DE2338285A1

DE2338285A1 - Koerniges polytetrafluoraethylenpulver

Info

Publication number: DE2338285A1
Application number: DE19732338285
Authority: DE
Inventors: Masanori Izumo; Syunichi Nomura; Singo Tanigawa
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1972-07-29
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1974-02-14
Also published as: DE2338285B2; JPS4933943A; DE2338285C3; GB1428838A; JPS568044B2

Description

Die Erfindung "betrifft ein neues körniges Polytetrafluoräthylenpulver, spezieller ein körniges pulverförmiges Polytetrafluoräthylen mit scharfer Korngrößenverteilung und verbesserter Fließfähigkeit, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Pulvers.

Im allgemeinen ist es erforderlich, daß ein körniges Polytetrafluoräthylenpulver (1) ausgezeichnete Fließfähigkeit besitzt, (2) weich ist und unter vergleichsweise niederem Druck unter Bildung eines dichten vorgeformten Körpers verpreßt werden kann, und (3) große Schüttdichte aufweist, da es in einer Weise verformt wird, die ähnlich der in der Pulvermetallurgie angewendeten Methode ist und sich von den Formverfahren für andere thermoplastische Harze unterscheidet, wie der Schmelzextrusion, dem Spritzgießen oder Formpressen.

Zur Herstellung eines körnigen Polytetrafluorathylenpulvers, das die vorstehend erwähnten Erfordernisse erfüllt, wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, durch welche ein körniges Pulver, bestehend aus Agglomoraten von Grundteilchen, hergestellt werden soll, das hohe Schüttdichte, ausgezeichnete Fließfähigkeit und die gleiche Weichheit wie die Grundteilchen hat. Bei diesen Verfahren wird ein Polytetrafluoräthylenpulver, das durch Pulverisieren des rohen Polytetrafluorathylenpulvers

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erhalten wurde, das durch Suspensionspolymerisation von Tetrafluoräthylen hergestellt wurde, agglomeriert.

So wird beispielsweise in der US-PS 3 265 679 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polytetrafluoräthylenpulver mit einer zum Benetzen des Pulvers befähigten organischen Flüssigkeit benetzt wird und das benetzte Pulver einer Rührwirkung unterworfe wird, wobei Körner einer trockenen Siebgröße im Bereich von 3oo bis 3.oooyu, erhalten werden. Auch in der GB-PS 1 1oo 388 wird ein Verfahren zum Agglomerieren eines Polytetrafluoräthylenpulvers durch Rühren des Pulvers in einem v/ässrigen Medium, das eine zum Benetzen des Pulvers befähigte organische Flüssigkeit enthält, beschrieben. Nach dem in der GB-PS 1 1oo 388 beschriebenen Verfahren kann ein körniges Polytetrafluoräthylenpulver erhalten werden, das aus sekundären Agglomeraten besteht, die aus primären Grundteilchen einer Teilchengröße von weniger als 2oo /u, zusammengesetzt sind, das eine Teilchengröße im Bereich von 1oo bis 5·οοο/4-, eine Schüttdichte von mehr als 4·οο g/l und ausgezeichnete Fließfähigkeit im Vergleich mit üblichen Pulvern hat und zu einem dichten Formkörper führt. Bei diesen bekannten Verfahren wird Polytetrafluoräthylenpulver einer Teilchengröße von 1 bis 2ooyM- nach dem Benetzen mit einer in Wasser unlöslichen organischen Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung von weniger als 35 Dyn /cm, in V/asser gerührt. Das so erhaltene körnige pulverförmige Polytetrafluorethylen zeigt als Vorteile eine überlegene Fließfähigkeit des Pulvers und die Tatsache, daß kaum ein Verbacken des Pulvers als Ganzes bei der Lagerung und dem Transport oder der Handhabung erfolgt, weil die Teilchen kugelig oder fast kugelig sind und ihre Oberfläche außerordentlich glatt ist. Nach diesem Verfahren wird jedoch ein körniges Pulver erhalten, welches zu einer hohen und ungleichmäßigen Korngröße neigt, und das außerdem übermäßig große Teilchen einer Korngröße von 5·οοο/λ- enthält. Wenn ein solches körniges Pulver, das übermäßig große Teilchen enthält, verformt wiz*d, wird die Oberfläche der Formkörper ungleichmässig, und es ist beispielsweise erforderlich, den Formkörper

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oberflächlich zu schleifen, um seine Oberfläche zu glätten, wenn er als Dichtungskörper verwendet wird.

Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen wurde nun gefunden, daß ein körniges Polytetrafluoräthylenpulver zusätzlich zu den in der GB-PS 1 1oo 388 beschriebenen Eigenschaften die folgenden Eigenschaften aufweisen muß:

(a) Im Hinblick auf die Tatsache, daß die mechanischen Eigenschaften und die Glätte der Oberfläche eines Formkörpers um so besser sind, je kleiner die Teilchengröße des körnigen Pulvers ist, wurde gefunden, daß der obere Grenzwert der durchschnittlichen Korngröße 5oo/t beträgt Je geringer jedoch die Teilchengröße ist,um so schlechter ist die Fließfähigkeit und die Eigenschaft, nicht zum Verbacken zu neigen.

Aufgrund dieser Tatsachen existiert daher für das körnige Pulver ein unterer Grenzwert der Korngröße, und es wurde gefunden, daß der untere Grenzwert der durchschnittlichen Korngröße etwa Ίοο μ, beträgt.

(b) Falls das Pulver außerordentlich große Teilchen enthält, selbst wenn die durchschnittliche Teilchengröße des körnigen Pulvers im Bereich von 1oo bis 5oo p> liegt, wird die Oberfläche der erhaltenen Formkörper nicht gleichmäßig. Auch wenn das Pulver außerordentlich kleine Teilchen enthält, wird die Fließfähigkeit des körnigen Pulvers vermindert. Im Hinblick auf diese Tatsache wurde festgestellt, daß mehr als 9o Gewichtsprozent des gesamten körnigen Pulvers eine Teilchengröße von weniger als 1.000JO- haben müssen, und daß darüberhinaus mehr als 6o Gewichtsprozent des gesamten körnigen Pulvers eine Korngröße im Bereich des o,7- bis 1,3-fachen seiner durchschnittlichen Korngröße, insbesondere des o,75-bis 1,25-fachen seiner durchschnittlichen Korngröße haben müssen.

(c) Es ist erforderlich, daß die Fließfähigkeit und die Leichtigkeit des Fließens des körnigen Pulvers, die nachstehend definiert ist, mehr als 3 beträgt.

(d) Es ist erforderlich, daß die Oberflächenrauhigkeit, die den Grad der Glätte eines aus einem körnigen Pulver erhaltenen Formkörpers angibt, und die nachstehend definiert ist, weniger als 2,o, insbesondere weniger als 1,5 beträgt.

Andererseits wurde es deutlich, daß ein körniges Pulver, welches die vorstehenden Eigenschaften aufweist, durch das Verfahren gemäß GB-PS 1 1oo 588 in industriellem Maßstab nicht erhalten werden kann.

Nach dem Verfahren gemäß GB-PS 1 1oo 388 kann ein körniges Pulver, welches die vorstehenden Bedingungen erfüllt, hergestellt werden, wenn eine geringe Menge eines Polytetrafluoräthylenpulvers durch Hochgeschwindigkeitsrühren in einer Vorrichtung mit vergleichsweise geringen Dimensionen behandelt wird; dieses Verfahren kann jedoch nicht zur Herstellung in industriellem Maßstab angewendet werden, da extremes Hochgeschwindigkeitsrühren und eine beträchtliche Kraft erforderlich sind. Wenn darüberhinaus eine Vorrichtung große Dimensionen hat, wird die Menge der außerordentlich großen Teilchen und der außerordentlich kleinen Teilchen in dem erhaltenen körnigen Pulver erhöht,und ein körniges Pulver mit gleichförmiger Korngröße kann nicht erhalten werden, da auch bei Erhöhung der Rührgeschwindigkeit es kaum möglich ist, kontinuierlich ein im Hinblick auf das gesamte Pulver gleichförmiges Pulver herzustellen. Infolgedessen fällt die Korngrößenverteilung des erhaltenen körnigen Pulvers nicht in den erfindungsgemäß angegebenen Bereich, und die Fließfähigkeit ist vermindert, und die Oberfläche des aus dem körnigen Pulver erhaltenen Formkörpers (Oberflächenrauhigkeit) wird schlecht.

Darüberhinaus kann bei dem Verfahren, bei dem Polytetrafluoräthylenpulver in Wasser, das organische Flüssigkeiten enthält, gerührt wird, die Teilchengröße des erhaltenen körnigen Pulvers vermindert werden, wenn die Mindestmenge der organischen Flüssigkeit verwendet wird.

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In diesem Pall wird jedoch die Oberfläche jedes einzelnen Teilchens nicht ausreichend glatt, und die Fließfähigkeit des erhaltenen körnigen Pulvers ist schlecht, so daß es nicht für automatische Formverfahren angewendet werden kann, und das körnige Pulver genügt nicht den vorstehend angegebenen Eigenschaften.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes körniges Polytetrafluorathylenpulver zu schaffen. Erfindungsgemäß soll ein körniges Polytetrafluorathylenpulver mit gleichförmiger Korngrößenverteilung und ausgezeichneter Fließfähigkeit zur "Verfügung gestellt werden.

Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, ein körniges Polytetrafluorathylenpulver mit ausgezeichneten Formungseigenschaften zugänglich zu machen, das zur Bildung eines Formkörpers mit glatter Oberfläche befähigt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Polytetrafluoräthylenpulvers zu schaffen.

Diese und andere Aufgaben und Gegenstände der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Aufgaben durch das nachstehend definierte körnige Polytetrafluorathylenpulver mit schmaler Korngrößenverteilung und verbessertem Fließvermögen gelöst werden können.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein körniges Polytetrafluor äthylenpulver, das im wesentlichen aus Agglomeraten besteht, die aus Grundteilchen, die in der Mehrzahl eine Korngröße von weniger als 2oof^. haben und im wesentlichen kugelförmig oder fast kugelförmig sind, zusammengesetzt sind, in welchem mehr als 9o Gewichtsprozent des gesamten körnigen rulvers eine Korngröße von v/eniger als I.000 μ. zeigen, die durchschnittliche Korngröße des körnigen Pulvers im Bereich von I00 bis 5oo /u liegt, mehr als 60 Gewichtsprozent des gesamten körnigen Pulvers

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eine Korngröße entsprechend dem ο,7- bis 1,3-fachen seiner durchschnittlichen Korngröße, insbesondere entsprechend dem o,75- his 1,25-fachen seiner durchschnittlichen Korngröße, haben und dessen nachstehend definierte Pulver-Fließfähigkeit r.ehr als 3 ist und aus welchem Formkörper hergestellt werden, der^n nachstehend definierte Oberflächenrauhigkeit weniger als 2,0, insbesondere weniger als 1,5 beträgt.

Außerdem zeigt das erfindungsgemäße Polytetrafluoräthylenpulver im allgemeinen eine Schüttdichte von mehr als 7oo g/l.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieses körnigen Pulvers, bei dem fein verteiltes Polytetrafluoräthylen in einem wässrigen Medium, das aus V/asser und einer orga nischen Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung von weniger als 35 Dyn/cm, die mit Wasser unverträglich ist, mit Hilfe einer Rührvorrichtung und einer Zerkleinerungsvorrichtung agglomeriert wird, wobei die Zerkleinerungsvorrichtung gleichzeitig mit dem Rühren oder nach dem Rühren oder abwechselnd mit dem Rühren betrieben wird.

In den beiliegenden Zeichnungen bedeutet Fig. 1 eine schematische Darstellung, die eine Meßvorrichtung für die Pulver-Fließfähigkeit zeigt.

Die Fig. 2 und 3 sind schematische Vorderansichten von Vorrichtungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Die durchschnittliche Korngröße des körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers wird nach einer üblichen Meßmethode folgendermassen bestimmt: Standardsiebe mit 1o, 2o, 32, 48 und 6o Maschen pro 2,54- cm werden in der angegebenen Reihenfolge von oben nach unten einander überlagert, und das Pulver wird auf das Sieb mit 1o Maschen gegeben. Die Siebe werden geschüttelt, so daß das feine Pulver in der angegebenen Reihenfolge durch die Siebe fällt, und die Mengenverhältnisse des auf jedem Sieb zurückge-

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haltenen Pulvers werden als Gewichtsprozent berechnet. Auf einem logarithmischen Papier (log probability paper) werden die so erhaltenen kumulativen Werte in Gewichtsprozent auf der Ordinate gegen die Größe der Sieböffnung auf der Abszisse aufgetragen, und die erhaltenen Punkte werden durch eine gerade Linie verbunden. Die durchschnittliche Korngröße ist der Wert, der den kumulativen prozentualen Anteilen von 5o entspricht. Aus der so erhaltenen grafischen Darstellung kann außerdem leicht festgestellt werden, ob mehr als 60 Gewichtsprozent des gesamten Pulvers im Bereich des o,7- tis 1,3-fachen der durchschnittlichen Korngröße liegt oder nicht. (Die für die Siebe genannte Zahl der Maschen bedeutet Maschen pro 2,54 cm). Die Pulver-Fließfähigkeit von körnigem Polytetrafluoräthylenpulver wird in folgender V/eise bestimmt: Als Meßvorrichtung werden ein oberer Trichter 1 und ein unterer Trichter 2, die an einem Stativ 12 so befestigt sind, daß ihre Mittellinie übereinstimmt, angewendet. Diese Trichter bestehen aus rostfreiem Stahl. Der obere Trichter 1 hat eine Eintrittsöffnung 3 mit 74 mm Durchmesser und eine Austrittsöffnung 4 mit 22 mm Durchmesser, und seine Höhe von der Eintrittsöffnung 3 "bis zu der Austrittsöffnung 4 beträgt 123 mm. Eine Bodenplatte 5 ist an der Austrittsöffnung 4 vorgesehen, um das Pulver zurückzuhalten oder austreten zu lassen. Der untere Trichter 2 hat eine Eintrittsöffnung 6 mit einem Durchmesser von 76 mm und eine" Austrittsöffnung 7 mit einem Durchmesser von 22 mm, und seine Höhe von der Eintrittsöffnung 6 bis zu der Austrittsöffnung 7 beträgt 12o mm. An der Austrittsöffnung 7 ist ebenfalls eine Bodenplatte 8 vorgesehen. Der Abstand zwischen den beiden Trichtern wird so eingestellt, daß zwischen den beiden Bodenplatten ein Abstand von 15 cm eingehalten wird. Außerdem sind die Austrittsöffnungen 4 und 7 mit Deckeln 9 und 1o bedeckt, und die Bezugsziffer 11 bezeichnet das Aufnahmegefäß für das Pulver.

Nachdem 2oo g des Pulvers mehr als vier Stunden in ainem Raum stehengelassen wurden, der auf eine Temperatur von 23,5 bis 24,5°C eingestellt war, und das Pulver mit einem Sieb mit 1o Maschen pro 2,54 cm,entsprechend einer Sieböffnung von 1.68of*-,

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gesiebt worden war, wurde die Messung der Pulver-Fließfähigkeit bei der gleichen Temperatur in folgender Weise durchgeführt:

(1) Zunächst wird das Pulver, mit dem eine J5o ml-Schale voll aufgefüllt wurde, in den oberen Trichter 1 gegeben und unmittelbar danach wird die Bodenplatte 5 herausgezogen, um das Pulver herausfallen zu lassen. Wenn das Pulver nicht herausfällt, wird es durch Herausstoßen mit einem Lraht zum Herabfallen gebracht. Nachdem das Pulver vollständig in den unteren Trichter 2 gefallen ist, wird es 15 + 2 Sekunden stehengelassen; dann wird die Bodenplatte 8 herausgezogen, und es wird beobachtet, ob das Pulver aus der 'Austrittsöffnung 7 herausfließt oder nicht. Wenn das Pulver innerhalb von acht Sekunden vollständig herausfließt, wird es als ausgeflossen bewertet.

(2) Die gleiche Messung wird dreimal wiederholt, um zu beobachten, ob das Pulver herabfällt oder nicht. Falls das Pulver in drei Messungen zwei- oder dreimal herausfließt, wird die Fließfähigkeit als "gut" bewertet. Wenn das Pulver überhaupt nicht herausfällt, wird die Fließfähigkeit als "schlecht" bewertet. Wenn das Pulver einmal in drei Messungen herausströmt, wird die gleiche Messung noch zweimal wiederholt. Wenn das Pulver jedes zweite Mal herausfließt, wird die Fließfähigkeit gegebenenfalls als "gut" bewertet, und andernfalls wird die Fließfähigkeit als "schlecht" bewertet.

(3) Das bei der vorstehenden Messung als "gut" bewertete Pulver wird danach der gleichen Messung wie bei dem vorstehend erwähnten Verfahren unterworfen, mit der Abänderung, daß zwei 3o-ml-Schalen verwendet werden, die völlig mit dem Pulver gefüllt werden. Wenn die Fließfähigkeit als "gut" bewertet wird, wird die der Messung unterworfene Pulvermenge um je eine Schale bi: höchstens acht Schalen erhöht» bis die Fließfähigkeit

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"schlecht" wird. Bei jeder Messung kann das aus dem unteren Trichter herausgeflossene Pulver erneut zur Messung verwendet werden.

(4) Bei der vorstehenden Messung fällt das Pulver um so weniger herab, je größer die Menge des Pulvers ist, d.h. je größer die Anzahl der Schalen wird. Im Hinblick auf diese Tatsache wird der Wert, der erhalten wird, wenn von der Anzahl der Schalen, bei der die Fließfähigkeit "schlecht" wird, 1 subtrahiert wird, als "Pulver-Fließfähigkeit" definiert.

Die Oberflächenrauhigkeit ist ein Wert, der folgendermaßen bestimmt wird: Das körnige Polytetrafluoräthylenpulver wird unter

einem Druck von Joo kg/cm .g verformt und dann bei einer Temperatur von 37o G durch freies Brennen gesintert, wobei ein Formkörper erhalten wird. Die Messung wird unter Verwendung des Rauhigkeits-Prüfgeräts SE-4- der Kabushiki Kaisha Kosaka Kenkyusho nach der JIS-Vorschrift B o6o1-197o durchgeführt. Die Oberflächenrauhigkeit wird durch den Wert der erhaltenen zentralen durchschnittlichen Rauhigkeit ausgedrückt.

Die Teilchengröße des erfindungsgemäßen körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers ist gering, und außerdem ist die Pulver-Fließfähigkeit so hoch wie die eines üblichen körnigen Pulvers mit großer Teilchengröße, was auf die schmale Korngrößenverteilung, die glatte Oberfläche des Pulverteilchens und auf die kugelförmige oder fast kugelförmige Teilchengestalt zurückzuführen ist. Außerdem hat das erfindungsgemäße körnige Pulver eine Schüttdichte von mehr als 7oo g/l.

Durch die Erfindung wird zum ersten Mal ein körniges Polytetrafluoräthylenpulver zugänglich, das kleine Teilchengröße hat und trotzdem aufgezeichnete Pulver-Fließfähigkeit zeigt.

Las erfindungsgemäße Pulver führt zu Formkörpern mit einer Oberflächenrauhigkeit von weniger als 2,o, insbesondere weniger als

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1,5· Da bisher bekannte körnige Polytetrafluoräthylenpulver einen großen Anteil an leuchen von mehr als I.ooo^t. Durchmesser umfassen, ist die Oberfläche von Formkörpern, die aus solchem Pulver erhalten werden, außerordentlich ungleichmäßig. Dagegen besitzt ein Formkörper, der aus dem erfindungsgemäßen Pulver erhalten wurde, glatte Oberfläche aufgrund der geringen Teilchengröße und der schmalen Korngrößenverteilung des Pulvers und ein Glätten der Oberfläche des Formkörpers, beispielsweise durch Abschaben oder Abschleifen, ist nicht erforderlich. Vergleicht man beispielsweise ein in dem nachstehend beschriebenen Beispiel 1 erhaltenes körniges Polytetrafluoräthylenpulver, das eine Teilchengröße von weniger als 5oom_ hat, mit dem in dem nachstehend angegebenen Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen körnigen Pulver, das keine Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 2.OOO/W- enthält, von dem jedoch etwa 15 Gewichtsprozent eine Teilchengröße von mehr als Ι.οοο^μ- und etwa 8o Gewichtsprozent eine Teilchengröße von mehr als 5oo/w- haben, so zeigt sich, daß die Oberflächenrauhigkeit des zuerst erhaltenen Formkörpers 1,3 beträgt, während die des zuletzt erhaltenen Formkör· pers einen Wert von 2,8 hat.

Da die Pulver-Fließfähigkeit geringer ist, wenn die Teilchengröße zu klein ist, sollte die durchschnittliche Teilchengrösse des körnigen Pulvers nicht weniger als Ioo/a. betragen.

Das erfindungsgemäße körnige Pulver kann in einfacher Weise mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem ein fein verteiltes Polytetrafluoräthylen in einem wässrigen Medium, das au

Wasser und einer organischen Flüssigkeit mit einer Oberflächengerührt spannung von weniger als 35 Dyn/cm besteht,/bzw. dtirchmischt wird, indem eine Vorrichtung angewendet wird, die sowohl eine Rühreinrichtung als auch eine Zerkleinerungseinrichtung aufweist.

Im allgemeinen werden fein verteiltes Polytetrafluoräthylen und Wasser zuerst in eine Vorrichtung eingeführt, und dann wird die organische Flüssigkeit in die Vorrichtung eingeführt, was vorzugsweise durch Bewegen des Inhalts durch Einspritzen oder

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-sprühen erfolgt.

Durch dieses Verfahren wird ein körniges Polytetrafluorathylenpulver mit der gewünschten gleichförmigen Korngröße durch die Anwendung des Rührmechanismus und des Zerkleinerungsmechanismus erhalten, wobei der Z.erkleinerungsmechanismus gleichzeitig mit dem Rühren oder nach dem Rühren zum Agglomerieren des fein verteilten Polytetrafluoräthylens oder auch abwechselnd mit dem Rühren betrieben wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Zerkleinerungsmechanismus" bezieht sich auf einen Mechanismus, der zum Vermindern der Teilchengröße eines aus Grundteilchen bestehenden Agglomerate befähigt ist, indem er ein agglomeriertes Pulver mit ungeeignet großer Teilchengröße oder ein abnormal großes Aggregat teilweise zerkleinert. Obwohl das fein verteilte Polytetrafluorethylen durch die Rührwirkung agglomeriert wird, selbst wenn ein körniges Pulver mit einer Teilchengröße von mehr als 5·οοο fv gebildet wird, wird dieses großteilige körnige Pulver zerkleinert, indem eine Zerkleinerungsvorrichtung gleichzeitig mit dem Rühren oder nach dem Rühren oder abwechselnd mit dem Rühren eingesetzt wird, so daß ein gleichförmiges körniges Pulver mit einem Korndurchmesser von weniger als 5oo p- erhalten wird.

Das in dieser Weise agglomerierte Pulver wird von dem wässrigen Medium abgetrennt und getrocknet, wobei das gewünschte körnige Polytetrafluoräthylenpulver erhalten wird. Diese Agglomerierverfahren können auch unter hohem Druck oder unter vermindertem Druck vorgenommen werden.

Das erfindungsgemäß vorteilhaft verwendete fein verteilte Polytetrafluoräthylen hat eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 2oom-, vorteilhaft weniger* als 5o μ— Das fein verteilte Polytetrafluorethylen wird durch Mahlen eines Rohpulvers, welches durch Polymerisation von monomeren* Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Wasser, das einen Polymerisationsinitiator enthält, erhalten wurde, mit Hilfe einer Mahlvorrichtung wie einer Hammermühle, einer Mahlvorrichtung_T die einen mit

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Leitschaufeln versehenen Rotor aufweist, einer Mahlvorrichtung mit einem fluiden I..odium hoher Energie oder einem Turbomischer (impact grinder), hergestellt.
Als Ausgangsmatorial kann ohne Schwierigkeiten ein faserföriniges Pulver oder ein nicht-faserförmiges Pulver eingesetzt werden.

Als wässriges Medium wird ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel mit einer Oberflächenspannung von weniger als 35 Dyn/cm bei 25°C, das mit Wasser unverträglich ist, verwendet. Beispiele für eine solche organische Flüssigkeit sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Benzin, Kerosin oder deren Gemische, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Äther, wie Anisol oder Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Tetrachlormethan, Allylbromid, Dibromäthylen, Monochlorbenzol oder Benzylchlorid, Fluorverbindungen, wie Trichlortrifluoräthan, Trichlorfluormethan, Tetrachlordifluoräthan, Octafluorcyclobutan, Verbindungen der allgemeinen Formeln Cl(CF₂CFpCl) CL,

H(CF₂CF₂)_nCH₂0H und Cl(CF₂CF₂)_nCl ,in denen η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,CO-Monohydro-perfluorhexen, Benzoltrifluorid, Dibromtrifluoräthan oder Trichlorpentafluorpropan.

Die organische Flüssigkeit wird im allgemeinen in einer Menge von 2o bis Joo Gewichtsprozent, bezogen auf das fein verteilte Polytetrafluoräthylen, verwendet, und Wasser wird im allgemeinen in einer Menge von mehr- als 13o Gewichtsprozent, bezogen auf das fein verteilte Polytetrafluoräthylen, eingesetzt.

Das wässrige Medium wird vorteilhaft in einer Menge von 15o bis 5oo Gewichtsprozent, bezogen auf das fein verteilte Polytetrafluoräthylen, verwendet. Die Verwendung einer großen Menge des wässrigen Mediums, die oberhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, führt zu wirtschaftlichen Nachteilen, und andererseits wird durch eine zu geringe !.!enge des wässrigen Mediums das Verfahren zum Agglomerieren und Zerkleinern erschwert. V/enn jedoch ein Gemisch aus dem fein verteilten Poiytetrafluoräthylen und dem wässrigen Medium Fließfähigkeit zeigt, besteht keine Schwierigkeit, die '.'enre des wässrigen T.TRrHinn.q in gpwi

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BAD

Maß zu erhöhen oder zu vermindern.

Die Art der organischen Flüssigkeit, speziell der Siedepunkt der organischen Flüssigkeit, zeigt einen Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen körnigen Pulvers. Durch Verwendung einer organischen Flüssigkeit mit hohem Siedepunkt wird die Härte des körnigen Pulvers erhöht, und durch Verwendung einer organischen Flüssigkeit mit einem niederen Siedepunkt, wie Trichlortrifluoräthan, wird das körnige Pulver weich und zerbrechlich. Die organische Flüssigkeit wird daher in Abhängigkeit von dem gewünschten Anwendungszweck des körnigen Pulvers gewählt, und im allgemeinen werden in geeigneter Weise organische Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt von 3>o bis 2oo°C, insbesondere J>o bis 1oo°C, eingesetzt.

Es ist nicht stets erforderlich, Wasser und eine organische Flüssigkeit zu verwenden, die zu hoher Reinheit gereinigt sind. Wenn jedoch Flüssigkeiten eingesetzt werden, die anorganische oder organische Verunreinigungen enthalten, so verbleiben diese Verunreinigungen in dem erhaltenen körnigen Polytetrafluoräthylenpulver, und infolgedessen verfärbt sich ein aus dem körnigen Pulver hergestellter Formkörper ungünstigerweise, und seine Durchschlagspannung wird vermindert. Aus diesem Grund müssen Verunreinigungen, die zu solchen Nachteilen führen, vorher aus dem wässrigen Medium entfernt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zwar gewöhnlich das fein verteilte Polytetrafluoräthylen und Y/asser zuerst eingeführt, und dazu wird die organische Flüssigkeit unter Rühren zugegeben, und dann wird das Gemisch unter Bildung des erfindungsgemäßen körnigen Pulvers gerührt; wenn es die Umstände erfordern kann jedoch auch das fein verteilte Polytetrafluoräthylen vorher mit einer geringen Wassermenge benetzt werden, die organische Flüssigkeit oder deren Gemisch kann mit dem restlichen wässrigen Medium in dem Rührgefäß vermischt und dann gerührt werden. Auch kann das fein verteilte Polytetrafluoräthylen in ein Rührgefäß eingeführt werden, das vorher mit dem wässrigen Medium beschickt

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wurde.

Die angewendete Rührtemperatur liegt in geeigneter Weise im Bereich von 3o bis 2oo°C. Im allgemeinen kann die Temperatur frei gewählt werden und v/ird hauptsächlich durch den Siedepunkt des wässrigen Mediums bestimmt.

Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorrichtung wird unter Bezugnahme auf die schematischen Vorderansichten in Fig. 2 und 3 erläutert. In Fig. 2 bezeichnet die Bezugsziffer 21 das Rührgefäß, in welchem der Rotor 22 vertikal zentriert angeordnet ist. Am unteren Ende des Rotors 22 ist die Rührschaufel 23 radial angebracht, und das obere Ende des Rotors 22 ist mit dem Motor 24- verbunden. Die Bezugsziffer 25 bezeichnet die Zurührungsöffnung für das wässrige Medium und Ziffer 29 den Motor. Die Zerkleinerungsvorrichtung 26 ist mit dem unteren Bereich und dem oberen Bereich des Rührgefäßes 21 durch die Förderleitungen 27 bzw. 28 verbunden. Als Zerkleinerungs- oder Mahlvorrichtung 26 kann eine Vorrichtung verwendet werden, die das Mahlen des in dem wässrigen Medium vorliegenden fein verteilten Polytetrafluorethylene mit Hilfe einer rotierenden Schneidvorrichtung oder Turbinenschaufeln in einem Zylinder unter Fördern des wässrigen Mediums ermöglicht. Beispiele für solche Vorrichtungen sind der Pipeline-Homomixer (hergestellt von Tokushukika Kogyo Kabushiki Kaisha), und die Zerkleinerungsvorrichtung (disintergrator, hergestellt von Komatsu Mfg. Co., Ltd.), die mit einer Schneidvorrichtung und einem feststehenden Ring (stator) versehen sind und befähigt sind, eine Schneid- und Schlagwirkung auszuüben.

Ein wässriges Medium, welches das fein verteilte Polytetrafluor äthylen enthält, wird durch die Zuführungsöffnung 25 in das Rührgefäß 21 eingeführt und dann mit Hilfe der Rührschaufel 23 gerührt. Gleichzeitig mit dem Rühren oder nach dem Rühren wird das das Pulver enthaltende wässrige Medium durch die Förderleitung 27 der Zerkleinerungsvorrichtung 26 zugeführt. Durch Leiten durch die Zerkleinerungsvorrichtung 26 werden zu große PuI-

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verteilchen zerkleinert, und das das Pulver enthaltende wässrige Medium wird durch die Förderleitung 28 in das Rührgefäß zurückgeführt. Auf diese Weise kann ein agglomeriertes Pulver mit gleichförmiger Teilchengröße erhalten werden, indem das Rühren in dem Rührgefäß 21 und das Zerkleinern der zu großen agglomerierten Pulverteilchen oder der abnormal großen Aggregate in der Zerkleinerungsvorrichtung 26 gleichzeitig, nacheinander oder abwechselnd durchgeführt \vex*den. Ein agglomeriertes Pulver, das ähnlich dem durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenen Pulver ist, kann auch erhalten werden, indem das das Pulver enthaltende wässrige Medium nur im Kreislauf geführt wird, während das Pulver mit Hilfe der Zerkleinerungsvorrichtung 26 gemahlen wird, ohne daß der Rührer betrieben v/ird. Es wird angenommen, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Rührwirkung durch die Zirkulation des wässrigen Mediums, welches das Pulver enthält, ex*reicht wird.

In Fig. 3 ist die Zerkleinerungsvorrichtung oder Mahlvorrichtung 41 parallel mit dem Rotor 31 * der mit der Rührschaufel 32 versehen ist, in dem Rührgefäß 3o angeordnet. Die Bezugsziffern 33 und 42 bezeichnen die Motoren für den Rotor 31 und die Zerkleinerungsvorrichtung 41. Die Rührschaufel 32 ist radial und spiralig auf dem Ansatz 34 am unteren Ende des Rotors 31 befestigt. In diesem Fall wird daher das in dem wässrigen Medium vorliegende fein verteilte Polytetrafluoräthylen agglomeriert, während das wässrige Medium durch die Rührschaufel 32 gerührt wird, und das resultierende agglomerierte Pulver und Aggregat werden durch die Mahl- oder Zerkleinerungsvorrichtung 41 gemahlen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der erläuternden. Beispiele spezieller beschrieben und erklärt.

Beisp_iel_1

Fein verteiltes Polytetrafluorethylen v/urds unter Verwendung einer in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung agglomeriert.

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- 16 - 233S285

Ein Tank mit einem Innendurchmesser von 600 mm und einer Höhe von 1.2oo mm, der mit einer pfeüförmigen Rührschaufel (wie sie bei Turbinen angewendet v.drd) versehen war, die einen maximalen Durchmesser von 2oo mm hatte, und mit einem Pipeline-Homomischer (Zerkleinerungsvorrichtung der Tokushukika Kogyo Kabushiki Plaisha) verbunden war, wurde mit I50 Liter Wasser und 3o kg fein verteiltem Polytetrafluoräthylen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 15yu,, einer Schüttdichte von 25o £·;/]

und einem Schüttwinkel von 47 Grad beschickt. Während die Rührschaufel mit einer Geschwindigkeit von 4oo U.p.m. betrieben wurde, wurden 15 Liter Tetrachloräthan durch Einsprühen in den Tank eingeführt. Gleichzeitig mit dem Einführen von Tetrachloräthan wurde die Aufscnlämmung in dem Tank während 3 Minuten'in einer Rate von 2oo l/Min. durch die Zerkleinerungsvorrichtung im Kreislauf geführt. Das Rühren wurde weitere 3 Minuten fortgesetzt. Dann wurde das Pulver aus dem wässrigen Medium abgetrennt und getrocknet, wobei körniges Polytetrafluoräthylenpulver mit der in Tabelle 1 angegebenen gleichförmigen Korngrößenverteilung erhalten wurde.

Die Eigenschaften des körnigen Pulvers sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle

Teilchengröße

Sn^b?^rif,l!^{aSCiien 1o 2o} 32 48 60 passiert 60 Sieböffnung (yu.) I65I 833 495 295 246 wenig.als 246

Anteile der Körner __ __ ^₂ ₂8,5 60,5 9,6

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die Zerkleinerungsvorrichtung 5 Minuten betrieben wurde, ohne daß der Rührer in Betrieb ge-

U 0 9 b U 7 / 0 H b ü

- "~ 233&28B

nommen wurde. Das behandelte Polytetrafluoräthylenpulver wurde aus dem wässrigen Medium abgetrennt und getrocknet.

Das erhaltene körnige Polytetrafluoräthylenpulver hatte eine in Tabelle 2 gezeigte Korngrößenverteilung und Eigenschaften, wie sie in Tabelle 5 aufgeführt sind.

Tabelle

Teilchengröße

Siebgröße (Maschen pro. 2,54- cm)

Sieböffnung (,«■)

1o 2o 32 48 6o passiert 6o 1651 833 4-95 295 246 weniger als 24-6

Anteile der Körner

— 23,5 67,3

9,2

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die Zerkleinerungsvorrichtung nicht betrieben wurde.

Das erhaltene körnige Polytetrcifluoräthylenpulver hatte die in Tabelle 3 gezeigte Korngrößenverteilung und Eigenschaften, die in Tabelle 5 gezeigt sind.

Tabelle3

Te ilchengrö ße

Siebgröße (Maschen passiert nicht 1o 2o 32 48 6o pass.6o pro 2,54 cm)

mehr als I65I 833 495 295 246 ^^g^

Sieböffnung

Anteile der Körner

3,7

21,2 56,7 15,5 2,o 1,7

4096 0 7 /U8bCl

Beispiel_3

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß ein in Fig. 3 gezeigter, mit einem Rührer und einer Zerkleinerungsvorrichtung versehener Tank als Agglomeriergefäß verwendet wurde. Als Zerkleinerungsvorrichtung wurde ein "Homomixer" der Tokushukika Kogyo Kabushiki Kaisha verwendet, der zur Rotation mit einer Geschwindigkeit von 3oo U.p.m. befähigt war.

Das erhaltene körnige Polytetrafluoräthylenpulver hatte eine Korngrößenverteilung, die in Tabelle 4- gezeigt is"£,und Eigenschaften, die in Tabelle 5 zusammengefaßt sind.

Tabelle

Teilchengröße

Siebgröße (Maschen passiert nicht _o ^₀ yio c pass, pro 2,54- cm) 1o ^do *^d ^^{0 bo} 6o

Sieböffnung (/«.) mehr als 16,51 833 4-95 295 246

Anteile der Körner

5o 5o8 2/,8

4096ü7/Ü8b0

Beispiel Korngröße

durchsohnittl. Bereich des o,7-

1
2
3

26o
27o
34o

Vergleichsbeispiel

66o

bis 1,3-fachen d, durchschn.Teilchengröße (berechnet)

182 - 338

189 - 351 238 - 442

Bereich der Teilchengröße entspr. dem Bereich der
Summe der prozentualen Anteile v. 2o bis 8o
(gefundene Werte)

Pulver-	Schütt	Ober
Fließ-	dichte	flächen
fähig-		rauhig-
keit		keit

462 - 858

47o - 92o

g/i

2oo	- 32ο	8	81ο	1,3	ι
23ο	- 3oo	5	72ο	ο,7	I
265	- 4oo	7	78ο	1,5

72o

2,8

N) OJ OJ

OO N) CO

Die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 3 verwendete Zerkleinerungsvorrichtung umfaßt rotierende Messer mit Schneid-, Mahloder Schlagwirkung und einer Pumpwirkung sowie einen Stator, der rund um die Schneidvorrichtung oder hinterhalb der Schneidvorrichtung "befestigt ist und einen Beschleunigungseffekt auf die Sehneidv/irkung der Schneidvorrichtung hat. Das agglomerierte
Produkt aus dem fein verteilten Polytetrafluorathylen, das
gleichförmige Teilchengröße hat, kann erhalten werden, indem die Zerkleinerungsvorrichtung gleichzeitig mit der ^Rührvorrichtung angewendet wird. Die gewünschte Teilchengröße kann durch Kombination der Rotationsgeschwindigkeit und der Struktur des Stators eingestellt werden. Darüberhinaus kann das körnige Pulver kugelähnlicher gemacht werden, wenn die Zerkleinerungsvorrichtung gemeinsam mit der Rührvorrichtung betrieben wird.

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Claims

P_a_t_e_n t a n_s_p__r ü c h_e

1. Körniges Polytetrafluoräthylenpulver, das im wesentlichen aus Agglomeraten aus Grundteilchen, die in der Mehrzahl eine Korngröße von weniger als 2οο/λ. haben und im wesentlichen kugelförmig oder fast kugelförmig sind, besteht, wobei mehr als 9o Gewichtsprozent des gesamten körnigen Pulvers eine Korngröße von weniger als I.ooo/a, haben und die durchschnittliche Korngröße des körnigen Pulvers im Bereich von 1oo bis 5oo ,«. liegt, mehr als 60 Gewichtsprozent des gesamten körnigen Pulvers eine Korngröße entsprechend dem o,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Teilchengröße haben und die Pulver-Fließfähigkeit des körnigen Pulvers mehr als 3 beträgt und das körnige Pulver zu Formkörpern mit einer Oberflächenrauhigkeit von weniger als 2,ο führt.

2. Körniges Polytetrafluoräthylenpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 60 Gewichtsprozent des körnigen Pulvers eine Korngröße entsprechend dem o,75- bis 1,25-fachen der durchschnittlichen Korngröße haben.

3· Körniges Polytetrafluoräthylenpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zu einem Formkörper mit einer Oberflächenrauhigkeit von weniger als 1,5 führt.

4. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers, das im wesentlichen aus Agglomeraten aus Grundteilchen, die in der Mehrzahl eine Korngröße von weniger als 2oo μ. haben und im wesentlichen kugelförmig oder fast kugelförmig sind, besteht, wobei mehr als 9o Gewichtsprozent des

gesamten körnigen Pulvers eine Korngröße von weniger als 1.000 μ- haben und die durchschnittliche Korngröße des körni-

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nigen Pulvers im Bereich von 1oo bis 5oo yvt- liegt, mehr als Gewichtsprozent des gesamten körnigen Pulvers eine Korngröße entsprechend dem o,7- bis 1,5-fachen der durchschnittlichen Teilchengröße haben und die Pulver-Fließfähigkeit des körnigen Pulvers mehr als 3 beträgt, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man fein verteiltes Polytetrafluoräthylen einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 2oo/^ in einem wässrigen Medium, das aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit einer Oberflächenspannung von weniger als 35 Dyn/cm bei 25°C, die mit Wasser unverträglich ist, besteht, durch Rühren und Zerkleinern in einer Vorrichtung agglomeriert, die eine Rührvorrichtung und eine Zerkleinerungsvorrichtung, die zum Vermindern der Korngröße eines aus Grundteilchen bestehenden Agglomerats durch partielles Zerkleinern eines agglomerierten Pulvers mit ungeeignet großer Korngröße oder abnormal großer Aggregatgröße befähigt ist, wobei die organische Flüssigkeit in einer Menge von 2o bis 3oo Gewichtsprozent und Wasser in einer Menge von mehr als 13o Gewichtsprozent und das wässrige Medium in einer Menge von 15o bis 5·000 Gewichtsprozent, bezogen auf das fein verteilte Polytetrafluoräthylen,eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerieren bei einer Temperatur im Bereich von 3o bis 2oo°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4- oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerungsvorrichtung gleichzeitig mit der Rührvorrichtung betrieben wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Zerkleinerungsvorrichtung nach der Rührvorrichtung betrieben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerkleinern und das Rühren abwechselnd vorgenommen werden,

9* Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit durch Einspritzen in das Gemisch von fein verteiltem Polytetrafluoräthylen und Wasser unter Rühren in das Rührgefäß eingeführt wird.

10. Verfahren nach Anspüren 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerieren in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die ein Rührgefäß, in welchem das fein verteilte Polytetrafluoräthylen agglomeriert wird, einen vertikal zentrisch in dem Rührgefäß angeordneten Rotor, dessen unteres Ende mit einer radial angeordneten Rührschaufel versehen ist, einen Rührmotor, eine Zuführungsöffnung für das wässrige Medium, einen Motor zum Zirkulieren des Inhalts des Rührgefäßes und eine Zerkleinerungsvorrichtung, die mit dem unteren Bereich und dem oberen Bereich des Rührgefäßes durch Pörderleitungen verbunden ist, umfaßt.

A 0 9 8 0 "/ / 0 ö

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerieren in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die ein Rührgefäß, in welchem das fein verteilte Polytetrafluoräthylen agglomeriert wird, eine Zuführungsöffnung für das wässrige Medium, einen Rotor mit einer Rührschaufel, der in dem Rührgefäß angeordnet ist, eine parallel mit dem Rotor in dem Rührgefäß angeordnete Zerkleinerungsvorrichtung und Motoren für den Rotor und die Zerkleinerungsvorrichtung umfaßt.

409807/08B0

ar

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