DE1669830A1 - Verfahren zur Verbesserung des Klebeverhaltens von unvulkanisierten Elastomeren und deren Mischungen - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung des Klebeverhaltens von unvulkanisierten Elastomeren und deren Mischungen

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DE1669830A1 DE19671669830 DE1669830A DE1669830A1 DE 1669830 A1 DE1669830 A1 DE 1669830A1 DE 19671669830 DE19671669830 DE 19671669830 DE 1669830 A DE1669830 A DE 1669830A DE 1669830 A1 DE1669830 A1 DE 1669830A1
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Description

16S9930
CHEMISCHE-WERKE HÜLS AG 4-370 Mari, den 25. 3. 1970 • - Patentabteilung - 2062/Ho
Unaer Zeichen: O.Z. 2176
Verfahren zur Verbesserung des Klebe-. Verhaltens von unvulkanisierten Elastomeren und deren Mischungen
Es ist bekannt, das Klebeverhalten von unvulkanisierten Elastomeren oder deren Mischungen mit Füllstoffen, wie z.B. Rußen, Weichmachern, Kautschukhilfsmitteln wie höheren Fettsäuren, Metalloxiden, IParbpigmenten, Vulkanisiermitteln und Vulkanisationsbeschleunigern durch verschiedene Maßnahmen zu verbessern. Das kann z.B. durch die Erhöhung des Weichmacheranteiles, durch den Zusatz von klebrigmachenden Harzen oder durch die Verringerung des Molekulargewichtes bzw. der Plastizität der verwendeten Elastomeren oder der aus diesen hergestellten Mischungen geschehen. Von den klebrigmachenden Harzen sind vor allem die Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden sowie Kondensationsprodukte aus Acetylen mit Phenolen, z.B. tert, Butylphenol (Koresin), bekannt.
Die erstgenannte Möglichkeit - die Erhöhung des Weichmacheranteils - ist immer verbunden mit einer Erniedrigung der Mischungsplastizität und auch mit einer mehr oder minder starken Veränderung der Vulkaninateigenschaften. Dieser höhere Weichmacheranteil ist nämlich in dieser Hinsicht gleichbedeutend mit einer grundsätzlichen Veränderung des Mischungsaufbaues der aus den Elastomeren und den üblichen Zuoatzstoffen hergestellten Mischungen. Nine Veränderung des Kle'oo Verhaltens durch die Verwendung von T1MjIIn to ff en mit anderer Aktivität oder abgeänderte Mengen von Füllstoffen brinpon boim gleichen
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Elastomeren, ebenfalls grundsätzlich Veränderungen,im Klebe- = verhalten und in den Vulkanisateigenschaften in der bei.- ■-- : -. Weichmachern beschriebenen Form mit sich. Auch der Zusatz von klebrigmächenden Harzen, wie den erwähnten Kondensa- ' . tionsprodukten von Phenolen mit Aldehyden bzw. Acetylen, bringt im allgemeinen eine Verschlechterung des VuTicanisatniveaus. Hinzu kommt in vielen Fällen noch die Tatsache, daß durch höhere Dosierungen von Weichmachern oder Klebrigraachern diese oder andere Mischungsbestandteile in erhöhtem Maße an die Oberfläche wandern, d.h. ausblühen. In den frisch gewalzten oder kalandrierten Elastomeren bzw. Mischungen Ursprung- lieh vorhandene und durch sofortige Messung auch nachweisbare Verbesserungen im Klebeverhalten können so nach einer in der Praxis notwendigen und üblichen Lagerzeit vollständig verschwinden bzw. in ihr Gegenteil verkehrt werden. Die grundsätzliche Verbesserungsmöglichkeit des Klebeverhaltens ist bei den oben genannten Möglichkeiten zwar vorhanden, kann jedoch wegen der genannten beeinträchtigenden Effekte normalerweise kaum oder nur in einem sehr geringen Ausmaß ausgenutzt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,'bei Konstanthaltung des bisherigen Vulkanisatwerteniveaus von Elastomeren deren Klebrigkeit zu erhöhen.
Es wurde gefunden, daß man das Klebeverhalten von unvulkanigierten Elastomeren auf Basis you Copolymeren aus Äthylen, mindestens einem .oC-Olefin uftä gegebenenfalls Multienen bzw. deren Mischungen mit Füllstoffenr Weichmachern, Zautrichukhilfsmitteln, Vulkanisiermitteln und Vullcanisatiom-.bf-aehleu-' nigern unter Konstanthaltunr des bisheri£rcn IVei'tfm;voaus ver beanern kann, wenn man don Rlnrftornpron br/,w. flea Mi .tch gegebenenfalls in Verb'indim^ mit. bekannten, diο Ivie
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verbessernden Zusätzen, niedermolekulare Copolymere aus Äthylen, mindestens einem d-Olefin. und gegebenenfalls Multienen mit einem 'RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von o,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5*bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangselastomeres, zugibt.
Als Elastomere eignen sich Copolymere, des Äthylens mit mlndestenä einem anderen oC-Olefin mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Propylen oder oC-Butylen und gegebenenfalls Multienen, wie z.B. Dicyclopentadien, Cyclooctaäien-(1,5), Hexadien-1,4 oder w den Additionsprodukteri von Cyclopentadien mit Multienen wie Methyltetrahydroinden, oder substituierte Alkenylnorbornene, wie z.B. Butenylnorbornen, PentenylnorDornen, liethylennorbornen. .
Als Füllstoffe sind z.B. zu nennen: Ruße, Kieselsäure- bzw. Silikatfüllstoffe, die auf nassem Wege hergestellt sind (Fällungsverfahren), aber auch natürlich vorkömmende anorganische Pigmente, wie z.B. Kreide, Diatoraeenablagerungen*
Geeignete Weichmacher sind z.B. paraffinische, naphthenische
oder aromatische Mineralöl-Weichmacher. m
An Kautschukhilfsmitteln lassen sich Metalloxide, wie a.B. Zinkoxid, höhere Fettsäuren, wie z.B. Stearinsäure, ferner die üblicherweise benutzten Farbstoffe-Verteiler, verwenden.
Als Vulkanisationsmittel kommen Schwefel, Selen, Tellur und konventionelle Vulkanisationsbeschleuniger, wie ζ.B. Thiuramverbindüngen, Dithiocarbajnate, Thiazole, ,in Betracht,
An klebrigmachenden Zusätzen,· die den erfindinvsgcrnäßen Mischungen gegebenenfall-3 zugesetzt werden könneii, π ind Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden bzw." Pneu öle η und Acetylen zu nennen.
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Entsprechend besonderen Ausführungsformen des vorliegenden. Verfahrens kommen bestimmte Elastomere bzw. niedermolekulare Elastomere zur Anwendung.
So kann man einmal den unvulkanisierten Elastomeren aus 45, bis 75 Mol-$, vorzugsweise 55 bis 65 MoI-^, Äthylen, 25 bis. 55 Mol-$, vorzugsweise 35 bis 45 Mol-$, Propylen und 0,1 bia 20 MoI-^, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-$, mindestens eines -.-,. Multiens bzw. deren Mischungen niedermolekulare Elastomere des gleichen molekularen Aufbaues wie die Ausgangaelastome--,--ren mit einem RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,,5.· bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vor- : zugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangselastomeren, zugebend - ? ·
Zum anderen werden unvulkanisierten Elastomeren bzw« deren Mischungen aus 45 bis 80 Mol-$, vorzugsweise 65 bis 75 Mol-#, Äthylen, 20 bis 55 Mol-$, vorzugsweise 25 bis 35 Mol-$, oC-Butylen und 0,1 bis 20 M0I-7S, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-#, mindestens eines Multiens.niedermolekulare Elastomere des gleichen molekularen Aufbaues wie die Ausgangselastoneren mit einem RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,,5, bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangselastomeres, zugegeben.
Diese niedermolekularen Copolymeren werden durch "Lösungspolymerisation mit metallorganischen Mischkatalysat.orom hergestellt. Der RSV-Vtert wird'bei 1100C in ;0,1 (Mger. Xylol-Tiösung bestimmt (S. Boström, Kautschukhandbuch, Stuttgart 1959, Band I, Seite 8«). .
Ferner werden unvulkani.sinrten EIa1Stnmorcn aus /-i Mr, I MoI-^, vorzugsweise 55JbiG G5 Mol-/',,,...'"ithylon, 25 bir r>5 vorzugsweise 35 bis 45 Mol-.', Propylen und 0.1 birs ?q nol-r1>,
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vorzugsweise 0,5 bis 10 M0I-7S, mindestens eines MuItiens bzw. deren Mischungen niedermolekulare Elastomere aus 45 bis 80 M0I-7S, vorzugsweise 65 bis 75 Mol-$, Äthylen, 20 bis 55 vorzugsweise 25 bis 35 Mol-$, oC-Butylen und 0,1 bis 20 vorzugsweise 0,5 bis 10 MoI-^, mindestens eines MuItiens mit einem RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsv/eise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangselastomeres, verwendet.
Schließlich können unvulkanisierten Elastomeren bzw. deren Mischungen aus 45 bis 80 Mol-$, vorzugsweise 65 bis 75 Mol-$, Äthylen, 20 bis 55 Mol-#, vorzugsweise 25 bis 35 MoI-^, oC-Butylen und 0,1 bis 20 Mol-#, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-$, mindestens eines Multiens niedermolekulare Elastomere aus 45 bis 75 Mol-$, vorzugsv/eise 55 bis 65 Mol-#, Äthylen, 25 bis 55 Mol-$, vorzugsweise 35 bis 45 Mol-$, Propylen und 0,1 bis 20 Mol-/', vorzugsv/eise 0,5 bis 10 Mol-$, mindestens eines Multiens bzw. deren Mischungen mit einem HSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsv/eise 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangselastomeren, zugegeben werden.
Nach dem vorliegenden Verfahren läßt sich das Kleteverhalten von unvulkanisierten Elastomeren auf einfache Weise erheblich verbessern, wobei das Eigenschaftsniveau der Vulkatiisate praktisch konstant bleibt. Dies gilt 'Insbesondere dann, wenn gleichzeitig mit den niedermolekularen Elastomeren bekannte Klebrjpkeitnverbesserer, wie z.B. Kondensations-produkte aus Acetylen und tert. Butylphenol (Iforesin), verwendet werden. Ein besonderer Vorzug den erfinrlungngemäßon Verfahrens benteht weiterhin darin, daß die durch den Zusatz der üblichen KlebripkfiLtnvorbonseror liäufip· hervorgerufenen, den ureprlinfrlichon Effekt wieder vor rindernd en Auoblühunfren nicht oder in
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stark verringertem Maße auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren empfiehlt sich insbesondere bei solchen Elastomeren, deren molekularer Aufbau von vornherein ein z.B. gegenüber Naturkautschuk verhältnismäßig ungünstiges Klebeverhalten ergibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren sowie der mit ihm erzielbare technische Portschritt wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. .
Beispiel 1
A. Herstellung der Elastomeren
In einem 31 fassenden Polymerisationsreaktor, der mit Rührer, drei graduierten Tropftrichtern und Gasein- und -ableitungsvorrichtungen versehen und durch Überlauf mit einem Zersetzungsgefäß verbunden ist, v/erden 80 1 Propylen in 500 ml Hexan bei -300C vorkondensiert. Innerhalb von 4 Stunden werden dann bei -300C 20 l/Stunde Äthylen eingeleitet und 120 mMol einer Imolaren Diäthylalurainiumchloridlösung, 10 mMol einer Vanadinacetylacetonatlösung und 12,95 g (80 mMol) Methylbutenylnorbornen in Hexan eingetropft. Mit dem Äthylen wird zusätzlich während der letzten Stunde Wasserstoff in einer Menge von 1 l/Stunde eingeleitet. Innerhalb, der ersten halben Stunde springt die Polymerisation an; man kühlt dann die Lösung auf -30°C und polymerisiert ohne Abgas die restlichen 3 1/2 Stunden. Wenn die Flüssigkeitsmenge im Reaktor zu sehr angestiegen ist, läßt man einen Überlauf in den f.ersetzungstopf ab und zerstört dort den Katalysator mit Methanol und wäscht anschließend mit Wasser. Das geschieht nach 4 Stunden mit dem gesamten Reaktorinhalt. Dar, 'Polymere wird schließlich mit Aceton ausgefällt und im Vakuum
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bei 5O°C 24 Stunden getrocknet. Man erhält ca. 200 g eines farblosen kautschukartigen Polymeren mit einem RSV-Wert um 0,7, einem Propylengehalt von ca. 47 Mol-# und ca. 7 C=/1000 C-Atome. Bas Produkt ist gelfrei und hat eine Moöney-Viskosität von ML-4 = <5.
B. Anwendungstechnische Prüfung
Zur Ermittlung der anwendungstechnischen Eigenschaften und der Einflüsse Insbesondere auf das Klebeverhalten werden in einem Labormischaggregat die in Tabelle 1 angegebenen Mischungen A und C zunächst ohne die Vulkaniniermittel hergestellt. Nach einer Lagerzeit .von mindestens 8 Stunden werden die Mischungen ca. 5 Minuten auf einer Walze mit einer Oberflächentemperatur von 500C gewalzt und anschließend auf einem Dreiwalsenkalander sofort auf Kunstseidengewebe unter betriebsüblicher Temperatur und Priktionsbedingungen der Kalanderwalzen aufkalandriert. Die mit der Kautschukmischung bedeckten Gewebebänder werden in 2,5 cm breite und je nach Prüfmethode in 50 cm lange (Methode I) bzw. 27 cm lange ,(Methode II) zerschnitten.
Bei der Methode I handelt es sich um das von K. Bär entwickelte, in W. Breuers und H. Luttrop, "BUNA-Herstellung, Prüfung, Eigenschaften", VEB-Verlag Technik, Ost-Berlin, 1954, Seite 174 beschriebene Gerät. Bei dieser v/erden zwei an den Endpunkten eines Hebelsyste.ms drehbar befestigte Metallzylinder, die mit den oben beschriebenen, mit Kautschukmischung kalandrieren, 2,5 cm breiten Prüfstreifen bedeckt sind, mit Hilfe eines Hebelsystems und unter variablen Anpreßdrucken durch einen Exzenter periodisch aneinandergedrückt und durch Anheben wieder voneinander getrennt, wobei durch Drehung der beiden Zylinder ständig neue Kontaktoberflächen geschaffen v/erden. Die aufzuwen-
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denden Trennkräfte stellen ein Maß für die Klcbrigkeit dar und sind in der Tabelle 2 in g angegeben. In dieser Tabelle sind diejenigen Werte erfaßt, die a) unmittelbar nach dem Kalandrieren erhalten werden und b) nach einer Lagerung der Probestreifen von 24 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 $, um auf diese V/eise in der Praxis vorkommende FeuchtigkeitsSchwankungen bei der Lagerung nachzuahmen.
Die durch die Methode TI ermittelten Daten v/erden mit dem von O.K.F. Bussemaker in Rubber Chem. and Technology, Band XXXVII, Nr. 5, 1964, Seite 1178, als "Ketjen-Tackmeter" beschriebenen Gerät ermittelt. Dieses Gerät arbeitet in der Weise, daß zwei der mit der'oben beschriebenen Kautschukmischung kalandrierte Prüfstreifen duroh zwei Backen in planparallelen Kontakt miteinander, gebracht werden, wobei die Kontaktfläche durch ein rechteckiges Fenster in einer dazwischengelegten Kunststoffolie gebildet wird.
Bei dem letztgenannten Gerät kann außer dem Anpreßdruck noch die Anpreßzeit, die Zeit nach dem Zusammenpressen und die Trenngeschwindigkeit variiert werden. Für die unten beschriebenen Prüfungen wird eine Anpreßzeit von 3 Sekunden, eine Zeit nach dem Anpressen von 0,5 Sekunden, eine Fensterbreite von 6 mm und eine Trenngenoh'vindigkeit von 250 mm/Minuten gewählt. Auch hier wird die Klebkraft unmittelbar nach dem Kalandrieren und nach eiiicv Lagerung von 24 Stunden bei 90 $ relativer -Luftfeuchte gemessen und in die Tabelle 2 in g aufgenommen.
Außer den nach den Methoden I und II bestimmten. Ka.ßr.ahlon für das Klebeverhalten sind in der Tabelle ? dio Vulkanisatdaten angegeben, die im Terrleich ?,u oin.rr ilirchunrr ohne die erfindungsgemäß'on Zu3ätze (C) nach oino: Vulkanisation bei 160 0 an Hantolprüfkörpom erhaltοη
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Aue den Zahlen der Tabelle 2 geht eindeutig hervor, daß bei Zusatz des nach Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen niedermolekularen Terpolyrneren bei praktisch gleichen Vulkanisateigenschaften eine erhebliche 7er-" besserung des Klebeverhaltens möglich wird.
Beispiel 2
A, Herstellung der Elastomeren
In der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung werden 50 1 Propylen in 500 ml Hexan bei -300C vorkondensiert, Innerhalb von 3 Stunden werden dann bei der gleichen Temperatur zusammen mit 1 l/Stunde Wasserstoff 25 l/Stunde Äthylen eingeleitet und 90 mMol einer Imolaren Diäthylaluminiumehloridlösung, 7,5 mMol einer 0,Imolaren Vanadinacetylacetonatlpaung und 12,1 g (75 mMol) Methylbutenylnorbornen in Hexan eingeführt. Die weitere Polymerisation sowie die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, j
Ea werden 15Og eines farblosen kautschukartigen Polymeren mit einem RSV-Wert von ca. 0,9, einem Propylangehalt von ca. 42 Mol-# 8t4 G-/1Q00 α-Atome und einem Μϊι-4-Wert - ca, 13 erhalten,
B. Anwendunpatechn.ische, Prüfung
Die Tabelle 3 bring+· einen Vergleich, deo Klebeverhaltens, mit den Methoden, Γ und TI nowie die Vulkaninateigenschaften in gleicher. V/eine wie für das Beispiel 1 in Tabelle 2 ausgeführt, lediglich mit dom Uhtornchiod* ä;iß hier mit; der Yorgloichnminchutir Π anstelle dor Miscbur*r B die Mi'-öchung Λ verglichon wird» Die Ergebnis se bfioL/11 ifen praktinoh die dea Belnploln 1.
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Beispiel 5
A. Herstellung der Elastomeren
In 500 ml Hexan werden 100 1 «X-Butylen vorkondensiert. Man kühlt auf etwa 0 bis 5°G ab,-leitet 25 l/Stunde Äthylen ein und tropft innerhalb 4 Stunden getrennt 120 ml einer 1-n-Diäthylaluminiumchloridlösung (120 mMol), 100 ml einer Oji-n-Vanadinacetylacetonatlösung (10 mMol) und 26»4 g (200 mMol) Dicyclopentadien in Hexan zu. Der weitere Verlauf der Polymerisation und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält 150 bis 200 g eines farblosen kautschukartigen Polymeren mit einem RSV-Wert von ca. 1,0, einem Butylengeha.lt von ca. 25 Mol-?6 und ca. 8 C=/1OOO C-Atome. Das Produkt ist gelfrei und hat eine Mooney-Plastizität von ML-4 = ca. 10.
B. Anwendungstechnische Prüfung
Die in Tabelle 4 wiedergegebenen Resultate sind in ähnlicher Form wie in Tabelle 3 wiedergegeben, nur daß außer einem Vergleich der Mischungen mit dem Aufbau Λ mit dem Aufbau G aus Tabelle 1 auch noch ein Vergleich zwischen Mischungen mit dem Aufbau D und E aufgenommen wurde. Der Vergleich mit den beiden letztgenannten Mischungen wird hier mit aufgeführt, um zu demonstrieren, daß auch bei einem Mischungsaufbau mit niedrigerem Polymerante11 qualitativ die gleichen Effekte erhalten.,,werden wie mit Mischungen des Aufbaues A, B .und C, die einen höheren Polymeran^- teil enthalten.
Auch aus den Werten der Tabelle 4 geht für das Lu Beispiel 3 in seiner Herstellung beschriebene Polymere hervor, daß damit eine erhebliche Verboai>erun,<r des Klobcv^rh-tltenii bei praktisch unveränderten Vulkanisatoifrenscn^f Lon möfr ist.
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Beispiel 4
A. Herateilung der Elastomeren
In 500 ml Hexan werden 70 1 oC-Butylen vorkondensiert und statt Dicyclopentadien 16,2 g (100 mMol) Methylbutenylnorbornen eingetropft. Die Polymerisation und Aufarbeitung sind analog Beispiel 1.
B. Anwendungstechnische Prüfung
Es werden 190 g eines farblosen kautschukariigen Polymeren mit einem RSV-Wert von ca. 1, einem c/v-Butyl engehalt von ca.33 Mol-$ und 7,9 C=/1000 C-Atome erhalten. Das Produkt ist gelfrei und hat eine Mooney-Plastizität von ML-4 = ca. 7. Die Tabelle 5 gibt in analoger Weise wie Tabelle 3 die Verbesserungen im Oelieverhalten bei praktisch gleichen Vulkanisateigenschaften, jeeoch für das Polymere aus Beispiel 4 wieder.
Beispiel 5 , ;
A. Herstellung der Elastomeren
In einer Anordnung wie im Beispiel 1 beschrieben werden 50 1 c*~Butylen in 500 ml Hexan vorkondensiert. Bei O0C werden dann innerhalb von 3 Stunden 25 l/Stunde '''thylen eingeleitet und 90 mMol einer 1 molaren Äthylenaluniiniumsesquichloridlö3ung, 7,5 mMol einer" 1 molar en Vatiad insäureethylesterlösung und 12,14 g (75 mMol) Methylbntenylnorbornen in Hexan gelöst eingetropft. Der Verlauf der Polymerisation sowie die Aufarbeitung erfolfen win in Beispiel 1 beschrieben. En v/erden 200 g eines farblosen kautschukartigen Polymeren mit einem RSV-Wert von ca. 0,5, einem Butylengehart von ca. 44 Mol-"' und 7,2 0-/1000 C-, Atome erhalten. Das Produkt ist freifrei.
IAD ORIGtWAL
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B. Anwendungstechnische Prüfung
Die anwendungstechnischen Daten der Tabelle 6, die analog der Tabelle 2 aufgebaut ist, geben die Verbesserungen durch das nach Beispiel 5 hergestellte Polymere wieder, wobei der Effekt durch Vergleich der Mischungen B und C aus Tabelle 1 belegt wird.
109827/155*
T ab el 1 e
A BCD
hJBL-.4 = ca. 45, C=/ioPO C a ·$£.. 5,
C -Gehalt s ca. 45 GeiB.-^ 9o 8o 1oo
3 ■·■·
O Äthylen-Propylen-Dicyclqpentadien-Terpolyflierieat, <p iJBL-4 a ,ca. 8q, ,Cs/iapo C « ca. S,
<» C -Gehelt s ca. 45 S
niedermolekular·· Polywerieat
Stearineäuce
Zinkoxid
HAF-RuQ
ISAF-Ruß
naphthertiicher
R TiitpaiBethylthiuraiiidieulfid
SSi ·■■■■-. ι ■ ......
> Rlerkaptabenzathiazoil
2ο , — 0 7ο - 1οο J3 -
1ο 1 1 3ο 8ο 0 8ο
1 5 5 1 55 1 55
5 5ο 5ο 5 1 S 1 ^
Sq - - ο,5
- 1ο 1ο 1 •α»
1 Ο»
CO
O
1q 1 1
1 ο,5 ο,5
or5 1 1
1
O.E. 2176 "55T57T97Ü
T a b e 1 1 e
Mischung*- Klebkraftwert (g)
ML-4 Anpreß- ohne 24h bei 90%
druck Lagerung rel. LF.
(kgabs.) V ulkanisat eigenschaften VuIk. - Fest. Dehng. Modul Härte Elastizität zeit (kpi (%) 300 % CSho- 22'C 75eC 160eC cm ) (kp/cm ) re A)
(Min.)
Vergleichsmise hung (entspr. Tabelle 1, G)
Mischung mit jiiederm öle kularein Polymeren nach Beispiel 1 (entsprechend 'Tabelle!, B)
Methode I 550 15 143 664 54 56 48 41
1 450 1100 30 211 622 90 61 49 46
2 950 1400 60 230 572 104 61 49 45
3 1350 120 213 510 111 61 48 44
650 15 138 659 42 60 45 42
.1 850 1250 30 199 580 93 61 48 45
2 1350 1550 60 208 50 7 113 62 47 45
3 1600 120 208 478 - 119 64 48 44
al Ό O
55
f chung («ntepr. T I, C)
Miachung mit niedermolekularem Polymeren nach Beispiel 1 ientßjpr. Tabelle 1,
T>V
Methode II 450
900
1160
1
2
3		 400
900
1220		 610
1 150
1480
1
2
3 		590
1020
1140
Daten wie oben (1. Spalte)
Daten wie oben (2. Spalte)
CO OO CO
Tabelle
O.Z. 2176 25.5.1970
Mischungs- Klebkraftwert (g) ML-4 Anpreß- ohne 24h bei 90%
druck Lagerung rel. LF. (kg abs.)
Vulkanisateigenschaften VuIk.- Fest. Dehng. Modul Härte Elastizität
zeit (W (%) 300 %2 CShoreA) 22*C 75«C
cm ) (kp/cm ) (%) (%)
O0C cm )
Vergleichsmischung 55 (entspr. Tabelle 1,
Mischung mit nieder- 53 molekularem Polymeren nach Beispiel
2 (entspr. Tabelle 1,
A)
Vergleichsmischung 55 (entspr. Tabelle!,
C)
Methode I 550 15 143 664 54 56 48 41
1 450 1100 30 211 622 90 61 49 46
2 95 0 1400 60 230 572 104 61 49 45
3 1350 1-20 213 510 111 61 48 44
650 15 150 660 58 57 45 38 ^
1 650 1150 30 213 615 97 60 45 43 U)
2 1200 1300 60 212 534 107 61 49 45
3 1500 120 196 504 105 61 48 44
1 2 3
Methode II
400
900
1220
450 1050 1380 Oaten wie oben (1. Spalte)
Mischung mit niedermolekularem Polymeren nach Beispiel 2 (entspr. Tabelle 1, A)
53
1 2 3
600 1130 1750
900 1450 2000 Daten wie oben (2. Spalte)
CD CT) CO CO CO CD
Tabelle
O.Z. 2176 25.3.1970
fflischungs- Klebktaft inert ( g ) lflL-4 Anpreß- ohne 24h bei 9o % druck Lagerung rel. LF. (kg. ab«.)
Vulkanisateigenschaften UuIk.- Fest. Oehng. Modul Härte Elastizität zeit (kg/ (%) 300% (eSho- 22eC 75«C
"■*>(kp/cm2 ) « A> W) W)
Vergleichsmischung (ent- 55 epr. Tabelle 1, C)
Rliechung mit nledermoleku- 5o larem Polymeren nach Bei- ~* spiel 4 (entspr. Tab. 1, A)
OO mischung mit niedermolekularem 49 lsi Polymeren nach Beispiel 4 ^4 (entspr. Tabelle 1, D)
.— Mischung mit niedsrmoleku- 36 (J1 larem Polymeren nach Bei- (jy spiel 4 (entspr. Tab. 1, E)
Vergleichsmischung (ent- 55 epr. Tabelle 1, C)
mischung mit niedermoleku- 5o larem Polymeren nach Beispiel 4 (entspr. Tab. 1, A)
mischung mit niedermoleku- 49 larem Polymeren nach Beispiel 4 (entspr. Tabelle 1, D)
mischung mit niedermolekularem Polymeren nach Beispiel 4 (entspr. Tab. 1, E)
36
methode I 55o
1 45o 11oo
2 95o 14oo
3 135o 75o
1 55o 135o
2 12oo 165o
3 17oo 2oo
1 1oo 4oo
2 35o 4oo
3 5oo 15o
1 5oo 4oo
2 B5o 4oo
3 85o
methode II 45o
1 4oo 1o5o
2 9oo 13Bo
3 122o 69o
1 6oo 144o
2 12oo 173o
3 14oo 25o
1 23o 4oo
2 25o 49o
29o 55o
1 7oo 76o
2 75o 72o
3 75o
Daten wie oben (1. Spalte)' Daten luis oben (2. Spalte) Daten mia oben (3. Spalte) Oaten wie oben (4. Spalte)
143 664 54
211 622 90
23o 572 104
213 51o 111
151 645 53
215 591 88
213 492 109
213 488 106
1o4 717 25
132 585 58
143 5o4 80
136 433 87
1o3 745 35
146 574 69
156 468 92
155 458 99
56 48 41
61 49 46
61 49 45
61 48 44
59 45 4o
6o 46 46
65 47 48
64 48 46
5o 4o 34
55 4o 4o
56 43 43
55 42 4o
55 39 32
59 38 38
6o 42 4o
6o 4o 39
LjO CD
Q.Z. 2176 <?5.3.197O
Tabelle
Mischung/B- Klebkraftwert (g)
ML-4 Anpreß- ohne 24h bei 90%
druck Lagerung rel. LF.
(kg »be.) Vulkanisateigensc VuIk. - Fesk Dehng. Modul
zeit (kp/cm ) (%) 300 %
16O°C (kp/cm
(Min.)
a f t e η Harfe" ('Shore A)
Elastizität 220C 750C
Vergleichsmischung (entspr. Tabelle 1, C)
Mischung mit nieder- 5
molekularem Polymeren nach Beispiel 4 (entspr. Tab. 1, A)
Vergleichsmischung (entspr. Tab. 1, C)
Mischung mit nieder- 5
molekularem Polymeren nach Beispiel 4 (entspr. Tab. 1, A)
1
2
3		 Methode I
45Q
950
1350		 550
1100
1400		 15
30
60
120		 143
211
230
213		 664
622
572
510		 54
90
104
111		 56
61
61
61
1
2
3		 800
1300
1550		 700
1350
1600		 15
30
60
120		 155
221
219
204		 685
657
559
561		 55
80
97
96		 57
60
61
61
Methode II
1
2
3		 400
900
122Q		 45 Q
1050
laao		 Daten wie oben (1. Spalte)
1
2
3		 520
1400
>2QQ0 		820
174Q
>2000		 Daten wie oben (2. Spalte)
48 41
49 46
49 45
48 44
47 40
48 44
50 46
48 44
O.Z. 2176
Tabelle
Mischungs- Klebkraftwert (g)
läL-4 Anpreß- Ohne 24h bei 90%
druck Lagerung rel. LF.
(kg abs.)
VuIk.-zeit 1600C (Min.)
Vulkanisateigenschaft en Fest. Dehng. Modul Härte Elastizität
300 % ("Shore A) 22*C 75°C
(kp/cni ) (%) (%)
cm )
Vergleichsmischung 55
(entspr. Tab. I1 C)
Mischung mit nieder- 35
molekularem Polymeren nach Beispiel 6
(entspr. Tab. 1, B)
Vergleichsmischung 55
(entspr. Tab. 1, C)
1 2 3
1 2 3
1 2 3
Methode I 450 950 1350
1350 1800 2050
Methode Ώ
400
680
1220
550 1100 1400
1250 1500 1700
450 1050 1380
143 211 230 213
123 184 191 180
664 622 572 510
595 514 477 464
54
90
104
111
60 101 120 119
56 61 61 61
56 60 60 60
Daten wie oben (1. Spalte)
48 41
49 46
49 45
48 44
43 38
45 44
44 43
45 43
Mischung mit niedermolekularem Polymeren nach Beispiel 6
(entspr. Tab. 1, B)
35
1 2 3
800 1550 1680
800 1550 1980 Daten wie oben (2. Spalte)

Claims (9)

25.3.1970 Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung des Klebeverhaltens von unvulkanisierten Elastomeren auf Basis von Copolymeren aus Äthylen, mindestens einem oC-Olefin und gegebenenfalls Multienen bzw. deren Mischungen mit Füllstoffen, Weichmachern, Kautschukhilfsmitteln, Vulkanisationsmitteln und -beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elastomeren bzw. den Mischungen, gegebenenfalls in Verbindung mit bekannten, die Klebrigkeit verbessernden Zusätzen, niedermolekulare Copolymere aus Äthylen, mindestens einem cx-01efin und gegebenenfalls Multienen mit einem RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangselastomeres, zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man unvulkanisierten Elastomeren aus 45 bis 75 Mol-$. vorzugsweise 55 bis 65 MoI-^i, Äthylen, 25 bis 55 Mol-#, vorzugsweise 35 bis 45 Mol-96, Propylen und 0,1 bis 20 Mol-^, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-#, mindestens eines Multiens bzw. deren Mischungen niedermolekulare' Elastomere des gleichen molekularen Aufbaues wie die Ausgangselastomeren mit einem RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge-von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangselastomeren, zugibt. '. ι
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
man unvulkanisierten Elastomeren bzw. deren Mischungen aus 45 bis RO Mol-#, vorzugsweise 65 bis 75 Mol-??, Äthylen, 20
Neue Unterlagen vAit. / a ι ^s. 2 ν., ι satz3
109827/1555
16698:
- 20 - 0.7,. 2176
2573.1970
bis 55 Mol-$, vorzugsweise 25 bis 35 Mol-#, o£-Butylen und 0,1 bis 20 Mol-$, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-?*, mindestens eines Multiens niedermolekulare Elastomere des gleichen molekularen Aufbaues wie die Ausgangselastomeren mit einem RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewiehtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewiehtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangselastomeres, zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man unvulkanisierten Elastomeren aus 4-5 bis 75 Mol-/', vorzugsweise 55 bis 65 Mol-#, Äthylen, 25 bis 55 Mol-^, vorzugsweise 35 bis 45 Mol-$, Propylen und o,1 bis 20 lhl-fo, vorzugsweise 0,5 bis 10 MoI-^, mindestens eines Multiens bzw. deren Mischungen niedermolekulare Elastomere au3 45 bis 80 Mol-$, vorzugsweise 65 bis 75 Mol-$, Äthylen, 20 bis 55 Mol-$, vorzugsweise 25 bis 35 Möl-$, o<--Butylen und Ο,'ι bis 20 Mol-$, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-$, mindestens eines Multiens mit einem RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewiehtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangselastomeres, zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
man unvulkanisierten Elastomeren bzw. deren Miscmin.'-pn aus 45 bis SO Mol-#, vorzugsweise 65 bin 75 Mol-ri, Äthyl^r, 20 bis 55 Mol-$, vorzugsweise 25 bis 35 MoI-Tj, cX-Hut^lnn und 0,1 bis. 20 Mol-?», vorzugsv/eise 0,5 bis '10 McI-/', ^nnide eines Multiens niedermolekulare Elastomere aus 4l-> in'^ 75 Mol-#, vorzugsweise 55 bis 65 Mol-r', Äthylen, 2? hin S vorzugsweise 35 bis 45 Mol-tf, Propylen und 0,1 his PO Mol-1', vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-"', mindo-ntens eines ΠπΊ }; innn bzw.
109827/1555
- 21 - O.Z. 2176
25.3,1970
deren Mischungen mit einem T?SV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bi3 20 G-ewichtsteilen, bezogen auf Gewichtsteile des Ausgangselastomeren, zugibt.
6. Unvulkanisierte Elastomermischungen aus 45 bis 75 vorzugsweise 55 bis 65 M0I-7S, Äthylen, 25 bis 55 MoI-^, vorzugsweise 35 bis 45 Mol-#, Propylen und 0,1 bis 20 Mol-$, vorzugsv/eise 0,5 bis 10 Mol-i$, mindestens eines MuItien3 wie Dicyclopentadien, Oyclooctadien-(1,5), Hexadien-(1,4), Methyltetrahydroinden, Butenylnorbornen, Pentenylnorbornen, Methylennorbornen bzw. deren Mischungen einerseits und niedermolekularen Elastomeren des gleichen molekularen Aufbaues wie die Ausgangselastomeren mit einem flSV-Bereich von 0,2 bis 1»3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsv/eise 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangselastomeren, andererseits.
7. Ünvulkanisierte Elast^merraischungen au3 45 bis ^O vorzugsweise 65 bis 75 Mo!-#, Äthylen, 20 bis 55 MoI-^, vorzugsweise 25 bis 35 Mol-'/i, (X-Butylen und 0,1 bis 20 MoI-^1 vorzugsweise 0,5 bis 10 MoI-^, mindestens eines Multiens v;ie Dicyclopentadien, Cycloocfcadien-(1,5), Hexadien-(1,4), Methyltetrahydroinden, Butenylnorbornen, Pentenylnorbornen, Methyl onnorbornen einerseits und aus niedermolekularen Elastomeren dos gleichen molekülär^n Aufbaues ".'ie die vusgangaelantomeron mit einom RSV-Beroinh von 0,2^bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bin 1,0, in einer. Kongo von 0,1 bis 30 GewichU»teilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gov/ichtr,teilen, bezogen auf 100 Gewichtntoile Ausgangsolant meroo, andere ι·α ο its.
109877/1SSS
- 22 - O..Z. 2176
25.;>.197O
8. Unvulkanisierte Elastomermischungen aus 45 "bin 75 vorzugsweise 55 bis 65 Mol-tf-, Äthylen, 25 "bis 55 MoI-^-, vorzugsweise 35 bis 45 Mol-1/', Propylen und 0,1 bis 20 MqI-^, vorzugsweise 0,5 bis 10_.Mol-$, mindestens eines Multiens wie Dicyclopentadien, Cyclooctadien-(1,5), Hexadien-(1,4), Methyltetrahydroinden, Butenylnorbornen, Pentenylnorbornen, Methylennorbornen bzw. deren Mischungen einerseits und niedermolekularen Elastomeren aus 45 bis 80 Mol-$, vorzugsweise bis 75 Mol-#, Äthylen, 20 bis 55 Mo 1-$, vorzugsweise 25 '.jis 35 Mol-#, <X-Butylen und 0,1 bis 20 MoI-^, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-$, mindestens eines Multiens mit einem RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3» vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangselastomeres, andererseits.
9. Unvulkanisierte Elastomermischungen aus 45 bis BO vorzugsweise 65 bis 75 Mol-#, Äthylen, 20 bis 55 Mol-/;, vorzugsweise 25 bis 35 MoI-^, oC-Butylen und 0,1 bis 20 Mol-#, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-#, mindestens eines Multiens wie Dicyclopentadien, Oyclooctadien-(1,5), Hexadien-(i,4), Methyltetrahydroinden, Butenylnorbornen, Pentenylnorbornen, Methylennorbornen einerseits und niedermolekulpr'jn Elastomeren aus 45 bis 75 Mol-$, vorzugsweise 55 bis 65 Mol-5r·, Äthylen, 25 bis 55 Mol-$, vorzugsv/eise 35 bis 45 MoI-^, Propylen und 0,1 bis 20 Μο1-?δ, vorzufTsv/eise 0,5 bis 10 Mol-9$, mindestens eines Multiens bzw. deren Mischungen mit einem RSY-Boroich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, iv einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsv/eise 5 bin 20 G,cw4chtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile 'des Ausgangselastomeren, andererseits.
109827/1555
V^
DE19671669830 1967-03-09 1967-03-09 Verfahren zur Verbesserung des Klebeverhaltens von unvulkanisierten Elastomeren und deren Mischungen Pending DE1669830A1 (de)

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