DE1669830A1 - Verfahren zur Verbesserung des Klebeverhaltens von unvulkanisierten Elastomeren und deren Mischungen - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung des Klebeverhaltens von unvulkanisierten Elastomeren und deren MischungenInfo
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Description
16S9930
CHEMISCHE-WERKE HÜLS AG 4-370 Mari, den 25. 3. 1970
• - Patentabteilung - 2062/Ho
Unaer Zeichen: O.Z. 2176
Verfahren zur Verbesserung des Klebe-. Verhaltens von unvulkanisierten Elastomeren und deren Mischungen
Es ist bekannt, das Klebeverhalten von unvulkanisierten Elastomeren
oder deren Mischungen mit Füllstoffen, wie z.B. Rußen,
Weichmachern, Kautschukhilfsmitteln wie höheren Fettsäuren, Metalloxiden, IParbpigmenten, Vulkanisiermitteln und Vulkanisationsbeschleunigern
durch verschiedene Maßnahmen zu verbessern. Das kann z.B. durch die Erhöhung des Weichmacheranteiles,
durch den Zusatz von klebrigmachenden Harzen oder durch die Verringerung des Molekulargewichtes bzw. der Plastizität
der verwendeten Elastomeren oder der aus diesen hergestellten Mischungen geschehen. Von den klebrigmachenden Harzen sind vor
allem die Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden sowie
Kondensationsprodukte aus Acetylen mit Phenolen, z.B. tert,
Butylphenol (Koresin), bekannt.
Die erstgenannte Möglichkeit - die Erhöhung des Weichmacheranteils
- ist immer verbunden mit einer Erniedrigung der Mischungsplastizität
und auch mit einer mehr oder minder starken Veränderung der Vulkaninateigenschaften. Dieser höhere
Weichmacheranteil ist nämlich in dieser Hinsicht gleichbedeutend mit einer grundsätzlichen Veränderung des Mischungsaufbaues
der aus den Elastomeren und den üblichen Zuoatzstoffen
hergestellten Mischungen. Nine Veränderung des Kle'oo Verhaltens
durch die Verwendung von T1MjIIn to ff en mit anderer Aktivität
oder abgeänderte Mengen von Füllstoffen brinpon boim gleichen
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Elastomeren, ebenfalls grundsätzlich Veränderungen,im Klebe- =
verhalten und in den Vulkanisateigenschaften in der bei.- ■-- : -.
Weichmachern beschriebenen Form mit sich. Auch der Zusatz
von klebrigmächenden Harzen, wie den erwähnten Kondensa- ' .
tionsprodukten von Phenolen mit Aldehyden bzw. Acetylen,
bringt im allgemeinen eine Verschlechterung des VuTicanisatniveaus.
Hinzu kommt in vielen Fällen noch die Tatsache, daß durch höhere Dosierungen von Weichmachern oder Klebrigraachern
diese oder andere Mischungsbestandteile in erhöhtem Maße an
die Oberfläche wandern, d.h. ausblühen. In den frisch gewalzten oder kalandrierten Elastomeren bzw. Mischungen Ursprung- lieh
vorhandene und durch sofortige Messung auch nachweisbare Verbesserungen im Klebeverhalten können so nach einer in der
Praxis notwendigen und üblichen Lagerzeit vollständig verschwinden
bzw. in ihr Gegenteil verkehrt werden. Die grundsätzliche Verbesserungsmöglichkeit des Klebeverhaltens ist
bei den oben genannten Möglichkeiten zwar vorhanden, kann jedoch wegen der genannten beeinträchtigenden Effekte normalerweise
kaum oder nur in einem sehr geringen Ausmaß ausgenutzt
werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,'bei
Konstanthaltung des bisherigen Vulkanisatwerteniveaus von Elastomeren deren Klebrigkeit zu erhöhen.
Es wurde gefunden, daß man das Klebeverhalten von unvulkanigierten
Elastomeren auf Basis you Copolymeren aus Äthylen,
mindestens einem .oC-Olefin uftä gegebenenfalls Multienen bzw.
deren Mischungen mit Füllstoffenr Weichmachern, Zautrichukhilfsmitteln,
Vulkanisiermitteln und Vullcanisatiom-.bf-aehleu-'
nigern unter Konstanthaltunr des bisheri£rcn IVei'tfm;voaus ver
beanern kann, wenn man don Rlnrftornpron br/,w. flea Mi .tch
gegebenenfalls in Verb'indim^ mit. bekannten, diο Ivie
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verbessernden Zusätzen, niedermolekulare Copolymere aus Äthylen,
mindestens einem d-Olefin. und gegebenenfalls Multienen
mit einem 'RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis
1,0, in einer Menge von o,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise
5*bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Ausgangselastomeres, zugibt.
Als Elastomere eignen sich Copolymere, des Äthylens mit mlndestenä
einem anderen oC-Olefin mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen
wie Propylen oder oC-Butylen und gegebenenfalls Multienen, wie
z.B. Dicyclopentadien, Cyclooctaäien-(1,5), Hexadien-1,4 oder w
den Additionsprodukteri von Cyclopentadien mit Multienen wie
Methyltetrahydroinden, oder substituierte Alkenylnorbornene, wie z.B. Butenylnorbornen, PentenylnorDornen, liethylennorbornen.
.
Als Füllstoffe sind z.B. zu nennen: Ruße, Kieselsäure- bzw.
Silikatfüllstoffe, die auf nassem Wege hergestellt sind (Fällungsverfahren),
aber auch natürlich vorkömmende anorganische Pigmente, wie z.B. Kreide, Diatoraeenablagerungen*
Geeignete Weichmacher sind z.B. paraffinische, naphthenische
oder aromatische Mineralöl-Weichmacher. m
An Kautschukhilfsmitteln lassen sich Metalloxide, wie a.B.
Zinkoxid, höhere Fettsäuren, wie z.B. Stearinsäure, ferner die üblicherweise benutzten Farbstoffe-Verteiler, verwenden.
Als Vulkanisationsmittel kommen Schwefel, Selen, Tellur und
konventionelle Vulkanisationsbeschleuniger, wie ζ.B. Thiuramverbindüngen,
Dithiocarbajnate, Thiazole, ,in Betracht,
An klebrigmachenden Zusätzen,· die den erfindinvsgcrnäßen Mischungen
gegebenenfall-3 zugesetzt werden könneii, π ind Kondensationsprodukte
aus Phenolen und Aldehyden bzw." Pneu öle η und
Acetylen zu nennen.
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Entsprechend besonderen Ausführungsformen des vorliegenden. Verfahrens kommen bestimmte Elastomere bzw. niedermolekulare
Elastomere zur Anwendung.
So kann man einmal den unvulkanisierten Elastomeren aus 45, bis 75 Mol-$, vorzugsweise 55 bis 65 MoI-^, Äthylen, 25 bis.
55 Mol-$, vorzugsweise 35 bis 45 Mol-$, Propylen und 0,1 bia
20 MoI-^, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-$, mindestens eines -.-,.
Multiens bzw. deren Mischungen niedermolekulare Elastomere des gleichen molekularen Aufbaues wie die Ausgangaelastome--,--ren
mit einem RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,,5.·
bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vor- :
zugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangselastomeren, zugebend - ? ·
Zum anderen werden unvulkanisierten Elastomeren bzw« deren
Mischungen aus 45 bis 80 Mol-$, vorzugsweise 65 bis 75 Mol-#,
Äthylen, 20 bis 55 Mol-$, vorzugsweise 25 bis 35 Mol-$, oC-Butylen
und 0,1 bis 20 M0I-7S, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-#,
mindestens eines Multiens.niedermolekulare Elastomere des
gleichen molekularen Aufbaues wie die Ausgangselastoneren
mit einem RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,,5, bis
1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Ausgangselastomeres, zugegeben.
Diese niedermolekularen Copolymeren werden durch "Lösungspolymerisation
mit metallorganischen Mischkatalysat.orom hergestellt.
Der RSV-Vtert wird'bei 1100C in ;0,1 (Mger. Xylol-Tiösung
bestimmt (S. Boström, Kautschukhandbuch, Stuttgart 1959,
Band I, Seite 8«). .
Ferner werden unvulkani.sinrten EIa1Stnmorcn aus /-i Mr, I
MoI-^, vorzugsweise 55JbiG G5 Mol-/',,,...'"ithylon, 25 bir r>5
vorzugsweise 35 bis 45 Mol-.', Propylen und 0.1 birs ?q nol-r1>,
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vorzugsweise 0,5 bis 10 M0I-7S, mindestens eines MuItiens bzw.
deren Mischungen niedermolekulare Elastomere aus 45 bis 80 M0I-7S, vorzugsweise 65 bis 75 Mol-$, Äthylen, 20 bis 55
vorzugsweise 25 bis 35 Mol-$, oC-Butylen und 0,1 bis 20
vorzugsweise 0,5 bis 10 MoI-^, mindestens eines MuItiens mit
einem RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsv/eise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise
5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangselastomeres,
verwendet.
Schließlich können unvulkanisierten Elastomeren bzw. deren Mischungen aus 45 bis 80 Mol-$, vorzugsweise 65 bis 75 Mol-$,
Äthylen, 20 bis 55 Mol-#, vorzugsweise 25 bis 35 MoI-^, oC-Butylen
und 0,1 bis 20 Mol-#, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-$,
mindestens eines Multiens niedermolekulare Elastomere aus 45 bis 75 Mol-$, vorzugsv/eise 55 bis 65 Mol-#, Äthylen, 25 bis
55 Mol-$, vorzugsweise 35 bis 45 Mol-$, Propylen und 0,1 bis
20 Mol-/', vorzugsv/eise 0,5 bis 10 Mol-$, mindestens eines
Multiens bzw. deren Mischungen mit einem HSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis
30 Gewichtsteilen, vorzugsv/eise 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangselastomeren, zugegeben
werden.
Nach dem vorliegenden Verfahren läßt sich das Kleteverhalten
von unvulkanisierten Elastomeren auf einfache Weise erheblich verbessern, wobei das Eigenschaftsniveau der Vulkatiisate
praktisch konstant bleibt. Dies gilt 'Insbesondere dann, wenn
gleichzeitig mit den niedermolekularen Elastomeren bekannte Klebrjpkeitnverbesserer, wie z.B. Kondensations-produkte aus
Acetylen und tert. Butylphenol (Iforesin), verwendet werden.
Ein besonderer Vorzug den erfinrlungngemäßon Verfahrens benteht
weiterhin darin, daß die durch den Zusatz der üblichen KlebripkfiLtnvorbonseror liäufip· hervorgerufenen, den ureprlinfrlichon
Effekt wieder vor rindernd en Auoblühunfren nicht oder in
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stark verringertem Maße auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren empfiehlt sich insbesondere bei solchen Elastomeren,
deren molekularer Aufbau von vornherein ein z.B. gegenüber Naturkautschuk verhältnismäßig ungünstiges Klebeverhalten
ergibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren sowie der mit ihm erzielbare technische Portschritt wird anhand der nachfolgenden Beispiele
näher erläutert. .
A. Herstellung der Elastomeren
In einem 31 fassenden Polymerisationsreaktor, der mit
Rührer, drei graduierten Tropftrichtern und Gasein- und
-ableitungsvorrichtungen versehen und durch Überlauf mit einem Zersetzungsgefäß verbunden ist, v/erden 80 1 Propylen
in 500 ml Hexan bei -300C vorkondensiert. Innerhalb
von 4 Stunden werden dann bei -300C 20 l/Stunde Äthylen
eingeleitet und 120 mMol einer Imolaren Diäthylalurainiumchloridlösung,
10 mMol einer Vanadinacetylacetonatlösung und 12,95 g (80 mMol) Methylbutenylnorbornen in Hexan
eingetropft. Mit dem Äthylen wird zusätzlich während der letzten Stunde Wasserstoff in einer Menge von 1 l/Stunde
eingeleitet. Innerhalb, der ersten halben Stunde springt die Polymerisation an; man kühlt dann die Lösung auf
-30°C und polymerisiert ohne Abgas die restlichen 3 1/2 Stunden. Wenn die Flüssigkeitsmenge im Reaktor zu sehr
angestiegen ist, läßt man einen Überlauf in den f.ersetzungstopf ab und zerstört dort den Katalysator mit Methanol
und wäscht anschließend mit Wasser. Das geschieht
nach 4 Stunden mit dem gesamten Reaktorinhalt. Dar, 'Polymere
wird schließlich mit Aceton ausgefällt und im Vakuum
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bei 5O°C 24 Stunden getrocknet. Man erhält ca. 200 g
eines farblosen kautschukartigen Polymeren mit einem RSV-Wert
um 0,7, einem Propylengehalt von ca. 47 Mol-# und ca.
7 C=/1000 C-Atome. Bas Produkt ist gelfrei und hat eine
Moöney-Viskosität von ML-4 = <5.
B. Anwendungstechnische Prüfung
Zur Ermittlung der anwendungstechnischen Eigenschaften und der Einflüsse Insbesondere auf das Klebeverhalten werden
in einem Labormischaggregat die in Tabelle 1 angegebenen Mischungen A und C zunächst ohne die Vulkaniniermittel
hergestellt. Nach einer Lagerzeit .von mindestens 8 Stunden werden die Mischungen ca. 5 Minuten auf einer Walze mit
einer Oberflächentemperatur von 500C gewalzt und anschließend
auf einem Dreiwalsenkalander sofort auf Kunstseidengewebe unter betriebsüblicher Temperatur und Priktionsbedingungen
der Kalanderwalzen aufkalandriert. Die mit der Kautschukmischung bedeckten Gewebebänder werden in 2,5 cm
breite und je nach Prüfmethode in 50 cm lange (Methode I) bzw. 27 cm lange ,(Methode II) zerschnitten.
Bei der Methode I handelt es sich um das von K. Bär entwickelte,
in W. Breuers und H. Luttrop, "BUNA-Herstellung,
Prüfung, Eigenschaften", VEB-Verlag Technik, Ost-Berlin,
1954, Seite 174 beschriebene Gerät. Bei dieser v/erden zwei an den Endpunkten eines Hebelsyste.ms drehbar befestigte
Metallzylinder, die mit den oben beschriebenen, mit Kautschukmischung
kalandrieren, 2,5 cm breiten Prüfstreifen
bedeckt sind, mit Hilfe eines Hebelsystems und unter variablen Anpreßdrucken durch einen Exzenter periodisch aneinandergedrückt
und durch Anheben wieder voneinander getrennt, wobei durch Drehung der beiden Zylinder ständig
neue Kontaktoberflächen geschaffen v/erden. Die aufzuwen-
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denden Trennkräfte stellen ein Maß für die Klcbrigkeit dar und sind in der Tabelle 2 in g angegeben. In dieser
Tabelle sind diejenigen Werte erfaßt, die a) unmittelbar nach dem Kalandrieren erhalten werden und b) nach
einer Lagerung der Probestreifen von 24 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 $, um auf diese V/eise
in der Praxis vorkommende FeuchtigkeitsSchwankungen bei
der Lagerung nachzuahmen.
Die durch die Methode TI ermittelten Daten v/erden mit dem von O.K.F. Bussemaker in Rubber Chem. and Technology,
Band XXXVII, Nr. 5, 1964, Seite 1178, als "Ketjen-Tackmeter"
beschriebenen Gerät ermittelt. Dieses Gerät arbeitet in der Weise, daß zwei der mit der'oben beschriebenen
Kautschukmischung kalandrierte Prüfstreifen duroh zwei
Backen in planparallelen Kontakt miteinander, gebracht
werden, wobei die Kontaktfläche durch ein rechteckiges Fenster in einer dazwischengelegten Kunststoffolie gebildet
wird.
Bei dem letztgenannten Gerät kann außer dem Anpreßdruck
noch die Anpreßzeit, die Zeit nach dem Zusammenpressen und die Trenngeschwindigkeit variiert werden. Für die unten
beschriebenen Prüfungen wird eine Anpreßzeit von 3 Sekunden, eine Zeit nach dem Anpressen von 0,5 Sekunden,
eine Fensterbreite von 6 mm und eine Trenngenoh'vindigkeit
von 250 mm/Minuten gewählt. Auch hier wird die Klebkraft unmittelbar nach dem Kalandrieren und nach eiiicv Lagerung
von 24 Stunden bei 90 $ relativer -Luftfeuchte gemessen
und in die Tabelle 2 in g aufgenommen.
Außer den nach den Methoden I und II bestimmten. Ka.ßr.ahlon
für das Klebeverhalten sind in der Tabelle ? dio Vulkanisatdaten
angegeben, die im Terrleich ?,u oin.rr ilirchunrr ohne
die erfindungsgemäß'on Zu3ätze (C) nach oino: Vulkanisation
bei 160 0 an Hantolprüfkörpom erhaltοη
109.8 77 M SSS
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Aue den Zahlen der Tabelle 2 geht eindeutig hervor, daß
bei Zusatz des nach Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen
niedermolekularen Terpolyrneren bei praktisch
gleichen Vulkanisateigenschaften eine erhebliche 7er-"
besserung des Klebeverhaltens möglich wird.
A, Herstellung der Elastomeren
In der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung werden
50 1 Propylen in 500 ml Hexan bei -300C vorkondensiert,
Innerhalb von 3 Stunden werden dann bei der gleichen Temperatur zusammen mit 1 l/Stunde Wasserstoff 25 l/Stunde
Äthylen eingeleitet und 90 mMol einer Imolaren Diäthylaluminiumehloridlösung,
7,5 mMol einer 0,Imolaren Vanadinacetylacetonatlpaung
und 12,1 g (75 mMol) Methylbutenylnorbornen in Hexan eingeführt. Die weitere Polymerisation
sowie die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, j
Ea werden 15Og eines farblosen kautschukartigen Polymeren
mit einem RSV-Wert von ca. 0,9, einem Propylangehalt von
ca. 42 Mol-# 8t4 G-/1Q00 α-Atome und einem Μϊι-4-Wert - ca,
13 erhalten,
B. Anwendunpatechn.ische, Prüfung
Die Tabelle 3 bring+· einen Vergleich, deo Klebeverhaltens,
mit den Methoden, Γ und TI nowie die Vulkaninateigenschaften
in gleicher. V/eine wie für das Beispiel 1 in Tabelle 2
ausgeführt, lediglich mit dom Uhtornchiod* ä;iß hier mit;
der Yorgloichnminchutir Π anstelle dor Miscbur*r B die Mi'-öchung
Λ verglichon wird» Die Ergebnis se bfioL/11 ifen praktinoh
die dea Belnploln 1.
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A. Herstellung der Elastomeren
In 500 ml Hexan werden 100 1 «X-Butylen vorkondensiert.
Man kühlt auf etwa 0 bis 5°G ab,-leitet 25 l/Stunde
Äthylen ein und tropft innerhalb 4 Stunden getrennt 120 ml einer 1-n-Diäthylaluminiumchloridlösung (120 mMol), 100 ml
einer Oji-n-Vanadinacetylacetonatlösung (10 mMol) und
26»4 g (200 mMol) Dicyclopentadien in Hexan zu. Der weitere
Verlauf der Polymerisation und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält 150 bis 200 g
eines farblosen kautschukartigen Polymeren mit einem RSV-Wert
von ca. 1,0, einem Butylengeha.lt von ca. 25 Mol-?6
und ca. 8 C=/1OOO C-Atome. Das Produkt ist gelfrei und hat
eine Mooney-Plastizität von ML-4 = ca. 10.
B. Anwendungstechnische Prüfung
Die in Tabelle 4 wiedergegebenen Resultate sind in ähnlicher Form wie in Tabelle 3 wiedergegeben, nur daß außer
einem Vergleich der Mischungen mit dem Aufbau Λ mit dem
Aufbau G aus Tabelle 1 auch noch ein Vergleich zwischen
Mischungen mit dem Aufbau D und E aufgenommen wurde. Der
Vergleich mit den beiden letztgenannten Mischungen wird
hier mit aufgeführt, um zu demonstrieren, daß auch bei
einem Mischungsaufbau mit niedrigerem Polymerante11 qualitativ die gleichen Effekte erhalten.,,werden wie mit Mischungen
des Aufbaues A, B .und C, die einen höheren Polymeran^-
teil enthalten.
Auch aus den Werten der Tabelle 4 geht für das Lu Beispiel
3 in seiner Herstellung beschriebene Polymere hervor, daß
damit eine erhebliche Verboai>erun,<r des Klobcv^rh-tltenii bei
praktisch unveränderten Vulkanisatoifrenscn^f Lon möfr
ist.
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A. Herateilung der Elastomeren
In 500 ml Hexan werden 70 1 oC-Butylen vorkondensiert und
statt Dicyclopentadien 16,2 g (100 mMol) Methylbutenylnorbornen
eingetropft. Die Polymerisation und Aufarbeitung sind analog Beispiel 1.
B. Anwendungstechnische Prüfung
Es werden 190 g eines farblosen kautschukariigen Polymeren
mit einem RSV-Wert von ca. 1, einem c/v-Butyl engehalt von
ca.33 Mol-$ und 7,9 C=/1000 C-Atome erhalten. Das Produkt
ist gelfrei und hat eine Mooney-Plastizität von ML-4 = ca.
7. Die Tabelle 5 gibt in analoger Weise wie Tabelle 3 die Verbesserungen im Oelieverhalten bei praktisch gleichen
Vulkanisateigenschaften, jeeoch für das Polymere aus Beispiel
4 wieder.
Beispiel 5 , ;
A. Herstellung der Elastomeren
In einer Anordnung wie im Beispiel 1 beschrieben werden 50 1 c*~Butylen in 500 ml Hexan vorkondensiert. Bei O0C
werden dann innerhalb von 3 Stunden 25 l/Stunde '''thylen
eingeleitet und 90 mMol einer 1 molaren Äthylenaluniiniumsesquichloridlö3ung,
7,5 mMol einer" 1 molar en Vatiad insäureethylesterlösung
und 12,14 g (75 mMol) Methylbntenylnorbornen
in Hexan gelöst eingetropft. Der Verlauf der Polymerisation sowie die Aufarbeitung erfolfen win in Beispiel
1 beschrieben. En v/erden 200 g eines farblosen kautschukartigen
Polymeren mit einem RSV-Wert von ca. 0,5, einem Butylengehart von ca. 44 Mol-"' und 7,2 0-/1000 C-,
Atome erhalten. Das Produkt ist freifrei.
IAD ORIGtWAL
- 12 - O.Z. 2176
55.3.1970
B. Anwendungstechnische Prüfung
Die anwendungstechnischen Daten der Tabelle 6, die analog der Tabelle 2 aufgebaut ist, geben die Verbesserungen
durch das nach Beispiel 5 hergestellte Polymere wieder, wobei der Effekt durch Vergleich der Mischungen B und C
aus Tabelle 1 belegt wird.
109827/155*
T ab el 1 e
A BCD
hJBL-.4 = ca. 45, C=/ioPO C a ·$£.. 5,
3 ■·■·
O Äthylen-Propylen-Dicyclqpentadien-Terpolyflierieat,
<p iJBL-4 a ,ca. 8q, ,Cs/iapo C « ca. S,
<» C -Gehelt s ca. 45 S
niedermolekular·· Polywerieat
Zinkoxid
HAF-RuQ
ISAF-Ruß
naphthertiicher
SSi ·■■■■-. ι ■ ......
> Rlerkaptabenzathiazoil
2ο , | — | 0 | 7ο | - | 1οο J3 | - | |
1ο | 1 | 1 | 3ο | 8ο | 0 | 8ο | |
1 | 5 | 5 | 1 | 55 | 1 | 55 | |
5 | 5ο | 5ο | 5 | 1 | S | 1 ^ | |
Sq | - | - | ο,5 | ||||
- | 1ο | 1ο | 1 | •α» 1 Ο» CO O |
|||
1q | 1 | 1 | |||||
1 | ο,5 | ο,5 | |||||
or5 | 1 | 1 | |||||
1 | |||||||
O.E. 2176
"55T57T97Ü
T a b e 1 1 e
Mischung*- Klebkraftwert (g)
ML-4 Anpreß- ohne 24h bei 90%
druck Lagerung rel. LF.
(kgabs.) V ulkanisat eigenschaften
VuIk. - Fest. Dehng. Modul Härte Elastizität zeit (kpi (%) 300 % CSho- 22'C 75eC
160eC cm ) (kp/cm ) re A)
(Min.)
Vergleichsmise hung (entspr. Tabelle 1, G)
Mischung mit jiiederm öle kularein
Polymeren nach Beispiel 1 (entsprechend 'Tabelle!, B)
Methode I | 550 | 15 | 143 | 664 | 54 | 56 | 48 | 41 | |
1 | 450 | 1100 | 30 | 211 | 622 | 90 | 61 | 49 | 46 |
2 | 950 | 1400 | 60 | 230 | 572 | 104 | 61 | 49 | 45 |
3 | 1350 | 120 | 213 | 510 | 111 | 61 | 48 | 44 | |
650 | 15 | 138 | 659 | 42 | 60 | 45 | 42 | ||
.1 | 850 | 1250 | 30 | 199 | 580 | 93 | 61 | 48 | 45 |
2 | 1350 | 1550 | 60 | 208 | 50 7 | 113 | 62 | 47 | 45 |
3 | 1600 | 120 | 208 | 478 | - 119 | 64 | 48 | 44 | |
al Ό O
55
f chung («ntepr.
T I, C)
Miachung mit niedermolekularem
Polymeren nach Beispiel 1 ientßjpr. Tabelle 1,
T>V
Methode II | 450 900 1160 |
|
1 2 3 |
400 900 1220 |
610 1 150 1480 |
1 2 3 |
590 1020 1140 |
|
Daten wie oben (1. Spalte)
Daten wie oben (2. Spalte)
CO OO CO
O.Z. 2176 25.5.1970
druck Lagerung rel. LF. (kg abs.)
zeit (W (%) 300 %2 CShoreA) 22*C 75«C
cm ) (kp/cm ) (%) (%)
O0C cm )
Vergleichsmischung 55 (entspr. Tabelle 1,
Mischung mit nieder- 53 molekularem Polymeren nach Beispiel
2 (entspr. Tabelle 1,
A)
2 (entspr. Tabelle 1,
A)
Vergleichsmischung 55 (entspr. Tabelle!,
C)
Methode I | 550 | 15 | 143 | 664 | 54 | 56 | 48 | 41 | |
1 | 450 | 1100 | 30 | 211 | 622 | 90 | 61 | 49 | 46 |
2 | 95 0 | 1400 | 60 | 230 | 572 | 104 | 61 | 49 | 45 |
3 | 1350 | 1-20 | 213 | 510 | 111 | 61 | 48 | 44 | |
650 | 15 | 150 | 660 | 58 | 57 | 45 | 38 ^ | ||
1 | 650 | 1150 | 30 | 213 | 615 | 97 | 60 | 45 | 43 U) |
2 | 1200 | 1300 | 60 | 212 | 534 | 107 | 61 | 49 | 45 |
3 | 1500 | 120 | 196 | 504 | 105 | 61 | 48 | 44 | |
1 2 3
Methode II
400
900
1220
450 1050 1380 Oaten wie oben (1. Spalte)
Mischung mit niedermolekularem Polymeren nach Beispiel 2 (entspr. Tabelle 1,
A)
53
1 2 3
600 1130 1750
900 1450 2000 Daten wie oben (2. Spalte)
CD CT) CO CO CO CD
O.Z. 2176 25.3.1970
fflischungs- Klebktaft inert ( g )
lflL-4 Anpreß- ohne 24h bei 9o %
druck Lagerung rel. LF. (kg. ab«.)
Vulkanisateigenschaften UuIk.- Fest. Oehng. Modul Härte Elastizität
zeit (kg/ (%) 300% (eSho- 22eC 75«C
"■*>(kp/cm2 ) « A>
W) W)
Vergleichsmischung (ent- 55 epr. Tabelle 1, C)
Rliechung mit nledermoleku- 5o
larem Polymeren nach Bei- ~* spiel 4 (entspr. Tab. 1, A)
OO mischung mit niedermolekularem 49 lsi Polymeren nach Beispiel 4
^4 (entspr. Tabelle 1, D)
.— Mischung mit niedsrmoleku- 36
(J1 larem Polymeren nach Bei- (jy spiel 4 (entspr. Tab. 1, E)
Vergleichsmischung (ent- 55 epr. Tabelle 1, C)
mischung mit niedermoleku- 5o larem Polymeren nach Beispiel 4 (entspr. Tab. 1, A)
mischung mit niedermoleku- 49 larem Polymeren nach Beispiel 4 (entspr. Tabelle 1, D)
mischung mit niedermolekularem Polymeren nach Beispiel 4 (entspr. Tab. 1, E)
36
methode | I | 55o | |
1 | 45o | 11oo | |
2 | 95o | 14oo | |
3 | 135o | 75o | |
1 | 55o | 135o | |
2 | 12oo | 165o | |
3 | 17oo | 2oo | |
1 | 1oo | 4oo | |
2 | 35o | 4oo | |
3 | 5oo | 15o | |
1 | 5oo | 4oo | |
2 | B5o | 4oo | |
3 | 85o | ||
methode | II | 45o | |
1 | 4oo | 1o5o | |
2 | 9oo | 13Bo | |
3 | 122o | 69o | |
1 | 6oo | 144o | |
2 | 12oo | 173o | |
3 | 14oo | 25o | |
1 | 23o | 4oo | |
2 | 25o | 49o | |
29o | 55o | ||
1 | 7oo | 76o | |
2 | 75o | 72o | |
3 | 75o | ||
143 | 664 | 54 |
211 | 622 | 90 |
23o | 572 | 104 |
213 | 51o | 111 |
151 | 645 | 53 |
215 | 591 | 88 |
213 | 492 | 109 |
213 | 488 | 106 |
1o4 | 717 | 25 |
132 | 585 | 58 |
143 | 5o4 | 80 |
136 | 433 | 87 |
1o3 | 745 | 35 |
146 | 574 | 69 |
156 | 468 | 92 |
155 | 458 | 99 |
56 | 48 | 41 |
61 | 49 | 46 |
61 | 49 | 45 |
61 | 48 | 44 |
59 | 45 | 4o |
6o | 46 | 46 |
65 | 47 | 48 |
64 | 48 | 46 |
5o | 4o | 34 |
55 | 4o | 4o |
56 | 43 | 43 |
55 | 42 | 4o |
55 | 39 | 32 |
59 | 38 | 38 |
6o | 42 | 4o |
6o | 4o | 39 |
LjO
CD
Q.Z. 2176 <?5.3.197O
Mischung/B- Klebkraftwert (g)
ML-4 Anpreß- ohne 24h bei 90%
druck Lagerung rel. LF.
(kg »be.) Vulkanisateigensc
VuIk. - Fesk Dehng. Modul
zeit (kp/cm ) (%) 300 %
16O°C (kp/cm
(Min.)
a f t e η Harfe" ('Shore A)
Elastizität 220C 750C
Vergleichsmischung (entspr. Tabelle 1, C)
Mischung mit nieder- 5
molekularem Polymeren nach Beispiel 4 (entspr. Tab. 1, A)
Vergleichsmischung (entspr. Tab. 1, C)
Mischung mit nieder- 5
molekularem Polymeren nach Beispiel 4 (entspr. Tab. 1, A)
1 2 3 |
Methode I 45Q 950 1350 |
550 1100 1400 |
15 30 60 120 |
143 211 230 213 |
664 622 572 510 |
54 90 104 111 |
56 61 61 61 |
1 2 3 |
800 1300 1550 |
700 1350 1600 |
15 30 60 120 |
155 221 219 204 |
685 657 559 561 |
55 80 97 96 |
57 60 61 61 |
Methode II | |||||||
1 2 3 |
400 900 122Q |
45 Q 1050 laao |
Daten | wie oben (1. | Spalte) | ||
1 2 3 |
520 1400 >2QQ0 |
820 174Q >2000 |
Daten | wie oben (2. | Spalte) |
48 | 41 |
49 | 46 |
49 | 45 |
48 | 44 |
47 | 40 |
48 | 44 |
50 | 46 |
48 | 44 |
O.Z. 2176
Mischungs- Klebkraftwert (g)
läL-4 Anpreß- Ohne 24h bei 90%
druck Lagerung rel. LF.
(kg abs.)
VuIk.-zeit 1600C
(Min.)
Vulkanisateigenschaft en Fest. Dehng. Modul Härte Elastizität
300 % ("Shore A) 22*C 75°C
(kp/cni ) (%) (%)
cm )
Vergleichsmischung 55
(entspr. Tab. I1 C)
Mischung mit nieder- 35
molekularem Polymeren nach Beispiel 6
(entspr. Tab. 1, B)
(entspr. Tab. 1, B)
Vergleichsmischung 55
(entspr. Tab. 1, C)
1 2 3
1 2 3
1 2 3
Methode I 450 950 1350
1350 1800 2050
Methode Ώ
400
680
1220
550 1100 1400
1250 1500 1700
450 1050 1380
143 211 230 213
123 184 191 180
664 622 572 510
595 514 477 464
54
90
104
111
60 101 120 119
56 61 61 61
56 60 60 60
Daten wie oben (1. Spalte)
48 | 41 |
49 | 46 |
49 | 45 |
48 | 44 |
43 | 38 |
45 | 44 |
44 | 43 |
45 | 43 |
Mischung mit niedermolekularem Polymeren
nach Beispiel 6
(entspr. Tab. 1, B)
(entspr. Tab. 1, B)
35
1 2 3
800 1550 1680
800 1550 1980
Daten wie oben (2. Spalte)
Claims (9)
1. Verfahren zur Verbesserung des Klebeverhaltens von unvulkanisierten
Elastomeren auf Basis von Copolymeren aus Äthylen, mindestens einem oC-Olefin und gegebenenfalls Multienen bzw.
deren Mischungen mit Füllstoffen, Weichmachern, Kautschukhilfsmitteln, Vulkanisationsmitteln und -beschleunigern,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Elastomeren bzw. den Mischungen, gegebenenfalls in
Verbindung mit bekannten, die Klebrigkeit verbessernden Zusätzen, niedermolekulare Copolymere aus Äthylen, mindestens
einem cx-01efin und gegebenenfalls Multienen mit einem RSV-Bereich
von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangselastomeres,
zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man unvulkanisierten Elastomeren aus 45 bis 75 Mol-$. vorzugsweise
55 bis 65 MoI-^i, Äthylen, 25 bis 55 Mol-#, vorzugsweise
35 bis 45 Mol-96, Propylen und 0,1 bis 20 Mol-^, vorzugsweise
0,5 bis 10 Mol-#, mindestens eines Multiens bzw. deren Mischungen
niedermolekulare' Elastomere des gleichen molekularen
Aufbaues wie die Ausgangselastomeren mit einem RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge-von
0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangselastomeren, zugibt. '. ι
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
man unvulkanisierten Elastomeren bzw. deren Mischungen aus
45 bis RO Mol-#, vorzugsweise 65 bis 75 Mol-??, Äthylen, 20
Neue Unterlagen vAit. / a ι ^s. 2 ν., ι satz3
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16698:
- 20 - 0.7,. 2176
2573.1970
bis 55 Mol-$, vorzugsweise 25 bis 35 Mol-#, o£-Butylen und
0,1 bis 20 Mol-$, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-?*, mindestens
eines Multiens niedermolekulare Elastomere des gleichen molekularen
Aufbaues wie die Ausgangselastomeren mit einem RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in
einer Menge von 0,1 bis 30 Gewiehtsteilen, vorzugsweise 5
bis 20 Gewiehtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangselastomeres,
zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man unvulkanisierten Elastomeren aus 4-5 bis 75 Mol-/', vorzugsweise
55 bis 65 Mol-#, Äthylen, 25 bis 55 Mol-^, vorzugsweise
35 bis 45 Mol-$, Propylen und o,1 bis 20 lhl-fo,
vorzugsweise 0,5 bis 10 MoI-^, mindestens eines Multiens
bzw. deren Mischungen niedermolekulare Elastomere au3 45 bis
80 Mol-$, vorzugsweise 65 bis 75 Mol-$, Äthylen, 20 bis 55
Mol-$, vorzugsweise 25 bis 35 Möl-$, o<--Butylen und Ο,'ι bis
20 Mol-$, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-$, mindestens eines
Multiens mit einem RSV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen,
vorzugsweise 5 bis 20 Gewiehtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangselastomeres, zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
man unvulkanisierten Elastomeren bzw. deren Miscmin.'-pn aus
45 bis SO Mol-#, vorzugsweise 65 bin 75 Mol-ri, Äthyl^r, 20
bis 55 Mol-$, vorzugsweise 25 bis 35 MoI-Tj, cX-Hut^lnn und
0,1 bis. 20 Mol-?», vorzugsv/eise 0,5 bis '10 McI-/', ^nnide
eines Multiens niedermolekulare Elastomere aus 4l->
in'^ 75 Mol-#, vorzugsweise 55 bis 65 Mol-r', Äthylen, 2? hin S
vorzugsweise 35 bis 45 Mol-tf, Propylen und 0,1 his PO Mol-1',
vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-"', mindo-ntens eines ΠπΊ }; innn bzw.
109827/1555
- 21 - O.Z. 2176
25.3,1970
deren Mischungen mit einem T?SV-Bereich von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise
0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bi3 20 G-ewichtsteilen, bezogen auf
Gewichtsteile des Ausgangselastomeren, zugibt.
6. Unvulkanisierte Elastomermischungen aus 45 bis 75
vorzugsweise 55 bis 65 M0I-7S, Äthylen, 25 bis 55 MoI-^, vorzugsweise
35 bis 45 Mol-#, Propylen und 0,1 bis 20 Mol-$,
vorzugsv/eise 0,5 bis 10 Mol-i$, mindestens eines MuItien3 wie
Dicyclopentadien, Oyclooctadien-(1,5), Hexadien-(1,4), Methyltetrahydroinden,
Butenylnorbornen, Pentenylnorbornen, Methylennorbornen bzw. deren Mischungen einerseits und niedermolekularen
Elastomeren des gleichen molekularen Aufbaues wie die Ausgangselastomeren mit einem flSV-Bereich von 0,2 bis 1»3,
vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsv/eise 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile des Ausgangselastomeren, andererseits.
7. Ünvulkanisierte Elast^merraischungen au3 45 bis ^O
vorzugsweise 65 bis 75 Mo!-#, Äthylen, 20 bis 55 MoI-^, vorzugsweise
25 bis 35 Mol-'/i, (X-Butylen und 0,1 bis 20 MoI-^1
vorzugsweise 0,5 bis 10 MoI-^, mindestens eines Multiens v;ie
Dicyclopentadien, Cycloocfcadien-(1,5), Hexadien-(1,4), Methyltetrahydroinden,
Butenylnorbornen, Pentenylnorbornen, Methyl onnorbornen einerseits und aus niedermolekularen Elastomeren
dos gleichen molekülär^n Aufbaues ".'ie die vusgangaelantomeron
mit einom RSV-Beroinh von 0,2^bis 1,3, vorzugsweise
0,5 bin 1,0, in einer. Kongo von 0,1 bis 30 GewichU»teilen,
vorzugsweise 5 bis 20 Gov/ichtr,teilen, bezogen auf 100 Gewichtntoile
Ausgangsolant meroo, andere ι·α ο its.
109877/1SSS
- 22 - O..Z. 2176
25.;>.197O
8. Unvulkanisierte Elastomermischungen aus 45 "bin 75
vorzugsweise 55 bis 65 Mol-tf-, Äthylen, 25 "bis 55 MoI-^-, vorzugsweise
35 bis 45 Mol-1/', Propylen und 0,1 bis 20 MqI-^,
vorzugsweise 0,5 bis 10_.Mol-$, mindestens eines Multiens wie
Dicyclopentadien, Cyclooctadien-(1,5), Hexadien-(1,4), Methyltetrahydroinden,
Butenylnorbornen, Pentenylnorbornen, Methylennorbornen
bzw. deren Mischungen einerseits und niedermolekularen Elastomeren aus 45 bis 80 Mol-$, vorzugsweise
bis 75 Mol-#, Äthylen, 20 bis 55 Mo 1-$, vorzugsweise 25 '.jis
35 Mol-#, <X-Butylen und 0,1 bis 20 MoI-^, vorzugsweise 0,5
bis 10 Mol-$, mindestens eines Multiens mit einem RSV-Bereich
von 0,2 bis 1,3» vorzugsweise 0,5 bis 1,0, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangselastomeres, andererseits.
9. Unvulkanisierte Elastomermischungen aus 45 bis BO vorzugsweise 65 bis 75 Mol-#, Äthylen, 20 bis 55 Mol-/;, vorzugsweise
25 bis 35 MoI-^, oC-Butylen und 0,1 bis 20 Mol-#,
vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-#, mindestens eines Multiens wie
Dicyclopentadien, Oyclooctadien-(1,5), Hexadien-(i,4), Methyltetrahydroinden,
Butenylnorbornen, Pentenylnorbornen, Methylennorbornen einerseits und niedermolekulpr'jn Elastomeren
aus 45 bis 75 Mol-$, vorzugsweise 55 bis 65 Mol-5r·, Äthylen,
25 bis 55 Mol-$, vorzugsv/eise 35 bis 45 MoI-^, Propylen und
0,1 bis 20 Μο1-?δ, vorzufTsv/eise 0,5 bis 10 Mol-9$, mindestens
eines Multiens bzw. deren Mischungen mit einem RSY-Boroich
von 0,2 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, iv einer Menge
von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsv/eise 5 bin 20 G,cw4chtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile 'des Ausgangselastomeren,
andererseits.
109827/1555
V^
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GB (1) | GB1208658A (de) |
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JPS6395247A (ja) * | 1986-10-11 | 1988-04-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴム組成物 |
US5571868A (en) * | 1995-06-15 | 1996-11-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Calendered elastomeric articles |
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- 1967-03-09 DE DE19671669830 patent/DE1669830A1/de active Pending
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FR1566426A (de) | 1969-05-09 |
NL6803376A (de) | 1968-09-10 |
GB1208658A (en) | 1970-10-14 |
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