen der Fa
sermatrix auszufällen. Das Diaphragma wurde dann in einem
Ofen etwa 100 Min. bei etwa 117°C getrocknet und in der
Zelle eingebaut und mit einer Anfangsstromdichte von etwa
91,1% betrieben.
Bei einer Chlor-Alkalielektrolysezelle in technischem
Maßstab mit einem Diaphragma, das wie in Beispiel 1 be
schrieben hergestellt wurde, wurde mit einer Spannung von
3,25 Volt und einem Anolytniveau von 29,2 cm (11,5 in
ches) Sole betrieben. Die Zelle gab 128 g/l NaOH und
Chlor mit 0,03 Vol.-% Wasserstoff und 1,61 Vol % Sauer
stoff. Die Stromausbeute der Zelle betrug 93,6%.
453,6 g (1 Pfund) Attapulgit-Clay und 7,6 l (2 Gallonen)
85 Gew.%iger Phosphorsäure wurden dem Anolyt zugefügt. Am
folgenden Tag wurde die Zelle mit 3,26 Volt und einem
Anolytniveau von 42 cm (16,5 inches) Sole betrieben. Die
Zelle ergab 136 g/l NaOH und Chlorgas, enthaltend 0,02%
Wasserstoff und 1,17% Sauerstoff. Die Stromausbeute der
Zelle war auf 94,8% verbessert.
Eine Chlor-Alkalielektrolysezelle, wie sie in Beispiel 2
beschrieben ist, wurde während des Betriebes überwacht,
bei der Herstellung von 136 g/l NaOH und Chlorgas, ent
haltend 0,03 Vol.-% Wasserstoff und 1,30 Vol.-% Sauerstoff.
Das Anolytniveau betrug 22,9 cm (9 inches) Sole, die
Zellspannung betrug 3,24 Volt und die Stromausbeute be
trug 94,4%. Die Zelle wurde mit 453,6 g Attapulgit-Clay
und 7,6 l Phosphorsäure behandelt, wie in Beispiel 2 be
schrieben. Am nachfolgenden Tag ergab die Zelle 142 g/l
NaOH und Chlor, enthaltend 0,03 Vol.-% Wasserstoff und nur
0,91 Vol.-% Sauerstoff. Die Zellspannung betrug im An
schluß an die Behandlung 3,25 Volt, das Anolytniveau war
33 cm (13 inches) Sole und die Stromausbeute betrug
95,2%.
Die in Beispiel 2 beschriebene Chlor-Alkalielektrolysezel
le wurde während des Betriebes beobachtet und ergab
137 g/l NaOH und Chlorgas, enthaltend 0,04 Vol.-% Wasser
stoff und 1,08 Vol.-% Sauerstoff. Das Anolytniveau betrug
24 cm (9,5 inches) Sole, die Zellspannung betrug
3,19 Volt und die Stromausbeute betrug 94%. Der Anolyt in
der Zelle wurde behandelt mit 907 g (2 Pfund) Attapul
git-Clay, 454 (1 Pfund) MgHPO4 × 3H2O in Pulverform und
7,6 l (2 Gallonen) Phosphorsäure. Am folgenden Tag ergab
die Zelle 133 g/l NaOH und Chlor, enthaltend 0,03 Vol.-%
Wasserstoff und 0,96 Vol.-% Sauerstoff. Im Anschluß an die
Behandlung betrug die Zellspannung 3,21 Volt und das Ano
lytniveau war 31,8 cm (12,5 inches) Sole und die Strom
ausbeute betrug 94,3%.
Ein Versuch wurde ausgeführt mit 18 Chlor-Alkalizellen in
technischem Maßstab, wobei etwa 4,54 g (0,01 Pfund) Atta
pulgit-Clay pro 929 cm2(square foot) Kathodenoberfläche
dem Anolyt während des Zellbetriebes zugesetzt wurden.
Anschließend wurde der pH des Anolyt mit Salzsäure auf
etwa 1,0 eingestellt und der pH des Anolyten etwa 1 Std.
bei 1,0 gehalten. Insgesamt stieg die Stromausbeute über
alle Zellen im Mittel 1,5% an nach Behandlung mit dem er
findungsgemäßen Verfahren.
Die Erfindung wurde unter Verwendung eines asbestfreien
synthetischen Diaphragmas beschrieben, das beispielsweise
grundsätzlich aus den in US-Patent 47 20 334 beschriebe
nen PTFE-Fasern hergestellt wurde. Die Erfindung ist je
doch auch für die Verwendung in Chlor-Alkalizellen mit
anderen synthetischen Diaphragmen verwendbar, ebenso wie
in Chlor-Alkalizellen mit Asbestdiaphragma oder modifi
ziertem Asbestdiaphragma, denn der Kern der Erfindung be
steht in der Behandlung des Anolyten mit mineralischem
Clay und anschließender Erniedrigung des pH-Wertes des
Anolyten.
Claims (11)
1. Verfahren zum Herstellen von Chlor und Alkalihydroxid
in einer Chlor-Alkali-Elektrolysezelle des Typs, bei der
ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma den Anolyt vom
Katholyt trennt,
dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Anolyt während des Betriebes der Zelle einen
mineralischen Clay zusetzt und anschließend den pH-Wert
des Anolyt in den Bereich von etwa 0,9 bis etwa 2,0 er
niedrigt und den pH-Wert für eine zum Wiederherstellen
des vorgewählten Niveaus der Stromausbeute der Zelle aus
reichende Zeit in diesem Bereich hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das flüssigkeitsdurchlässige Diaphragma aus einem fa
serigen Material hergestellt ist, das unter Zellbetriebs
bedingungen beständig ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Diaphragma aus Polytetrafluorethylenfasern herge
stellt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als mineralischer Clay Attapulgit zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert durch Zugabe einer anorganischen Säure
zum Anolyt erniedrigt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Säure Salzsäure, Phosphorsäure oder Mischungen
derselben verwendet wird (werden).
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Säure Phosphorsäure verwendet wird.
8. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein wasserlösliches Magnesiumsalz zusammen mit Phos
phorsäure dem Anolyt zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Magnesiumsalz Magnesiumchlorid oder Magnesium
phosphat verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert des Anolyt mindestens etwa 45 Min. in dem
angegebenen Bereich gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert des Anolyt auf etwa 1,0 erniedrigt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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