DE1454857A1 - Polytetrafluor-AEthylen-Presspulver - Google Patents

Description

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Pennsalt Chemicals Corporation Three Penn Center Plaza, Philadelphia 2, Pennsylvania, U.S.A. ^

Polytetrafluor-Ä'thylen-Presspulver.

USA-Priorität vom I9.September I963 aus der USA-Patentanmeldung Nr. JJlO 007.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polytetrafluor-Ä'thylen-Presspulver und insbesondere auf verfahren zur Herstellung von flussfreien körnigen Polytetrafluor-Äthylen-Pulvern, die für die Herstellung von geformten Gegenständen geeignet sind«

Polytetrafluor-Xthylenharz mit hohem Molekulargewicht wird in zwei verschiedenen Arten oder Qualitäten hergestellt, die im allgemeinen mit den Ausdrücken körniges Polytetrafluorethylen und Dispersions Polytetrafluoräthylen bezeichnet werden. Die zwei-Arten unterscheiden sich voneinander hauptsächlich durch die primäre oder endliche Tellchengrösse des

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Harzes, durch Stickstoffabsorption gemessen( im Gegensatz zur scheinbaren Teilchengrösse, die beispielsweise durch Nass- oder Trocken-Sieb-Analyse gemessen wird). Das körnige Harz ist durch Teilchen gekennzeichnet, die eine unregelmässige Form haben und die eine superkolloidale Grosse besitzen. Stickstoffabsorptionsmessungen von körnigen Harzen geben einen Gesamtoberflächenbereich im Bereich von 1 bis 4 Quadratmeter pro Gramm an, was einen theoretischen primären durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,6 bis 2,7 Mikron entspricht, wenn angenommen wird, dass alle Teilchen kugelförmig sind. Der körnige Polymer wird im allgemeinen durch Polymerisation von TetrafluorEthylen in einem flüssigen Medium unter solchen Bedingungen hergestellt, dass der Polymer von dem Medium während seiner Herstellung abgetrennt wird, um grosse unregelmässige Teilchen herzustellen. Dispersions-Polymer andererseits ist durch Teilchen gekennzeichnet, die ungefähr kugelförmig sind und die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,3 Mikron entsprechend Stickstoffabsorptionsmessungen haben, die einen Gesamtoberflächen-r bereich von wesentlich mehr als 4 Quadratmeter pro Gramm angeben. Dispersionspolymer wird .im allgemeinen durch Polymerisierung von Tetrafluoräthylen in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines die Oberflächenspannung verringernden Agens hergestellt, das die Abtrennung des Poly-

mers aus dem wässrigen Medium verhindert, so dass der Polymer in der Form einer wässrigen Masse kolloidaler Polytetrafluoräthylen-Teilchen gewonnen wird. Der Dispersionspolymer wird insbesondere durch Koagulierung dieser Milch gewonnen.

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Es ist bekannt, dass nur das körnige Polytetrafluor-A'thylen für allgemeine Formzwecke, wie etwa Pressformen geeignet ist, bei dem eine Form mit einer abgemessenen Menge Polymerpulver gefüllt wird, das dann zu der erwünschten Form verdichtet wird, um eine "Vorform" zu schaffen. Diese "Vorform" wird bei einer Temperatur über 527⁰C gemäss gut bekannter Verfahren für das Verformen von körnigem Tetrafluor-Äthylen Pulver gesintert. Dispersions Polytetrafluor-Äthylenpulver neigt bei der Verwendung für Pressformen und andere Arten von Formvorgängen dazu, an der Form anzuhaften und bildet eine im Verhältnis schwächere Vorform. Aus diesem und aus anderen Gründen wurde die Verwendung von Dispersions- ™ Polymer im allgemeinen auf Auspressformen begrenzt, worin das Pulver im allgemeinen mit einem Schmiermittel vermischt wird, um eine Paste zu bilden, die dann ausgepresst wird.

Körniges Polytatrafiluor-Äthylen, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, wird im allgemeinen aus dem Polymerisiergerät als grosse unregelmässige Agglomerate gewonnen, die als solche für Formzwecke nicht geeignet sind. Zur Herstellung eines Pulvers kleinerer und gleichmässigerer Grösse, wird das körnige Harz in verschieden grossem Ausmass pulverisiert. Im allgemeinen verbessern sich die Eigenschaften des endgültigen gefprmten Gegenstandes allmählich, wenn die Grösse verringert wird. Insbesondere steigt die Reisskraft der gesinterten Gegenstände allmählich und der Hohlraumgehalt nimmt ab. Infolgedessen kann ein körniges Pulver mit einer Massivteilchengrösse (a) von ungefähr 600 Mikron geformte? gesinterter Gegenstände mit einer Reisskraft (b) im Bereich

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von 175 kg/cm ergeben· Ein etwas ^feineres Pulver andererseits mit einer NaJßsiebteilchengröJie von ungefähr 350 Mikron ergibt Reißstärkeh im Bereich von 2X0 kg/cnr während ein noch· feiner pulverisiertes Material mit einer Naßsiebgröße gut unttt· 150 Mikron beträchlich höhere Reißfestigkeit im Bereich von beispielsweise 315 kg/cm ergeben' kann. Andere Eigenschaften der geformten Gegenstände wie etwa Dehnung in Prozent, Porosität und Vorformstärke neigen ebenfalls zur Verbesserung bei einer feineren Verteilung . des körnigen Pulvers.

Während die Eigenschaften der geformten Gegenstände bei kleineren Teilchengrößen verbessert werden, hat diese feinere Pulverisierung die gegenteilige Auswirkung auf die Handhabungseigenschaften des Pulvers, insbesondere auf seine Flußeigenschaften und auf seine Massendichte· Im allgemeinen kann gesagt werden, daß die Flußeigenschaften des pulverisierten Pulvers umso schlechter sind, je geringer die Teilchengröße ist und zwar insbesondere bei

a) Der Ausdruck Naßsieb-Teilchengröße, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet den durchschnittlichen Teilohen" " durchmesser d gemäß dem Verfahren der ASTM Bezeichnung

D 1457-62T für TFE « FiLuorkohlenstpff Harzform- urid^ Aus* ■*■ -' preßmaterialien, herausgegeben 1956, überarbeitet If 62, Seiten 792-803 der ASTM Normen für Kunststoffe, 13» Ausgabe.November 1962, insbesondere Paragraph 12,

b) Die Ileißkraftwerte, wie sie hierin angegeben sind, werden gemäß den Verfahren der ÄSTM-Bezeichnung D> 1475-62T für TFE Fluorkohlenstoff Harz Form- und Auspreßmaterialien^ herausgegeben I956, überarbeitet 1$62/ fiKCten 792-003 "* «~<' loc. elt,, insbesondere. Paragraphen f, 8, 5? und 17, be?· stimmt. ''■^: ■ * ■" ·■'*--■"■'■-■-' ■ ■-·■- '·■—". ·;>'"·,;. .""-.j--:soö' %y& -*«··<-■ *'

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einer.Naßsiebgröße von weniger als ISO Mikron. Die feineren , Pulver, besitzen infolgedessen eine.ausgeprägte Tendenz zur Packung und Überbrückung. Diese geringen Flußeigenschaften sind, insbesondere bei handelsüblichen Beschickungsvorrichtungen beanstandenswert, die beim automatischen Verformen von körnigem Pölytetrafluoräthylen verwendet werden. Bei diesen Beschickungsmechanismen wird das Formpulver im allgemeinen in einen Trichter eingeführt, der auf einem Speisekasten montiert ist. Der Speisekasten bewegt sich über die Form. ...5· und das Pulver fließt in den StempeLhohlraum im ällgemejinen^·'ί mit Unterstützung durch eine Verschiebebewegungi wie etwa Vibration oder einer umlaufenden Bewegung. Die Unfähigkeit des feinen Pulvers, mit wiederholbaren'Füllhöhen in'die Formen einzüfliessen, führt zu Teilen mit schwankenden Abmessungen. Viele Teile, die die festgesetzten Abmessungsbedingungen nicht erfüllen, müssen ausgesondert werden.

Die gering Massendichte der feinen Pulver ist ebenfalls ein großer Nachteil insofern, als feine Pulver mit niederer Dichte tiefere Vorformformen erfordern. Da die Massendichte feiner Pulver um die Hälfte geringer sein kann als der Wert für gröbere Pulver, können Formen von doppelter Höhe erforderlich sein.

Nachdem die schlechten Handhabungseigenschaften von feinkörnigen Polytetrafluoräthylenpulvern erkannt waren, wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Fließbarke it und zur Steigerung der Massendichte diese* feinen Pulver

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vorgesehlagen. Es wurde beispielsweise vor'geschfägen^ diese Merkmale durch Rütteln des"PulVers bei auf hohe "Temperaturen zu verbessern^"um klerihe Ag unregelmässiger Form zu sch'äffei. Es* hat siöh ^edbch'er-" geben,- daß ein solches Verfahren ein Schütteln während längerer Perioden bei'verhältnism'äs'sig 'hohen Temperaturen erfordert". Obwohl die Handhabuhgseigenschaften'durch, eine derartige Behandlung verbessert werden, wirddie :^Ä Verbesserung auf Kosten einer wesentlichen Verringerung der Eigenschaften des schließlich verformten Harzes"efziäit Insbesondere wird "die Reißkräft beträchtlich verringert» '

'Ein zweites'Verfahren, das zur Verbesserung der Handhabungsmerkmale von fein pulverisierten Pulvern vorgeschlagen "worden ist^!, umfaßt'ein Verdichten des feinen, schlecht fliessenden Pulvers bei einem Druck von ungefähr 140 kg/cm und einer Temperatur von beispielsweise 170°C um eine brüchige Vorform zu erzeugen, die dann wieder pulverisiert wird.* Abgesehen von den kosten und.der. langwierigen Art dieses. Verfahrens wird die.Reißkraft der geformten Gegenstände im Verhältnis zu den Reißkräften verringert, die mit unbehandelten Pulvern zu erzielen sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde jetzt ein Verfahren zur Behandlung von fein unterteilten körnigen Polytetrafluoräthylen-Formpulvern gefunden, mit dem die Flußeigenschaften und die Massendichte stark verbessert werden, während g^el'e^zeitig jede wesentliche Ver-

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ringer ung de/r" erwünschten Eigenschaften des geformten und gesinterten Harzes, wie etwa hohe Reißkraft, niedere Porosität od. dgl« verhindert wird. Es hat sich ergeben« daß dies gemäß einem Verfahren erzielt werden kenn, das ein Nässen feiner körniger Polytetrafluoräthylenpulver mit einer Flüssigkeit mit verhältnismässig niederem Siedepunkt umfaßt, die bezüglich des Polytetrafluoräthylens neutral ist und die eine Oberflächenspannung von weniger als ungefähr 45 Dyn pro Zentimeter und vorzugsweise zwischen 15 bis ungefähr 58 Dyn pro Zentimeter (bei 20⁰C) hat, wonach das nasse Pulver zu Agglomeraten, (die im folgenden Körperchen genannt werden) verarbeitet wird, die eine Trockensiebgröße (c) im Bereich von ungefähr Joo bis 3°oo Mikron haben. Danach werden die Körperchen getrocknet, um ein frei fliessendes Pulver mit einer beträchtlich erhöhten Massendichte zu erzeugen. •ι'.'.- · /;· '.O' -. - - ■ · - - , -

c) Der Ausdruck Trockensiebgröße, wie er hierin verwendet wird,, bezeichnet den durschnittllehen Teilchendurchmesser dc_o in Mikron, deV -nach dem folgenden Trockensiebverfahren bestimmt wird: eine Reihe von U.S. Normsieben, von acht Zoll Durchmesser ,ρ 1Ir* lo, 18, 25, 4o und 6o werden über einander von oben nach unten in abnehmender Maschengröße gestapelt. 5Ö-#ramm des agglomerierten Pulvers werden in das oberste Sieb eingebracht und der Stapel wird während einer Minute reicht geschüttelt und geschlagen, um die kleineren Teilchen durchzusieben. Das oberste Sieb (Nr. 10}-■>wird dannentiernt und der Stapel wird wieder ungefähr 1 Minute lang geschüttelt, wonach das oberste Sieb (Nr. 18) entfernt und der Stapel wieder geschüttelt und geschlagen wird, bis das Pulver auf die fünf Siebe verteilt worden >is1S>i?1B&s Gewicht des Musters auf jedem Sieb wird festgestellt und nach diesen Angaben wird die Teilchenvert«£Ctungskurve durch Aufzeichnen des kumulatl- ven Prozentsatzes des Musters auf jedem Sieb im Verhältnis, zur durchschnittlichen Maschengröße der verschiedenen Siebe dargestellt. Die Trockensiebteilchengröße wird als · Teilchendurchmesser bei 50 Gewichtsprozent (de ) der so festgestellten Teilchenverteilungskurve abgenommen. Das Trockensiebverfahren wird gegenüber Naßsieb- oder : Luftsedimentation-Verfahren zur Messung der Größe der Körper chen bevorzugt, da diese anderen Verfahren dazu neigen, eine Zerstörung der Körperehen zu verursachen und infolgedessen -nicht eine -genaue Messung ihrer tatsächlichen Größe ergeben.

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Wie in der folgenden Beschreibung genauer dargestellt w .. '

wird, wird es mit Hilfe des oben angeführten Verfahrens möglich, das ursprüngliche feine Pulver in lockere Agglomerate oder Körperchen mit gesteuerter Größe umzuwandeln, die genü- , gend fest sind, um allen normalen Handhabungsvorgängen wie etwa Verschütten, Ausgießen aus einem Behälter in die Form od. dgl. ohne Zerstörung zu widerstehen, die jedoch unter Vorformdrüeken leicht verformbar sind, sodaß die Reißstärke des vorgeformten und gesinterten Harzes nicht wesentlich im Verhältnis zu der Reißstärke verringert wird, die mit dem ursprünglichen feinen Pulver vor der Behandlung erzielbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt also nicht nur ein körniges Polytetrafluoräthylenformpulver, das stark verbesserte Flußmerkmale und eine erhöhte Massendichte im Vergleich zum ursprünglichen feinen Pulver hat, sondern auch die Fäh^ceit des ursprünglichen feinen Pulvers beibehält, geformte Erzeugnisse hoher Qualität zu bilden.

Es ist nicht ganz klar, wie die Agglomerate oder Körperchen, die bei normaler Handhabung einer Zerstörung widerstehen und die jedoch bei Vorformdruck leicht verformbar sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Es wird angenommen, daß die Flüssigkeit, die das feine Pulver näßt, zur Körperehenbildung beiträgt, indem sie dazu neigt, das Pulver infolge der von der Flüssigkeit ausgeübten Oberflächenspannungskräfte zu lockeren kleinen Kugeln zusammenzuziehen« Da jedoch

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die benutzte Flüssigkeit im Verhältnis zu dem Polytetra- . fluoräthylenharz vollständig träge ist (d.h. nicht irgendeine bekannte Löse- oder chemische Bindewirkung auf es ausübt), ist es nicht vollständig klar, wie die Körperchen ihre Form beibehalten und wieso sie nach der vollständigen Entfernung des flüssigen Überzuges einer Zerstörung widerstehen. Die Beibehaltung der Körperchenstärke und-Einheit im trockenen Zustand, d.h. nach der vollständigen Entfernung der bei der Körperchen-Herstellung verwendeten Flüssigkeit ist Überraschend und unerwartet.

Die körnigen Polytetrafluoräthylen-Formpulver, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, sind körnige Pulver mit einer Luftsedimentationsgröße (d) von weniger als ungefähr 100 Mikron. Pulver dieser Art bilden geformte Gegenstände hoher Qualität, haben Jedoch in unbehandeltem Zustand schlechte Handhabungseigenschaften insbesondere bezüglich ihrer Fließbarkeit und Massendichte. Die örfindungsgemäßen Verfahren sind bei der Behandlung von körnigen Polytetrafluoräthylen-Pulvern besonders wertvoll, die eine Luftsedimentationsgröße von weniger als 50 Mikron und vorzugsweise eine Größe im Bereich von 10 bis 40 Mikron haben.

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Pie zur Nässung des Polymers/verwendete Flüssigkeit sollte wie oben angeführt eine Oberflächenspannung von weniger als ungefähr 45 DfH pro Zentimeter und vorzugsweise eine Oberflächenspannung im Bereich von 15 Dyn bis 58 Dyn pro Zentimeter (bei 20°C gemessen) haben. Die Oberflächenspannung der Flüssigkeit ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren kritisch. Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung über ungefähr 45 Dyn pro Zentimeter messen den Polymer nicht genügend und sind nicht wirksam.. Wasser beispielsweise mit einer Oberflächenspannung im Bereich von 70 Dyn pro Zentimeter ist in dem Verfahren nach der Erfindung nicht wirksam.

(d) Die Luftsedimentationsgröße ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser d,-₀ in Mikron, wie durch Messung der Luftsedimentationsge--³ schwindigkeit eines representativen Musters des Polytetrafluoräthylenpulvers unter Verwendung des Luftsedimentationsgerätes und der Verfahren, die im US-Patent 2 597 888 beschrieben sind, festgestellt wird, und zwar unter Verwendung einer Säule,^ die eine Freifallstrecke von 8 Fuß ergibt. Wie in diesem Patent besohrieben, wird die Teilchengröße-Verteilung aus der beobachteten Luftsedimentationsgeschwindigkeit durch Berechnung mit Hilfe des Stokeschen Gesetzes festgestellt, nach dem die Teilchengröße mit er Fallgeschwindigkeit in Beziehung gesetzt wird. Aus einer Darstellung der so festgestellten Teilchengröße-Verteilung (d.h. einer Darstellung des kumulativen Gewichtsprozentsatzes von Material im Vergleich zum Teilchendurchmesser d) wird die durchschnittliche Teilchengröße als Teilchendurchmesser bei 50 Gewichtsprozent (dj-₀) auf der Verteilungskurve abgenommen. Es wird hierin bevorzugt, die LuftSedimentationsgröße anstatt der Naßsiebgröße zu verwenden, um die als Ausgangsmaterialien verwendeten fein unterteilten Polytetrafiuoräthylenpulver zu kennzeichnen, da die Naßsiebteilchen-Größenbestimmung nicht wMerholbar auf Palytetrafluoräthylenpulver anwendbar ist, die eine Durchschnittsgröße von weniger als ungefähr I50 Mikron haben. Das Gerät zur Durchführung von Luftsedimentationsteilchen-Größenbestimmungen nach dem in dem US-Patent 2 597 899 beschriebenen Verfahren ist unter dem Handelsnamen (Mikromerograph" von der Franklin-Electronics Corporation im Handel verfügbar.

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Die verwendete Flüssigkeit muß ebenfalls im Verhältnis zu dem Harz vollständig träge sein, d.h. sie darf keine Lösungswirkung auf es ausüben oder es chemisch in irgendeiner Art angreifen oder zerstören. Die Flüssigkeit sollte ebenfalls genügend flüchtig sein, damit sie durch Trocknen bei einer Temperatur unter der Sintertemperatur des Harzes vollständig entfernt werden kann, d.h. bei einer Temperatur, die ungefähr 275⁰C und vorzugsweise 200⁰C nicht übersteigt. Vorzugsweise sollte sie einen Siedepunkt zwischen ungefähr 15°C bis 200°C bei 76O mm Hg haben. Flüssigkelten mit einem Siedepunkt zwischen 50⁰C und 150⁰C bei 760 mm Hg werden besonders bevorzugt.

Andere bevorzugte Merkmale der Flüssigkeit umfassen leichte Handhabungsmerkmale, wie verhältnismäßig geringe Giftigkeit, Feuersicherheit und Korrosionssicherheit gegenüber üblichen Konstruktionsmaterialien. Sie sollte ebenfalls vorzugsweise neutral sein, d.h. in wässereigen Medien keine saure oder basische Reaktion zeigen*

Die bevorzugten Flüssigkeiten bestehen ganz oder zumindest hauptsächlich aus einer oder mehreren organischen Verbindungen. Besonders bevorzugt werden sowohl aliphatisehe als auch aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ketone und insbesondere

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aliphatische Alkohole und Ketone.

Die Flüssigkeit kann eine reine Verbindung oder eine Mischung aus Verbindungen, wie etwa eine Mischung aus Alkohol und Kohlenwasserstoffen^ Alkoholen und Ketonen, ■aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen od. dgl. sein. Die Mischung kann einen Bestandteil enthalten, der alleine nicht nützlich wäre, wenn die Mischung als Ganzes eine richtige Oberflächenspannung hat und auch sonst geeignet ist. Demgemäß können Alkohol-Wasser Mischungen wie etwa eine Mischung aus 80 Vo lumen-Prozent Methanol und 20 Volumen-Prozent Wasser mit einer Oberflächenspannung im Bereich von 27 Dyn pro Zentimeter verwendet werden, obwohl Wasser alleine in den erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet werden kann.

Eine besonde'rs geeignete Flüssigkeitsklasse hinsichtlich Wirksamkeit, Kosten Und Handhabungsleichtigkeit sind halogenierte Kohlenwasserstoffe (in denen die Halogene Chlor, Fluor sind), die zwischen ungefähr 30°C und 150⁰G sieden und die Oberflächenspannungen zwischen 15 und JQ Dyn pro Zentimeter haben. Zusätzlich zu ihrer Feuersicherheit und ·'.ihrer verhältnismäßigen üngiftigkeit sind diese Verbindungen im wesentlichen nicht mit Wasser mischbar, was ihre Rückgewinnung erleichtert, wenn das Trocknen unter

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verringertem Druck durch Verwendung eines mit Wasser angetriebenen Sauggerätes durchgeführt wird, wie dies im folgenden im einzelnen besehrieben wird.

Beispiele für eine Anzahl typischer vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind zusammen mit deren Siedepunkt und Oberflächenspannung in Tabelle I angeführt.

	TABELLE I	Oberflächenspannung
Lösungsmittel	Siedepunkt °C	Dyn/cm bei 200C
		22.6 '
Methanol	65°	22.5
Äthanol	78.5°	21.7
Isopropanol-	82°	18.4
n-Hexan	69°	28.9
m-Xylol	159°	26.8
Kohlenstofftetrachlorid	76.8°	29.
Trichloräthylen	87°	50.
Perehloräthylen	121°	25.7
Azetoni:	56.6°	24.6
Methyläthylketon	79.6°

Jedes geeignete Verfahren kann zur Aufbringung der Flüssigkeit auf das Polytetrafluoräthylen-Pulver verwendet

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werden, wenn die Oberflächen der Teilchen damit gleichmäßig genässt werden. Beispielsweise kann das Nassen durchgeführt werden, wenn das Pulver stationär ist, wie etwa durch ein Weichen des Pulvers in einem gleichen Volumen oder einer größeren Plüssigkeitsmenge und durch Abtrennen des Überschusses auf einem Filter od. dgl., oder durch Aufsprühen der Flüssigkeit auf das Pulver, das in einer so dünnen Schicht verteilt ist, daß alle Teilchen gut genässt werden. Es wird im allgemeinen jedoch bevorzugt, die Flüssigkeit unter gleichzeitigem Rühren des Pulvers aufzubringen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist, das Pulver durcheinander zu wirbeln- und dabei die Flüssigkeit in der Form eines feinen Dunstes oder Nebels aufzubringen. Unter Verwendung dieses letzteren Verfahrens tritt die Aufbringung der Flüssigkeit und die Bildung der Körperchen wie im folgenden beschrieben zumindest in gewissem Grade gleichzeitig auf. Vorzugsweise wird das Nässen bei normalen Temperaturen durchgeführt.

Die verwendete Plüssigkeitsmenge sollte so sein, daß die Oberflächen aller Teilchen gut und gleichmäßig genässt werden, daß jedoch nicht ein Brei oder eine Paste gebildet wird. Nach dem Aufbringen der Flüssigkeit und der mechanischen Behandlung sollte das agglomerierte Pulver vor "dem. Trocknen nicht klebrig sein und im wesentlichen trocken aussehen. Wenn das agglomerierte, aber nicht

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getrocknete Pulver in einem Behälter stehen gelassen wird, sollte sich am Boden des Behälters im wesentlichen keine Flüssigkeit ansammeln. Die Flüssigkeitsmenge, die diese Betrachtungen zufriedenstellt, liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 100 ml pro 100 g Harzpulver. Die optimale Flüssigkeitsmenge wird in jedem Falle am besten empirisch festgestellt, da sie etwas von der Feinheit des Pulvers, der besonderen verwendeten Flüssigkeit und in gewissem Maße von dem Aufbringverfahren der Flüssigkeit und der Art der mechanischen Behandlung abhängt, die zur Verformung des nassen Pulvers zu Körperchen verwendet wird. Im allgemeinen neigen größere Flüssigkeitsmengen dazu, die Größe der Körperchen zu steigern. Wenn übermäßige Flüssigkeitsmengen verwendet werden, werden die Körperchen zu groß und nicht gleichmäßig, und die Eigenschaften des geformten Harzes, insbesondere die Reißkraft können beeinträchtigt werden. Wenn zu wenig Flüssigkeit verwendet wird, findet dieKörperchenbildung nicht in dem erwünschten Ausmaß statt, und die Fließbarkeit und die Massendichte des Pulvers wird nur gering verbessert. In den meisten Fällen wird ein Flüssigkeit- i Pulver Verhältnis im bevorzugten Bereich von- 35 ml bis 75 ml Flüssigkeit pro 100 g Pulver ein^Pülver mit den erwünschten Freifluß-Merkmalen und der'^erwünschten hohen Massendichte mit im wesentlichen keiner nachteiligen Einwirkung auf die endgültigen Eigen-

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schäften des verformten Harzes ergeben.

Das mechanische Verformen des nassen Pulvers zu Agglomeraten oder Körperchen kann in verschiedenen Arten durchgeführt werden. Eine bevorzugte Methode ist, das nasse Pulver leicht zu rollen oder gleichzeitig zu rollen und zu schütteln, und zwar während einer genügenden Zeitperiode, um Körperchen der erwünschten Trockensiebgröße von ungefähr 300 bis 3000 Mikron und vorzugsweise von 400 bis I500 Mikron zu bilden. Beispielsweise kann das nasse Pulver zu Körperehen verformt werden, indem es in einem langsam umlaufenden Behälter so angeordnet wird, daß die Pulverteilchen dazu neigen, übereinander zu rollen, wobei sie gleichzeitig einer leihten mechanischen Verdichtung unterworfen werden, wenn die Körperchen aufeinander -oder auf die Wandungen des Behälters auftreffen. Die HoIl- und Schüttelwirkung eines umlaufenden Gefäßes ist besonders erwünscht, da es das Rollen der Pulverteilehen übereinander und das leichte Verdichten· durch Aufwärts- und Abwärtsbewegen der neu geformten Körperchen duröh die kurzen Entfernungen zwischeneinander und dzwischen den Wandungen des Behälters kombiniert». . . - :_ ,

Andere Arten mechanischer Einwirkungen zur Ver« formung des nassen Pulvers zu Körperchen umfassen bei-

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spielsweise Rollen des nassen, in einer dünnen Schicht auf einem waagerechten Tablett angeordneten Pulvers, in dem-das Tablett leichten waagerechten Schwingungen ausgesetzt wird, so daß die Pulverteilchen übereinander und gegeneinander rollen, um die erwünschten Agglomerate zu bilden. Ein anderes Verfahr en umfaßt ein kontinuierliches Einspeisen des nassen Pulvers in ein umlaufendes Rohr, das leicht geneigt sein kann, so daß das Pulver am oberen Ende des Rohres eintritt ".und am unteren Ende austritt, wodurch die Pulverteilchen während ihres Weges entlang dem Rohr kontinuierlich übereinander gerollt werden. Ein weiteres Verfahren zur Verformung des nassen Pulvers zu Körperchen ist, das nasse Pulver leicht durch ein Drahtsieb mit öffnungen der richtigen Größe wie etwa beispielsweise ein DrahMeb mit öffnungen von 800 bis 2000 Mikron Größe zu pressen. Die so hergestellten Kprperchen können wahlweise leicht, geschüttelt werden, um ein leichtes Verdichten zu erzielen.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur mechanischen Verformung des nassen Pulvers zu Körperchen umfaßt das gleichzeitige Nässen und eine mechanische Behandlung. Das Pulver kann beispielsweise in einem langsam umlaufenden Gefäß angeordnet werden, das das Pulver leicht rollt

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und schüttelt, wobei die Flüssigkeit in der Form eines feinen Nebels oder. Dunstes auf das Pulver aufgesprüht wird. Die Körperchen beginnen sich zu bilden, während das Pulver genässt wird. Abhängig von der Geschwindigkeit der Flüssigkeitseinspritzung und von anderen Faktoren kann die Körperchenbildung während der Flüssigkeitseinspritzung beendet werden oder das mechanische Rühren kann während einer bestimmten Zeitperiode nach der Einführung der gesamten Flüssigkeit fortgesetzt werden, um die Körperchenbildung zu vollenden.

Der mechanische Verformungsvorgang wird vorzugsweise und geeigneterweise bei normalen, d.h. Raumtemperaturen durchgeführt! falls erwünscht, können die Temperatüren jedoch etwas über oder unter der Raumtemperatur liegen, wobei natürlich Temperaturen vermieden werden müssen, bei denen die Nässflüssigkeit sich vorzeitig verflüchtigt. Im allgemeinen sind Körperchenbildungsternperaturen von wesentlich mehr als Raumtemperatur nachteilig, nicht nur weil die Nässflüssigkeit flüchtiger wird, sondern auch in Folge der größeren Neigung der Körperchen, sich übermäßig zu verdichten.

Nach der Körperchenbildung wird das agglomerierte Pulver getrocknet, um alle Flüssigkeitsspuren zu entfernen. Das Trocknen sollte bei Temperaturen unter 275°C

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und vorzugsweise unter 2QO⁰C durchgeführt werden. Ein mäßiges Vakuum, beispielsweise 50 bis 250 mm Hg, ist für eine schnelle volständige Entfernung der Flüssigkeit bei mäßigen Temperaturen vorteilhaft. Die Trocknungsgeschwindigkeit sollte so sein, daß eine zu schnelle Verdampfung der Flüssigkeit vermieden wird, da sonst die Körperchen zerstört werden, pas Trocknen kann unter statischen Bedingungen durchgeführt werden oder während eines leichten Rührens der Körperchen, wie etwa einem langsamen Schütteln in einem umlaufenden Gefäß, um kontinuierlich oder intermittierend neue Oberflächen freizulegen und so den Trocknungsvorgang zu beschleunigen. Die Intensität und Dauer des Rührens (falls überhaupt) während der Trocknung muß jedoch sorgfältig gesteuert werden, um ein übermäßiges Verdichten und. Erhärten der Körperchen zu verhindern, was zu einem Verlust an Reißstärke und anderen erwünschten Eigenschaften in dem geformten Harz führen würde. Im allgemeinen ist die Verdichtungsneigung bei Rühren um so größer und die zulässige Schüttelung um so geringer; je höher die Trocknungstemperaturen sind.

Wie aus dem Obenstehenden hervorgeht, wird die Härte der Körperchen sowohl durch die Dauer und die Stärke der mechanischen Behandlung, durch die das nasse Pulver zu Körperchen verformt wird, als auch durch die

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Dauer xind'die Stärke des Rührens., falls dies durch- ■■■"'■'■ geführt wird, während des Trocknungsvorgahges beeinflußt wird. Die während dieser Vorgänge ausgeübten Kräfte sollten.leicht genug sein, um ein übermäßiges Verdichten der Körperchen zu vermeiden, so daJ3 .sie bei den üblichen Vorformdrücken leicht verformbar bleiben, während die Kräfte gleichzeitig genügend sein sollten, um.ein Körperchen mit genügender Härte und genügendem Zusammenhalt zu schaffen, das bei - ■ normaler Behandlung, wie etwa beim Packen, Versand, Gießen des Pulvers von «inem Behälter in einen anderen, oder in-Formen od., dgl. nicht zerstört wird. Die Verformbarkeit der Körperchen wird am besten durch Vergleich der Reißkraft (gemäß dem ASDM-Normverfahren D 14-57-62C) von" aus dem -agglomerierten Pulver geformtem Harz mit der Reißkraft von Harz festgestellt-, das ausdem ursprünglichen uhbehandelten Pulver hergestellt worden ist. Das agglomerierte Material sollte bei diesem Test geformtes Harz ergeben/ das zumindest 80 % und vorzugsweise zumindest 90 % der Reißkraft des geformten Harzes beibehält, das aus dem unbehandelten Material hergestellt ist. . - - , - -

Falls erwünschtj kann das agglomerierte Erzeugnis nach dem Trocknen unterteilt werden, beispielsweise durch Troökensieben, um zu kleine und zu größe

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chen zu entfernen. Vorzugsweise ist die Grössenverteilung so, dass nicht mehr als 20$ des agglomerierten Produktes durch ein Sieb mit Maschenweite 60 (U.S.Norm) geht, während im wesentlichen 100$ durch ein Sieb mit Maschenweite 6 (bei Trockensieben) läuft. Wenn die bevorzugten Verfahren verwendet werden, ist eine solche Grösseneinteilung jedoch nicht erforderlich.Wenn die bevorzugten Flüssigkeit:PulverVerhältnisse und die bevorzugten Agglomerierungsverfahren, wie etwa gleichzeitiges Schütteln und Besprühen verwendet werden, besteht das durch den Agglomerierungsvorgang ohne ßrössenunterteilung erzeugte Produkt aus Körperchen der erwünschten Trockensiebgrösse (d,-₀) (d.h. im Bereich von 300 bis 3000 und vorzugsweise von 400 bis I500 Mikron), wobei,die Grössenverteilung innerhalb der oben angeführten Grenzen liegt.

Eine Anzahl von besonderen Ausfuhrungsformen zur Darstellung der richtigen Zuordnung dieser Faktoren zur Erzeugung eines Körperchens der erwünschten Härte sind unten angeführt. In anderen nicht besonders dargestellten Fällen kann die richtige Kombination der Bedingungen leicht durch empirische Einstellung festgestellt werden.

Zum besseren Verständnis einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im Folgenden Bezug auf die beigefügten Zeichnungen genommen, in denen:

Fig. 1 eine halb-diagrammatische Ansicht teilweise im Schnitt eines Gerätes %at, in dem alle drei Sehritte des erfindungsgemässen Verfahrens, d.h. das Messen, das

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mechanische Verformen und das Trocknen durchgeführt ' werden können, , :.

Fig. 2 eine vergrösserte Ansicht teilweise im Querschnitt

bestimmter Abschnitte des in Fig. 1 gezeigten Gerätes ist, ■.

In Fig. 1 bezeichnet das Bezugszeichen C allgemein einen kegelförmigen Behälter, der von einem Rahmen getragen wird, der aus zwei senkrechten Teilen 1 und 2 besteht, die durch einen waagerechten Boden J5 miteinander verbunden sind. Der Behälter C besteht aus einem äusseren Mantel 4 und einem inneren Mantel 5, die zwischen sich eine Kammer 6 bilden, in der ein Heizmedium, wie etwa Dampf, heisses Wasser od. dgl.' zirkulieren kann. Das Heizmedium für die Kammer 6 tritt durch die Leitung Ij3 ein und -fliesst durch die Leitung ab. Eine im allgemeinen mit dem Bezugszeichen S bezeichnete Welle verläuft durch den mittigen Teil des Behälters, der aus Verbreiterungen 7 und 8 besteht, die an den Behälterwandungen durchs Schweissen'befestigt sind, sowie durch einen Abschnitt 39 > der unabhängig-von den Abschnitten 7 und 8 wie im Folgenden im Einzelnen beschrieben wird, drehbar

ist. . - - ' ■■':■■'■ : ■■"'-. ■■■ -,-''

Das Innere des Behälters ist für das Beschicken von oben durch zwei öffnungen zugänglich, die während des Betriebes durch üfersehlüsse 9 und XO verschlossen sind. Der kegelförmige Behälter ist an seinem Scheitelpunkt mit einer dritten öffnung versehen, die während des Betriebes

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durch einen Verschluss 11 verschlossen ist, aus dem das Pulver nach der Behandlung abgenommen werden kann. Ein
Paar von Flüssigkeits-Abgabedüsen N sind auf der Welle S-montiert; Die Flüssigkeit tritt durch die Leitung 12 ein. Um däs^'Innere'des Behälters während des Trocknungsvorganges unter ein Vakuum setzen zu können, ist.eine Vakuumleitung vorgesehen, die mit dem Inneren der Kammer durch Leitungsmittel in Verbindung steht, die in einem hohlen porösen Keramikteil 16 enden.

Der ganze Behälter C ist so montiert, daß er *vb?- hältnismässig langsam drehbar ist. Die Drehung wird mit Hilfe eines Motors IJ, eines Treibriemens 18 über ein
Geschwindigkeitsreduktionsgetriebe IJ a und Riemenscheiben 19 und 20 gewährleistet. Zusätzlich dazu sind die Düsen N unabhängig schnell drehbar auf dem Wellenabschnitt 39 montiert, der unabhängig von dem Behälter als Ganzes
durch einen Motor 21 angetrieben wird, der,über Riemenscheiben 22 und 2^, die durch einen Riemen 24 miteinander verbunden sind, auf diesen einwirkt.

Die Einzelheiten des Flüssigkeitsspeisesystems, des Vakuumsystems, des Systems für die Zuführung von Heizmedium in dem Mantelbehälter sowie die Einzelheiten der unabhängigen Antriebe für die Drehung des Behälters und des unabhängigen Wellenabschnittes, der die Düsen N trägt, sind in Fig, 2 der Zeichnung gezeigt, auf die im folgenden Bezug genommen wird.

ir

US4.857

Wie aus Pig. 2 ersichtlich, ist der verbreiterte Wellenabschnitt 8, der an den inneren und äußeren Behälterwandungen 4 und 5 fest montiert ist, drehbar in Lagern 26 in einem Kragen 25 montiert, der wiederum von dem senkrechten Teil 1 getragen wird.

Zur Einführung des Heizmediums in die aus dem inneren Mantel 4 und den äußeren Mantel 5 gebildete Kammer 6 ist die Verbreiterung 8.mit einem Durchlaß 27 versehen, der bei 28 mit der Kammer 6 in Verbindung steht. Das Heizmedium, wie etwa Dapf, wird durch eine Leitung 1"5 in den Durchlaß 27 eingeführt und an der gegenüberliegenden Seite des Behälters durch eine Leitung 14 mit Hilfe eines Durchlasses in der Verbreiterung 7 ausgeführt.

Das poröse keramische Teil 16, das als Filter dient, um zu verhindern, daß Pulver in das Vakuumsystem eintritt, ist'innerhalb des Behälters auf einer Leitung J)I gelagert, die fest an der Verbreiterung 8 mit Hilfe eines Flansches ys. und Bolzen 53 befestigt ist. Die Leitung Jl steht mit einem Durchlaß 54 in Verbindung, die.in der Wellenverbreiterung 8 angeordnet ist und die wiederum mit der Vakuumleitung 15 in Verbindung steht·

Der Weilenabschnitt 59 der Welle S, die von der Drehung des Behälters C als ganzes unabhängig drehbar \. montiert ist, ist an einem Ende drehbar in einem Lager 57 und am gegenüberliegenden Ende drehbar in einem Lager "58 montiert. Er läuft durch die Verbreiterung 7, in der

as-

er drehbar in Lagern 4l montiert ist. Infolge Anordnung ist es offensichtlich, daß der Wellenabschnitt 39 in seinen Lagern 37.» 41 und 38 unabhängig gedreht werden kann, wenn er durch den Motor 21 Über die Riemenscheiben 22 und 2J durch den Riemen 24 angetrieben wird, während der Behälter C mit Hilfe des Motors I7, der die Verbreiterung 8 über Riemenscheiben 19 und 20 und einen Riemen 18 antreibt, gedreht wanden kann.

Zur Einführung der Flüssigkeit in den Behälter ist die Speiseleitung 12 durch eine Büchse 42 mit einem Durchlaß 43 verbunden, der an dem Wellenabschnitt 39 angeordnet ist. Der Durchlaß 43 steht mit den Düsen N in Verbindung, die aus je einem Paar eng beieinander Hegender Scheiben 44 bestehen, sodaß die Feinheit des von den Düsen gelieferten Flüssigkeitssprühnebels durch den Abstand zwischen den Scheiben gesteuert werden kann. An den Scheiben 44 sind eine Reihe von Fingern 45 befestigt, deren Zweck es ist, wie im folgenden im einzelnen beschrieben, eine schnelle Rühr- und Mischbewegung in der Nähe der Düsen zu erzeugen.

Zur Erzeugung eines Vakuums innerhalb des Behälters C während des Arbeitszyklus ist die Vakuumleitung 15 mit einem Wassersauggerät verbunden, das allgemein mit dem Bezugszeichen A versehen ist und das eine Düse 46 und einen Einlaßaria 47 besitzt, der im Niederdruckbereiob, nahe der Düse montiert ist» Wasser wird durch eine Leitung eingeführt, fließt durch das Sauggerät: und wird dann durch

Söfr8ö9/Q4#4

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. eine Leitung 49 zu einem Sedimentationsgefäß 50 geführt. Eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit wird aus dem Behälter C abgesaugt und durch den Wasserstrom kondensiert; in dem Sedimentationsgefäß trennt sie sich von ^; dem Wasser, indem sie sich am Boden in einer Schicht 51 .sammelt, die kontinuierlich oder halbkontinuierlich aus dem Behälter 50 durch ein Ventil 52 ausgeführt wird, während das Wasser durch eine Leitung 53 abgeleitet wird. Die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit wird durch eine Leitung 54 zu einem Trockner 55 geleitet, wo, falls erwünscht, Spuren von Wasser beispielsweisemit Hilfe eines Bettes anhydrischen Magnesiumsulfates oder eines anderen geeigneten Trocknungsmedium entfernt werden können. Die so zurückgewonnene Flüssigkeit wird durch eine Leitung 56 in einen Lagerbehälter geleitet, von wo aus sie, falls erwünscht, wieder verwendet werden kann. _;

Im Betrieb wird-fein unterteiltes körniges Polytetrafluoräthylenpulver mit schlechten Flußmerkmalen und einer Luftsedimentationsgröße von beispielsweise 25 Mikron in den Behälter G durch die Eingangsöffnungen 9 und 10 eingeführt, um den Behälter bis zur Ebene L zu füllen. Die öffnungen· 9 und 10 werden dann abgedichtet und der Behälter wird mit einer verhältnismässig geringen Geschwindigkeit von beispielsweise 10 bis 40 U/min durch einen Motor I7 gedreht, der die Verbreiterung 8 über Riemenscheiben 19 und 20 und ■

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einen Riemen 18 antreibt. Unter diesen Umständen wird das Pulver einer leichten Roll- und Schütte1-wirkung ausgesetzt, bei der die einzelnen Teilchen übereinanderrollen, während sie gleichzeitig kontinuierlich gegeneinander und gegen die Wandungen des Behälters gehoben und fallen gelassen werden.

Die schnelle Drehung des unabhängigen Wellenabschnittes 39 wird durch einen Motor 21 erreicht, der Riemenscheiben und 24 über einen Riemen 2J antreibt. Gleichzeitig wird die Speisung mit Flüssigkeit durch die Leitung 12 und den Durchschlag 43 begonnen. Die Flüssigkeit, die unter Druck zu den Düsen N gepumpt wird, tritt als feiner Sprühnebel oder Dunst aus den Düsen aus. Der Wellenabschnitt 39 wird mit einer hohen Geschwindigkeit von beispielsweise 2000 bis 3500 Umdrehungen pro Minute gedreht. Durch diese schnelle Drehung wird die Flüssigkeit infolge der Zentrifugalkraft zwischen den eng im Abstand voneinander liegenden Scheiben als feiner Dunst oder Sprühnebel herausgedrückt. Die schnell umlaufenden Finger 45 erzeugen starke Gasströme in der Nähe der Düse, so dass Hohlräume oder Aushöhlungen im Bereich der Düsen geschaffen werden, um es dem Sprühnebel zu erlauben, sich über die Düsen hinaus auszubreiten und um so ein gleichmässiges Überziehen der Teilchen zu fördern« Die schnell umlaufenden Finger 45 tref f η nicht direkt auf die Pulverteilchen auf, sondern erzeugen anstatt Meölumsströme zur Aushöhlung und 2irkuiierung des Pulvers innerhalb-des Behälters, so dass der gesamte Pulverkörper in die Nähe der Düsen gebracht wird, wo er gleichmässig mit der Flüssigkeit genetzt wird.

9098,09/om

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Nachdem eine abgemessene Flüssigkeitsmenge von bei- ■ ' spielsweise 50 Milliliter pro hundert Gramm Pulver in den Behälter eingeführt worden ist, wird die Flüssigkeitsein- · speisung und die Drehung der Welle J59 unterbrochen. Glücklicherweise kann die Einführung der Flüssigkeit während einer Periode von 1 bis 6 Minuten stattfinden, wobei die Welle J59 sich mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 2000 bis 3500 Umdrehungen pro Minute und der Behälter als Ganzes sich mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 4-0 Umdrehungen pro Minute dreht. Nach der Einführung der erforderlichen Flüssigkeit kann die Drehung des Behälters C während einer zusätzlichen Zeitperiode von beispielsweise 1 bis 5 Minuten fortgeführt werden, um die Bildung-und leichte Verdichtung der Körperchen zu vollenden, die sich schon in*dem Augenblick zu bilden beginnen, in dem mit der Flüssigkeitseinspeisung in den Behälter begonnen wird.

Zur Trocknung des agglomerierten Pulvers, das jetzt · aus ungefähr kugelförmigen Körperchen mit einer Trockensiebgrösse von beispielsweise 800 Mikron besteht, wird der Behälter C mit Hilfe des Sauggerätes a Unter ein Vakuum · von beispielsweise 125 mm Hg gesetzt. Das Erwärmeil des Behälters kann durch Zirkulieren eines geeigneten Heizmediums, wie etwa Dampf oder heissen Wassers durch den _: Heizmäntel 6 durchgeführt werden. Wenn eine Flüssigkeit mit einem verhäitnismässig niedrigen Siedepunkt zur Durchführung der Agglomeration verwendet wird, wie etwa Tri- . chloräthylen oder TeträchlorEthylen, kann die Flüssigkeit durch Trocknen bei einem Drück von beispielsweise 50 bis 25Ö mm

H54857

Hg und bei einer Heizmedium-Temperatur von beispielsweise 50° bis 15O⁰C während eines Trocknungszyklus von beispielsweise 30 bis 180 Minuten entfernt werden. Während des Trocknungszyklus kann das agglomerierte Pulver durch langsames Drehen des Behälters C mit einer verringerten Geschwindigkeit von beispielsweise 1 bis 4 Umdrehungen pro Minute leicht geschüttelt werden. Nach dem Trocknungszyklus können die freifliessenden Körperchen leicht durch die Bodenöffnung 11 des Behälters abgegeben werden. Falls erwünscht, können kleine Mengen Restflüssigkeit, die durch den Trocknungsvorgang in dem Behälter C nicht entfernt worden sind, in einem zweiten stationären Trocknungsschritt entfernt werden.

Bei einem Verfahren, wie es oben beschrieben ist, bei dem während des Nässens und, falls erwünscht während eines Zeitraumes nach der Beendigung des Nässens und falls erwünscht ebenfalls während des Trocknens mechanisch geschüttelt wird, hängt die schliesslich Härte der Körperchen von der Gesamtschüttelung ab, d.h. von der Gesamtzeit und der Stärke der Rührung. Demgemäss muss das Rühren als Ganzes gesteuert werden, um Körperchen der erwünschten Härte zu erzeugen, d.h. Körperchen, die genügend fest sind, um einer normalen Behandlung zu widerstehen, die jedoch unter normalen Vorformdrücken leicht verformbar sind, um geformte Härte zu ergeben, die zumindest 80$ und vorzugsweise 90% der Reisskraft beibehalten, die mit dem unbehandelten ursprünglichen

rf

feinen Pulver erzielt wird.

"- :- 909809/0464

Die neuen f reif liessenden körnigen Poly te traf luor"-:* ^:

Äthylen-Formpuiver, die gemäss dem beschriebenen erfindüngs-^: gemässen Verfahren hergestellt werden können, bestehen aus 1 verhältnismässig grossen freifliessenden Körperchen mit einer Trockensiebgrösse von j500 bis J50Ö0 Mikron und vorzugsweise von 400 bis 15OO Mikron und sind durch eine unver-. dichtete Flussbewertung (e) von zumindest 25 und vorzugsweise zumindest 3>6, einer verdichteten Flussbewertung (f) von zii mindest 9 und vorzugsweise zumindest 16, einer (scheinbaren) Massendichte (g) von 400 bis 850 und vorzugsweise von 500 bis 750 Gramm pro Liter und durch eine Körperchenhärte gekenn-* zeichnet, die genügend ist, um einer normalen Behandlung ohne Zerstörung zu widerstehen, die jedoch ein leichtes Verformen bei Vorformdrücken zulässt, um geformte Harze zu schaffen, die zumindest 80$ und vorzugsweise zumindest 90$ der Reisskraft beibehalten, die mit ursprünglichen unbehandelten feinverteilten Pulvern erzielt werden kann.

(e) Die "unverdichtete Flussbewertung" ist ein Mass der Fliessbarkeit des Polytetrafluor-Äthylenpulvers in unverdichtetem Zustand und wird gemäss dem folgenden Verfahren bestimmt. Ein 5 Zoll hoher quadratischer Trichter mit 2 Zoll Seitenlänge wird mit einem Muster des zu testenden' Harzes gefüllt. Der Boden des Trichters besteht aus einem entfernbaren Sieb mit einem Gleitventil, das direkt darunter liegt und das, w.enn es geöffnet wird, den gesamten 2" x2" Siebbereich freilegt. Siebe mit 1, 4, 9, 16, 25 , 36 usw. ' öffnungen pro Quadratzoll besitzen, was 1, 2, j5, 4, 5, 6 usw. Maschenweite pro L'iriearzoll entspricht, sind vorgesehen. Zur Durchführung des Tests wird der Trichter mit unverdichtetem Pulver gefüllt, während das Gleitventil geschlossen ist.. Dann wird,^^s^ye^^il^geöffnet und der Trichter wird mit einer'Frequenz von €U' Hertz·gerüttelt und zwar bei einer Amplitu^ vpn, iUngefahE I/I6".. Falls ., Pulver durch das Sieb fliVsVt/wirci der Trichteir mit frisdhem Pulver aufgefüllt, während ein Sieb mit kleinerer Maschen-

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grösse eingeführt wird. Danach wird der Test wiederholt, um festzustellen, ob 'das Pulver durch das feinere Sieb fliesst. Die unverdichtete Flussbewertung ist die Anzahl von Öffnungen pro Quadratzoll des feinsten Siebes, durch das hindurch ein Fluss beobachtet wurde. Die Flusseigenschaften sind um so besser, je höher die Zahlen sind.

(f) Die "verdichtete Flussbewertung", die ein Mass der Fliesseigenschaften von Polytetrafluor-A'thylenpulver nach Verdichtungsbedihgungen ist, wird nach dem gleichen Verfahren festgestellt, wie das, das zur Bestimmung der ¹¹ unverdiente tenFlussbewertüng" verwendet wird, ausser dass in jedem Falle vor dem öffnen des Gleitventils der Trichter während einer Periode von einer Minute bei einer Frequenz von 60 Hertz und einer Amplitude von ungefähr l/l6" Schwingungen ausgesetzt wird, um das Pulver zu verdichten. Dann wird das GIeitventil geöffnet und während der Trichter immer noch mit der gleichen Frequenz und der gleichen Amplitude vibriert, wird beobachtet, ob Pulver durch das Sieb fliesst. Da durch das Vibrieren des Pulvers die Neigung zur Brückenbildung erhöht wird, liegt die verdichtete Flussbewertung"im allgemeinen unter derjenigen der unverdient eten Bewertung.

.(g) Die Massen (oder scheinbare) Dichte, wie sie hierin verwendet wird, wird bestimmt, indem ein 50 Milliliter Skala-Glaszylinder mit einem Innendurchmesser von 22 mm mit Harzpulver gefüllt wird, in dem unverdichtetes Pulver ohne Stampfen, Schütteln oder Schlagen in den Zylinder eingefüllt, der gefüllte Zylinder gewogen, das Taragewicht abgezogen und die Dichte aus dem Gewicht und. dem Volumen berechnet wird.

Die obige Verbindung von Eigenschaften stellt eine wertvolle Verbesserung gegenüber im Handel verfügbarer Polytetrafluor-^Äthylen-Formpulver dar, da sie die sehr erwünschte Verbindung ausgezeichneter Fliessbarkeit und hoher Massendichte von verhältnismässig groben PTFE-Pülverri, die bei feinen Pulvern fehlen, mit der hohen. Beisskraft des geformten Harzes liefert, die für feinverteilte Pulver charakteristisch ist, jedoch bei gröberen Pulvern fehlt.

Die folgenden Beispiele stellen mehrere besondere Ausführungsformen der Erfindung dar.

_M. , ' US4SI7

Beispiel 1

Sieben ff.UH.il f^inyerteilten körnigen Polytetrafluor^thylen^l^rmpulvers mit 4en Eigenschaften eines J.V~ Pulvers nach 4er als ÄSIM-Bezeichnung B l^1-62T wird in ein Mischgerät d;ep in .den ZeiciinHiigen gezeigten Äpfc für Flüssigkeiten und Feststoffe jnit einer Aufnanraefäniglceit von ,zwei Ballonen auf ge filiert, das jedoen niGlat einen Heizmantel ode-p ein lfelcu«in-S3rsteffl besitzt. Das feinverteilte Pulver laat eine kuftsedtoentationsgrösse I&j-q) von 28 Mikron mit weniger als 2% "Teilcilien von ineiar ^.Is 60 Miicron idwrGti Luftsedisoientati^nsBiessMngl iund eine niedere Massendlente von 25^ ßrainnj jpjpo Mter. Es Jiat scnleciite Flusseigensßnaften, wie sie dAjrcih eine unverdiente te Flwsstoejiertung von 4 und einer verdichteten FlwssBewertung von 1 angezeigt wird. Infolge der schlechten Fl^sseigensehaften ist ein solches Pulver schwierig oder unmöglich in vielen Arten von 'automatischen Formgeräten zu verwenden, bei denen eine gemessene Pulvermenge genau wild wisderholbar von Trichtern in Form-Öffnungen elngefiillt werden müssen, ohne dass Übertorückungen oder ein Anhaften auftritt. Die niedere JVIassendiehte ist ein weiterer Machteil^ da die Srösse der iOrraausrüstung beträchtlich sein

Ber Mischgerätmantel, öler 4^ß sieben Pf und Charge des oben angeführten luftigen oben ajageführten schlecht flies senden Pulvers enthält, wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2§ Umdrehungen iPF° Minute gedreht, §s> dass das Pulyer einer verhältnismassig leichten EoIiW und Schüttel-Wirkung ausgesetzt

wird. Während sich der Mantel mit dieser Geschwindigkeit dreht, wird Trichloräthylen in den Mantel durch zwei Düsen eingeführt (die wie in der Zeichnung gezeigt angeordnet sind) und die aus je einem Paar in Abstand voneinander liegender Scheiben von 3 1/2" Durchmesser bestehen, die um 0,02" voneinander ab liegen. Das Trichloräthylen tritt als feiner Dunst oder Nebel aus den Düsen aus, der durch die Trennung der die Düsen mit einer Geschwindigkeit von 2^00 Umdrehungen pro Minute drehenden Welle erzeugt wird. Jede der zwei Düsen trägt 4 Pinger (wie in der Zeichnung gezeigt) die ungefähr l/V breit und 2¹¹ lang sind und die schnelle Luftströme im Bereich der Düsen erzeugen, so dass ein Umlauf des Pulvers durch den Behälter aufrecht erhalten und ein gleichmässiges Nässen des Pulvers mit Trlchlorätylen gewährleistet wird. Auf diese Art und Weise werden insgesamt 1590 Milliliter Trichloräthylen in den Behälter während 4 Minuten eingeführt, so dass ein Flüssigkeit:Pulver-Verhältnis von 50 Milliliter Trichloräthylens pro 100 Gramm Pulver erzielt wird. Nach 4 Minuten wird die Hochgeschwindigkeitswelle, die die Düsen trägt, abgebremst und die Einspeisung von Trichloräthylen wird unterbrochen.Der Behälter insgesamt wird während einer weiteren Minute mit einer Geschwindigkeit von 25 Umdrehungen pro Minute gedreht, so dass die Schüttelzeit insgesamt 5 Minuten beträgt, wobei während der vier ersten Minuten Trichloräthylen in das geschüttelte Pulver eingespritzt wird.

Nach dieser Behandlung wird das jetzt aus ungefähr kugelförmigen Agglomeraten oder Körperchen bestehende Pulver

" ⁵³ " ■ 9 0 S 8 0 9 / 0 4 S 4

aus dem Behälter ausgeführt und in einem

Ofen während 4 Stunden bei 175⁰C getrocknet. Das gefcr.oeknete Produk hat eine Trockensiebgrösse (d™) von 7OO Mikron und besteht 100$ig aus Körperchen, die durch ein 6 Maschensieb gehen, während 2$ durch ein 60 Maschensieb (durch Trockensieben) laufen. . ' '---■

Das so erzeugte »Produkt hat eine mehr als zwemal so gresse Maschendichte als das Ausgangsmaterial (66O Gramm pro Liter ) und ausgezeichnete Plusseigenschaften, d.h. eine unverdichtete Elussbewertung von 56 und eine verdichtete Plussbewertung von 16 im Vergleich zu Flussbewertungen von 4 und 1 bei dem Ausgangsmaterial.

Die grosse Verbesserungen der Plusseigenschaften des Formpulvers, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt ist, im Vergleiche zu den Plusseigenschaften des Ausgangsmaterials werden weiterhin durch den folgenden Flüsstest dargelegt. Zwei Glas trichter mit einem Höchstdurehmesser von 4" einer Verjüngung von J>0° am Mund und einem geraden Schaft von 5" Länge, von denen der eine einen Innendurchmesser im Schaft von 7 mm und der andere einen Innen-Schaftdurchmesser von 14 Millimeter hat, werden mit 65 Milliliter Harzpulver' gefüllt, während der Boden des Trichterschaftes verschlossen ist. Der Trichterschaft wird dann freigegeben und der Fluss,: falls einer auftritt, des Harzes durch den Trichterschaft wird beobachtet. Bei diesem Test fliesst das leichte, schlecht fliessende Ausgangsmaterial aus keinem der Trichter heraus, selbst bei wiederholtem Schlagen des Trichters, Das aggolmerierte Erzeugnis, das nach dem oben beschriebenen Ver—

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U5A8S7

fahren. hergestellt^; fHesst jedoch aus beiden •!Trichtern, herausv "ähner dass ein"-Schlagen oder Schütteln erforderlich ist. '··-■■' . -. , . .. - -

• pie><T&usgezeichnete Fliessbarkeit und Massendichte der erfindungsgemässen Formpulver wird weiterhin durch die folgenden Vergleichsteste in einer automatischen Formmaschine illustriert, bei der verschiedene normale, im Handel verfügbare körnige Polytetrafluoräthylen-Formpulver mit den erfindungsgemässen agglomerierten Formpulvern verglichen werden. In diesem Test befindet sich das Pulver in einem von einem Trichter gespeistem, am Boden offenen Speiser kasten, der über den Formhohlraum läuft, wobei das Pulver unter der Einwirkung der Schwerkraft in den Hohlraum fliegst. Der Formhohlraum ist in jedem Falle ein Ring mit einem Aussendurchmesser von 2" und einem Innendurchmesser von 1 1/2". Die Füllhöhe beträgt 2". Der Fluss in den Formhohlraum wird durch eine exzentrische Umlaufbewegung des Speisekasten gefördert. IJach dem Füllen des Formhohlraumes, wird eine

2 '

Vorform bei einem Vorformdruck von 3©7kg/cjni: (458O psi) hergestellt. Drei normale handelsmässig verfügbare·Formpulver mit abnehmbarer Teilchengrösse, so wie das nach, dem obenstehend beschriebene Verfahren hergestellte agglomerierte Pulver werden vorgeformt (10 Vor formen werden in jedem Durchgang hergestellt), wonach das mittlere Gewicht der Vorformen und die Abweichungen von dem normalen mittleren Gewicht in Prozent festgestellt werden. Die Ergebnisse dieser Teste sind in Tabelle II angeführt.

!Tabelle II

Formpulver | Teilchen-1grösse dp

Nummer von jFurchgängen [zur Füllung der Form

(Anzahl)

mittleres
Gewicht der
Vorformen

I Abweichung vom f mittleren Ge-I wicht in %.

ASTM
Typ 1

ASTM
Ty II³

ASTM
Typ IV*

Produkt.nach
Beispiel 1

\600 Mikron ?Nass-Sieb- |grösse)

!350 Mikron j(Nass-Siebfgrösse)

!25 Mikron j(Luft Sedijmentations-Igrösse)

7OO Mikron

(dritte

Siebgrösse)

20.0^6
23.662
10,686

25.705

4.0

1.5 0.8

0.4

siehe ASTM Bezeichnung D 1457 - 62 T.

Aus den Angaben der Tabelle II ergibt sich, dass das agglomerierte Produkt nach Beispiel I eine Vorform ergab, die die kleinste Normabweichung in Prozent aufwies, was für die gleichförmigste und wiederholbare Füllung des Formenholraumes spricht» Bei dem feinverteilten ASTM Typ IV waren zwei Durchgänge des Speisekastens erforderlich, um den verhältnismässig flachen 2" Formhohlraum zu füllen, so dass es die sohl chtesten Flusseigenschaften aller geprüften Pulver aufwies. Infolge der geringen Massendichte ergab das feine Pulver IV eine Vorform, die 2 1/2 mal kleiner war als diejenige, die mit dem agglomerierten Produkt nach Beispiel 1 hergestellt worden ist. Das Pulver Typ IV erfordert infolgedessen eine Form, die 2 1/2 mal tiefer ist, um eine Vorform der gleichen Grösse zu. ermöglichen.

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nscharten

145

Zusätzlich zu den ausgezeichneten Flusseigenscha und der guten Massendichte, wie sie oben beschrieben worden sind, erleidet das nach, dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte agglomerierte Pulver im wesentlichen keinen Verlust seiner Fähigkeit, geformte Harze hoher Qualität zu ergeben. Das agglomerierte Pulver behält die Fähigkeit bei, im wesentlichen hohlraumfreie Formstücke bei verhältnismässig niederen Vorformdrücken von 14-0 kg/cm zu liefern, sowie die Fähigkeit, Formstücke mit der hohen .Reissfestigkeit feinverteilter Pulver zu ergeben. Das Mikrο-Hohlraummass (h) von Formstücken, die wie oben beschrieben, aus dem agglomerierten Pulver bei einem Vorformdruck von 14-0 kg/cm hergestellt worden ist, ist ausgezeichnet und nicht erfassbar verschieden von dem Mikronhohlraummäss des feinunterteilten Ausgangsmaterials. Die Reissstärke des geformten Harzes, das aus dem agglomerierten Pulver hergestellt worden ist, beträgt 288 kg/cm , so dass 91$ der Reisskraft von Formstücken beibehalten wird, die aus dem ursprünglichen feinverteilten Pulver hergestellt sind, d.h. 316 kg/cm².

(h) Das oben angeführte Mikrohohlraummass wird durch Herstellung einer Normform unter Verwendung von 125 Gramm Formpulver in einer. Form mit einem Qdierschnittsbereich von l" χ I-5/3" bestimmt. Das Vorformen wird bei einem Druck von 70 oder I¹I-O kg/cm² durchgeführt. Die Vorform wird von Raumtemperatur bei einer Geschwindigkeit von l,5°C/Minuten während zwei Stunden; 9 C Min. während 2 Stunden und 0,5⁰G/ Min, während 2 Stunden auf 380° C erhitzt und während 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit einer Geschwindigkeit von O,3°C/Min während 5 Stunden und 1,1 G/Min, während 4 Stunden durchgeführt. Danach wird ein 25 Mikron dicker Streifen senkrecht zur Richtung des Vorformdruckes ausgeschnitten und "unter einem optischen Mikroskop durch den Streifen geleitetes Licht beobachtet. Hohlräume erscheinen als dunkle Flecken. Wenn im wesentlichen keine Hohlräume vorhanden sind, wird eine Bewertung "ausgezeichnet" benutzt. Wenn nur gelegentlich ein Hohlraum beobachtet wird, der einen vernachlässigenswerten Anteil des

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•Während die einzelnen Körperchen unter normalen Vorformdrücken leicht verformbar sind, um hohlraumfreie starke Formstücke zu erzeugen, sind sie jedoch gleichzeitig genügend stark, um den normalen Vibrationen, Stoßen und Abrieben zu widerstehen, die beim Versand und beim Handhaben auftreten. Das nach den obengenannten Verfahren hergestellt agglomerierte Pulver zeigt beispielsweise kein bedeutendes Setzen, Zerfallan und keinen Verlust der ausgezeichneten Flußeigenschaften, wenn es während ■-ungefähr 5'Tagen in einem normalen Lastwagen befördert wird, der unter häufigem Anfahren, Anhalten, Beladen und Entladen eine Strecke von 800 Meilen durchfährt.

Eine Zusammenfassung der Eigenschaften des agglomerierten Erzeugnisses ist im Vergleich zu den drei normalen im Handel verfügbaren Polyteti'afluoräthylen-Formpulvern in Tabelle III gezeigt. Daraus ergibt sich, daß das agglomerierte Pulver nach Beispiel I ebenso gute oder bessere Flußeigenschaften und Massendichten hat, wie die verhältnismässig groben ASTM Pulver Typ I und II und sehr viel bessere als das stark verteilte, leichte und schlecht fliessende Pulver Typ IV. Gleichzeitig ergibt das Produkt nach Beispiel ein Harz mit niederer Porosität und hoher Reißkraft, der gleichen Güte, wie das fein verteilte, schlecht fliessende Pulver Typ IV.

Beispiel 2

beobachteten Bereiches ausmacht, wird eine Bewertung von gut erteilt; Wenn die Hohlräume stark konzentriert im ganzen Bereich auftreten, wird eine schlechte Bewertung erteilt.

= 9 0980 9/0404

.- '-."58- - '■ ;■■-.■■ .

^ U54857

Eine Einp!und-Charge eines körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers, das auf Luftsedimentationsteilchengroße von 24 Mikron unterteilt ist und eine Massendichte von 250 Gramm pro Liter besitzt, wird mit 34l Milliliter Methanol (75 Milliliter pro hundert Gramm Harz) genäßt, indem das Pulver mit dem Methanol bespritzt und während ungefähr einer Minute geschüttelt wird. Das nasse Pulver wird dann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 gr. pro Minute auf ein halbkreisförmiges 14 Maschen Sieb aufgebracht, das mit halbkreisförmigen umlaufenden Blättern ausgerüstet ist, die die Oberflächen des Sjäaes abstreifen und das nasse Pulver in der Form von ungefähr kugelförmigen Körperchen oder Aggregaten durch das Sieb pressen. Die so hergestellten Körperchen werden bei Raumtemperatur in ein 36 Zoll langes 3" Rohr eingeführt, das mit einer Drehzahl von 60 Umdrehungen/min umläuft und um 6° nach unten geneigt ist, wobei die Aufenthaltsdauer der Körperchen in dem Rohr ungefähr 15 Minuten beträgt. Das agglomerierte Pulver wird am Ende des Rohres abgenommen und während einer Stunde bei 100⁰C getrocknet. Es wird dann trocken gesiebt und ein 10 bis 3° Maschenanteil mit einer Trockensiebgröße (CL₅₀) von IO75 Mikron, der 70 % der ganzen Masse darstellt, wird als Produkt gesammelt. Die verbleibenden 30 % des Mataüales, die unter 30 Maschengröße liegen, werden mit frischem Material zur Reagglomierung wieder eingeführt. Das so hergestellte Produkt hat ausgezeichnete Plußeigenschaften, Massendichten und Formeigenechaften. Die Massendichte beträgt 510 g/Liter (lOO^ige Verbesserung gegenüber dem ursprünglichen fein verteilten

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Pulver) eine unverdientste Flußgeschwindigkeit von 36 ^: und eine verdichtete Flußgeschwindigkeit von 36) im Gegensatz von Flußgeschwindigkeiten von 4 und 1 für das Ausgangsmaterial. Das geformte Harz hat eine ausgezeichnete

Mikrohohlraumbewertung bei Vorformdrücken von 70 und l40 kg/cm

und eine Reißkraft von 280 kg/cm , sodaß es 93 % der Reißkraft beibehält., die das ursprüngliche Pulver ergibt, d»h. 302 kg /cm².

BEISPIEL 5-4

Körniges Polytetrafluoräthylenharz wird zu einem Pulver mit einer Luftsedimentationsgröße (d(r₀) von 24 Mikron unterteilt* Von dem weniger als 5 % eine Luftseidmentationsgroße von mehr als 65 Mikron haben. Dieses Pulver hat eine niedere Massendichte von 212 g/Liter und schlechte Flußeigenschaften, d.h. eine unverdichtete Flußgeschwindigkeit von 4 und eine verdichtete Flußgeschwindigkeit von 1. Eine Dreipfund-Charge dieses Pulvers wird in ein Mischg^ät für Flüssigkeiten und Feststoffe mit einer Aufnahmefähigkeit von einer Galone eingeführt, das den in dar Zeichnung gezeigten ähnlich ist,.ausser daß es keine Flüssigkeitsspeisemittel und keinen Heizmantel oder Vakuurntroeknungsinittel besitzt. Die schnell umlaufende Welle besitzt 10 kleine Stangen mit einer Länge von I.5 Zoll und einem Durchmesser von O.25 Zoll um schnelle Luftströme.in dem Mischgerät während des" Betriebes .zu erzeugen* Während das Mischgerät still liegt, weifen 68O Milliliter n-5iexan auf das Pulver aufgesprüht; (50 Milliliter-^:-η-Hexan pro 100 Gramm Harz), Der Behälter.als ganzes wird, dann mit einer Geschwindigkeit von 25 U/min'gedreht und die Mittelwelle, BADQRIQfNAL 9 0 9809/0ΑΘ4

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die die kleinen Stangen trägt, wird mit einer Geschwindigkeit von 2ooo Ü/min gedreht. Die Behandlung des Pulvers wird während 2 Minuten auf diese Art und Weise fortgesetzt. Das agglomerierte Pulver wM dann aus dem Behälter entfernt und während zwei Stunden in einem Druckluftofen bei 10O⁰C getrocknet. Die Trockensiebgröße, Massendichte, unverdichtete Flußgeschwindigkeit und verdichtete Flußgeschwindigkeit des agglomerierten Pulvers wird dann ebenso wie die Reißkraft der daraus hergestellten Formstücke gemessen.

Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei

Tetrachloräthylen anstatt Hexan verwendet wird. Die Ergebnisse der zwei Durchgänge sind in Tabelle IV gezeigt.

In jedem Falle wird eine bedeutende Verbesserung der Massendichte und der Flußeigenschaften bei einer nur massigen Verschlechterung der Eigenschaften des geformten Harzes erzielt (ursprüngliche Reißkraft J5o9 kg/cm ).

Beispiel 5-7

Eine 100 gr Charge fein pulverisierten känigen Polytetrafluoräthylenformpulvers mit einer Luftse/dmenta tionsgröße (α,-₀) von 24 Mikron wird durch Aufsprühen des Harzes in einem Glasgefäß unter Schütteln während ungefähr 1 Minute mit 75 Milliliter Isopropanol genäßt. Das nasse Pulvervird dann mit einem Vibrationsspeiser mit einer Geschwindigkeit von 21 g/Min (trocken Basis) in ein halbkugelförmiges. Sieb mit Maschenweite 14 eingeführt, das

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	Flüssig	Oberflächen-	Tabelle IV	Fließgeschwindigkeit	;et verdichtet	Massen-	Reißfestig-
Beispiel	keit	D^n/Sr6	Trockensiebgröße	unverdicht	16	gr/S?	kg/cra2
	n-Hexan	18.4	OcXJL J· X w ν* HJn. vw κ)	36	16	486	267
3 : ;	CCl-=CClr	ϊ 31.7	670	56		600	24o
4 :		!ISO

mit halbkugel formigen ■umlaufenden; Blättern versehen . .--.-, ;,: ist,.:die über .di^ef.Ob^erfläehe des _;Siebes, -1-aufen- und das., _:-...-nasse Pulver durch die Öffnungen drücken. Die ungefähr ,-kugelförmigen Körperchen, die auf diese Art und Weise hergestellt werden, werden,in. ein ,4St" _:rlan,g-es Rohr mit einem Durchmesser von drei Zoll eingeführt, das mit einer Geschwindigkeit von 60 U/min bei Raumtemperatur umläuft und das vom Eingangs- zum Ausgangsende um 6 geneigt ist. Das Produkt wird dann gesammelt, bei einer Temperatur von 100⁰G während einer Stunde getrocknet und ein Anteil mit Maschengröße 8 bis 40, der ungfähr 75 %_ der gesamten Masse darstellt, wird als Erzeugnis gesammelt, während das Material mit. einer Maschengröße von weniger als 40 zur weiteren Agglomerierung wieder eingeführt wird. Die Trockensiebgröße(ας₀), Massendichte, unverdichtete Flußgeschwindigkeit und verdichtete Flußgeschwindigkeit dieses Produktes sowie die Reißfestigkeit des geformten Harzes werden gemessen.

Das obige Verfahren wird unter Verwendung von Äthanol und Methyläthylketon anstatt Isopropanol wieder?· holt und die so erzielten Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Daraus ergibt sich, daß sowohl die Massendichte als auch die Flußgeschwindigkeit des Ausgangsmateriales bei einer nur massigen Verschlechterung der ursprünglichen

Reißkraft (d.h. 316 kg/cm ) stark verbessert wird, die sich aus dem fein unterteilten schlecht fliessenden Harzpulver ergibt.

Beispiele 8 - 10

Fein unterteiltes körniges Polytetrafluoräthylen-Formpulver mit einer Luftsediraentationsgröße von 24 Mikron, einer Massendichte von ungefähr 25Ο Gramm/lit und schlechten Flußeigenschaften, wie sie durch die Unfähigkeit gekennzeichnet werden, durch einen Trichterschacht mit einem Innendurchmesser von 14 mm selbst bei Schlagen und Schütteln zu fliessen, wird mit Xylol bei 25 Milliliter Xylol pro hundert Gramm Pulver durch Aufsprühen des Xylols auf das Pulver und durch Schütteln während ungefähr 1/2 Minute genäßt. Das nasse Pulver wird dann in ein halbkugelförmiges Sieb mit Maschenweite 14 eingeführt, das mit halbkreisförmigen umlaufenden Blättern versehen ist, die die Oberflächen des Siebes bestreichen und das nasse Pulver in der Form von ungefähr kugelförmigen Körperchen oder Aggregaten durch das Sieb drücken. Die so hergestellten Körperchen werden gesammelt und in einem Druckluftofen während 4 Stunden bei ungefähr 100°C getrocknet. Das trockene Produkt wird dann gesiebt und ein 10-35 Maschenanteil als Produkt gesammelt.

Die obigen Verfahren werden in der gleichen Art und Weise mit Kohlenstofftetrachlorid und Essigsäure anstatt Xylol wiederholt.* Die Trockensiebgröße, die Flußeigenschaften, durch die Fähigkeit des Pulvers, durch einen Trichterschaft mit 7 und 14 mm Durchmesser zu fliessen, gemessen, die Massen-

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dichte und die Reißkraft von aus dem Pulver hergestellten Formstücken werden gemessen und die Ergebnisse in Tabelle VI angeführt.

In jedem Falle wird eiestarke Verbesserung der Massendichte und der Flußeigenschaften bei einer nur massigen Verschlechterung der Reißstärke (von ;5l6 kg/cm } von Formstücken erzielt, die aus dem ursprünglichen fein unterteilten schlecht fliessenden Pulver hergestellt sind»

Beispiel 11

Dieses Beispiel stellt die Verwendung eines verhältnismässig niedrigen Flüssigkeits-Harzverhältnisses in dem Agglomerationsverfahren dar. Eine 200 g Charge fein verteilten körnigen Polytetrafluoräthylens mit einer Massendichte von 250 g/lit und einer Luftseidmentationsgröße (d,-₀) von 24 Mikron wird in einen Vakuumfilter^ eingeführt und bis zur Sättigung mit Methanol besprüht. Das gesättigte Pulver, das IjH- Milliliter Methanol pro 100 g Pulver enthält, wird während 1 1/2 Minuten einer Saugeinwirkung ausgesetzt um Methanol aus dem Harz zu entfernen, bis das Methanol-Harz-Verhältnis auf 17 Milliliter pro 100 g Harz verringert ist. Das nasse Pulver wird dann in ein halbkugelförmiges Sieb mit Maschenweite 8 eingeführt, das mit umlaufenden Blättern versehen ist, die die Oberflächen des Siebes bestreichen, um ungefähr kugelförmige Körperchen zu bilden, die dann in einem Ofen bei 15O⁰C während einer Stunde getrocknet werden. Der 10 bis 55 Maschenanteil (65 fo des ganzen) des so hergestellten agglomerierten

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Tabelle V

Beispiel Flüssigkeit Oberflachen-

¹C .: spannung

['. Dyn/cm '

Trockensieb- ■ duktes ·

Fließgeschwindigkeit' ■ ■: Massen
-verrohtet verrohtet

Reißfestig keit ■ :;

kg/c&

r Γ

Jsopropanol - Sl. Äthanol · · 22.31

Methyl . 24.6" Äthyl ^:. Keton

lOQO

;loqo looo

36 ■;■	546
36	: 648
3.6 ß'	- 637

264

279 265

CO O CD OO O CO

co cn -J

Tabelle VI Beispiel

Flüssigkeit

Oberfl äonen-*. spannung-Ity/ 2p°C ;ipro..oken.sieb~ :. ,·- Flüßeigeflschaften grö§e dies 'agglö-',; .;; " j merierten ^;-|*ro- ·" ·· ν

xluletes·... ','" :' ^ -ϊ ϊ '

MassenV

dipiite

: ·gr/liter

Reißfestigk« ■l kg/cm-

;-. Xüoli: ·, ,'■ C Γ'

CCl,

■' 26.8!

π,er- ^:: -'- 1200

f.:

, durch ein ,',. ebS;Chaft ohne;._: !•Schlagen. -Fließt .iJ _;-:durph· ein -f mm Sieb4' ; schaft 'mit; leichtem >' :-Schlagen ν w

j:5iq

500

■·

co

so CD O CD

O -C-OO

Pulvers hat eine Trockensiebgröße ( d_5Q ) von ungefähr 1200 Mikron, eine Massendichte von 476 g/lit und fließt leicht ohne Schlagen durch einen Trichtersehaft mit einem Durchmesser von 14 mm. Die Reißkraft des aus diesem Material hergestellten Harzes beträgt 295 kg/cm im Vergleich mit

einer Reißkraft von 296 kg/cm des Ausgangsmaterials.

Beispiel 12

Dieses Beispiel stellt die Vewendung eines verhältnismässig hohen Flüssigkeits-Harz-Verhältnisses dar. 25O Gramm fein unterteilten, schlecht fliessenden körnigen Polytetrafluoräthylenformpulver mit einer Luftsedimentationsgröße von 2;5 Mikron, einer Massendichte von 25O g/lit, einer unverdienteten Flußgeschwindigkeit von 4 und einer verdichteten Flußgeschwindigkeit von 1 werden in ein Gefäß eingeführt und mit 25O Milliliter Isopropanol durch Aufsprühen des Isopropanols und Schütteln des Gefässes während 1/2 Minute genäßt. Das nasse Harz wird dann durch ein umlaufendes Rohr unter Vibrieren bei 60 Hertz zu einem halbkugelförmigen Sieb mit Maschenweite 14 geführt, das mit halbkreisförmigen Blättern versehen ist, die das Pulver durch die Sieböffnungen pressen. Das agglomerierte Pulver wird dann in einem Druckluftofen während einer Stunde bei 15O⁰C getrocknet und ein 10 bis 35 Maschenanteil wird gesammelt. Das agglomerierte Pulver hat eine Trockensiebgröße (D₅₀) von 12oo Mikron, eine Massendichte von 450 g/lit, eine unverdichtete Flußgeschwindigkeit von 36 und eine verdichtete Flußgeschwindigkeit von 16. Das geformte Harz hat eine ausgezeichnete

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Mikrohohlraumbewertung und eine Reißkraft von 283 kg/onr sodaß ungefähr 92 % der ursprünglichen Reißkraft (d.h. 3516 kg/cm ) des ursprünglichen fein unterteilten Pulvers

beibehalten werden.

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Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines frei fliessenden körnigen Polytetrafluoräthylen-Formpulvers durch'Agglomerierung eines feinen schlecht fliessenden Polytetrafluoräthylenpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß ein feines, schlecht fliessendes Polytetrafluoräthylenpulver mit einer Luftsedimentationsgröße von weniger als 100 Mikron mit einer Flüssigkeit genäßt wird, die diesbezüglich träge ist und die eine Oberflächenspannung von weniger als 45 Dyn/cm (bei 2O⁰C gemessen) hat, daß das genäßte Pulver mechanisch zu Körperchen mit einer Trockensiebgröße im Bereich von 300 bis 3OOO Mikron verformt und die Körperchen getrocknet werden, um die träge Flüssigkeit zu entfernen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine, schlecht fliessende Polytetrafluoräthylenpulver eine Luftsedimentationsgröße von weniger als 50 Mikron und vorzugsweise von 10 bis 40 Mikron hat.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die träge Flüssigkeit eine Oberflächenspannung im Bereich von 15 bis 38 Dyn/cm hat.
4. 4. Verfahren'nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die träge Flüssigkeit einen Siedepunkt im Bereich von 15-200⁰C und vorzugsweise von 30-15O⁰C hat.

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5. 5· ' Y Verfahren nachelnem feeliebigen der

   gehenden Ansprüche,, dadurch, gekennzeichnet*·. d&ß die ; träge
   Flüssigkeit organisch und vocrzugsweise ein Kohlenwassersfcoff,■ oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, ein Alkohol
   oder ein Keton, insbesondere, ein. chlorierter und/oder
   fluorierter Kohlenwasserstoff oder, ein -aliphatisqher.
   Alkohol ,oder-Keton äst·. ...--■: ..-..·■ ■-... .·-,- ·; · . -^*
6. 6. Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden..
   Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die träge Flüssigkeit in einer Jtenge von .10 bis 100 Milliliter, und-vpr- _{; s}/ zugsweise von 25-75, Milliliter pro .100 g/Pulver verwendet, _λ
7. J. ■-. Verfahren nach einem beliebigen; der .vorstehenden -. Ansprüche., dadurch gekennzeichnet,= daß. das genäßte Pulyer
   zu Teilchen mit einer Trpckensiebgröße. im Bereich von 40.0 .
   bis I.500 Mikron agglomeriert· wird.;.. ., , _Λ .,.■ ..-.----,---.
8. 8, - .-,-■- Verfahren nach eiriem beliebigen <äer ivorsfeehenden Ansprüche, dadurch .gekennzeichnet;, daß die genäßten Teiljc durch Rollen .oder Schütteln gegeneinander^; agglomeriert, werden*,· -,«'■.·..· .·.,.-/ :,-.,;-.; -· ...-.---..■.-..■■ ..--. ......
9. 9, ,..-, „Verfahren na,ph eiii^ein beliebigen _r der .vorstehenden Ansprüche, dadurch gekeiinzeichriet, daß d.ag fassen.wnd,.. Agglomerieren gleichzeitig durchgeführt wird.
10. 10. Verfahren naoh Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die träge Flüssigkeit als feiner Nebel in das Pulver eingesprüht wird, während dies geschüttelt wird.
11. 11. Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeüuÄ daß das Trocknen durch Erhitzen der Körperchen vorzugsweise auf nicht mehr als 200⁰C und vorzugsweise unter einem Vakuum von SO bis 250 mm/hg durchgeführt wird. . _Λ .-.-....
12. 12. Körniges Polytetrafiuorformpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es aus agglomerierten Körperchen aus einem Polytetrafluoräthylenpulver mit einer Luftsedimentattonsgröße von weniger als 100 Mikron besteht, welche Körperchen eine Trockens&ebgröße im Bereich von 3OO bis J5QQ0 Mikron und vorzugsweise von 400 bis I5OO Mikron, eine Massendiehte von 400 bis 850 g/lit und vorzugsweise von 500 bis 750 Gramm/liter, eine unverdientere Flüssggscfifjindigkeit von zumindest 25 und vorzugsweise von zumindest 36 und eine verdichtete Flußgeschwindigkeit von zumindest 9 und vorzugsweise von zumindest l6 haben und genügend hart sind,

    um einer normalen Handhabung ohne Zerfallen zu widerstehen, jedoch bei Drücken zur Erzeugung von porenfreien Formstücken leicht verformbar sind, die zumindest 80 $ der Beißkraft von Formstücken beibehalten, die aus dem ursprüngliches. Pulver hergestellt sind.

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