DE2246704C2 - Kautschukartige, aus Äthylen, wenigstens einem anderen α-Alkylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Polyenen bestehende Mischpolymerisate sowie Mischungen auf Basis von diesen Mischpolymerisaten und Klebrigmachern mit gesteigerter Eigenklebrigkeit sowie Formgegenstände, ganz oder teilweise bestehend aus einem solchen vulkanisierten Mischpolymerisat - Google Patents

Kautschukartige, aus Äthylen, wenigstens einem anderen α-Alkylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Polyenen bestehende Mischpolymerisate sowie Mischungen auf Basis von diesen Mischpolymerisaten und Klebrigmachern mit gesteigerter Eigenklebrigkeit sowie Formgegenstände, ganz oder teilweise bestehend aus einem solchen vulkanisierten Mischpolymerisat

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DE2246704C2 DE2246704A DE2246704A DE2246704C2 DE 2246704 C2 DE2246704 C2 DE 2246704C2 DE 2246704 A DE2246704 A DE 2246704A DE 2246704 A DE2246704 A DE 2246704A DE 2246704 C2 DE2246704 C2 DE 2246704C2
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Description

Die Erfindung betrifft neue kautschukartige Mischpolymerisate aus Äthylen, wenigstens einem anderen λ-Alkylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen sowie Mischungen mit gesteigerter Eigenklebrigkeit auf Basis von dergleichen Mischpolymerisaten und Klebrigmachern, und Formgegenstände, ganz oder teilweise bestehend aus einem solchen vulkanisierten Mischpolymerisat.
Unter den bis heute in großtechnischem Maßstab hergestellten synthetischen, kautschukartigen Polymerisaten nehmen die aus Äthylen, wenigstens einem anderen Λ-Alkylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen aufgebauten Mischpolymerisate eine wichtige Stelle ein. Diese kautschukartigen Mischpolymerisate sind nämlich ausgezeichnet beständig gegen Ozon, Witterungseinflüsse und Alterung; durch diese günstigen Eigenschaften lassen sie sich für vielerlei Zwecke verwen den.
Die Herstellung solcher kautschukartiger Mischpolymerisate ist z. B. bekannt aus den DD-PS 41 329 und 29 790, der FR-PS 12 85 090, der AT-PS 2 26 432 und der US-PS 34 80 599.
Aus Äthylen, wenigstens einem anderen Λ-Alkylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen aufgebaute Mischpolymerisate zeigen aber, ebenso wie viele synthetische Elastomere, z. B. Styrol-Butädien-Mischpölymerisate, nur wenig oder überhaupt keine Eigenklebrigkeit.
Unter Eigenklebrigkeit ist hier die Haftung zwischen den unter mäßigem Druck miteinander in Kontakt gebrachten Oberflächen eines gleichen, nicht-vulkanisierten Kautschuks zu verstehen und sie muß klar unterschieden werden von der Eigenschaft der Klebrigkeit (Kleben an anderen Materialien) wie in der FR-PS 13 93 143 beschrieben.
Eine ausreichend hohe Eigenklebrigkeit aber ist für die Herstellung vieler Gegenstände und insbesondere für die Herstellung mehrschichtiger Gegenstände, von Konfektionsartikeln wie Treibriemen, Förderbändern und Insonderheit Autoreifen, unbedingt notwendig. Eine genügend hohe Eigenklebrigkeit gewährleistet nämlich
ίο beim Aufbau und während des Vulkanisationsvorgangs eine dauernd gute Klebwirkung zwischen den verschiedenen Schichten, aus denen der Gegenstand hergestellt wird.
Man hat bereits nach Methoden gesucht diesen Mangel an Eigenklebrigkeit bei den kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Äthylen, wenigstens einem anderen Λ-Alkylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen zu beheben. Gemäß einer dieser Methoden werden zur Herstellung von Formkörpern die einzelnen ,Cautschukflächen durch jeweiliges Aufbringen einer Klebmittelschicht zu einem Schichtgefüge zusammengekittet. Ein solches Verfahren ist aber sehr umständlich und somit für großtechnische Anwendung nicht zweckmäßig; es werden außerdem beim Anfertigen und Auftragen soleher Klebmittel meistens brennbare organische Lösungsmittel verwendet, so daß eine solche Methodik schon aus Gründen der Betriebssicherheit nicht empfehlenswert ist
Eine andere Methode zur Lösung des vorgenannten Problems besteht darin, daß Elastomere eingemischt werden, die an sich wohl ene genügend hohe Eigenklebrigkeit zeigen. So hat man geprüft, ob das Einmischen von Naturkautschuk hier eine Lösung bieten könnte. Es hat sich aber ergeben, daß zur Erhaltung einer Mischung mit akzeptabler Eigenklebrigkeit solche großen Mengen Naturkautschuk eingemischt werden müsssen, daß die Ozon- und die Alterungsbeständigkeit erheblich herabgesetzt werden.
Die Vorteile einer Anwendung von Mischpolymerisa-
ten aus Äthylen, zumindest einem anderen ar-Alkylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen werden dadurch weitgehend verringert. Außerdem hat sich herausgestellt, daß die physikalischen und die mechanischen Eigenschaften derartiger Mischungen nach VuI-kanisation bedeutend schlechter sind als die der einzelnen Polymerisate. Offenbar ist eine gute Covulkanisation der zwei Polymerisate ohne weiteres oft nicht recht möglich.
Es sind auch zahlreiche klebrigmachende Harze, die
so sogenannte Klebrigmacher, entwickelt worden. Beispiele sind Kondensationsprodukte vor: Phenolen und Aldehyden und Kondensationsprodukte von Acetylen, alkjlierte Phenolharze, phenolierte Isoprenharze und phenolierte Isoprenmischpolymerisatharze. Diese Harze haben den Vorteil, daß sie durch die ganze Kautschukmasse gemischt werden können und nicht schichtweise durch die Kautschukflächen aufgebracht werden müssen. Diese Klebrigmacher sind aber - wie sich in der Praxis herausgestellt hat - zur Erreichung einer einigermaßen angemessenen Eigenklebrigkeit in so großen Mengen beizugeben, daß hierdurch die Eigenschaften des vuleanisierten Produkts beeinträchtigt werden. Der Einsatz solcher großen Mengen führt außerdem zu einer starken Migration dieser Klebrigmaeher an die Kautschukoberfläche, dem sog. Ausschwitzen. Bei Einmischung solcher großen Mengen in die gewalzten und kalandrierten, kautschukartigen Äthylen-Mischpolymerisate ist es möglich, das durch ein
übermäßiges Ausschwitzen der anfangs erreichte Nutzeffekt bei Lagerung nicht nur völlig verlorengeht, sondern sich sogar ungünstig auswirkt. Ferner ist die Verwendung solcher großen Mengen Klebrigmacher eine äußerst kostspielige Angelegenheit Beim Einsatz geringerer Mengen werden diese nachteiligen Auswirkungen zwar weitgehend vemieden, es läßt sich leider aber in der Praxis mit derartigen geringen Mengen niemals eine befriedigende KJebwirkung erzielen.
Diese Erfahrungen, die sich auf zahlreiche Versuche mit einer großen Verschiedenheit von Klebrigmachern und kautschukartigen Äthylenmischpolymerisaten stützen, haben denn auch den Fachmann zu der Oberzeugung gebracht, daß die Eigenklebrigkeit kautschukartiger Äthylenmischpolymerisate durch das Einmischen von Klebrigmachern nicht dermaßen gesteigert werden kann, daß Mischungen auf Basis von Äthylen-Mischpolymerisaten und Klebrigmachern erhalten werden, die eine befriedigende Klebwirkung zeigen.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.
Die Mischungen gemäß der Erfindung besitzen eine solche hohe Eigenklebrigkeit, daß sie mit Erfolg für die Herstellung von vielerlei Gegenständen, insbesondere Konfektionsartikeln wie Treibriemen, Förderbändern und besonders Autoreifen eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich auf einfache und billige Weise herstellen, und in ihnen ist nur ein zu vernachlässigendes Ausschwitzen des in die Mischung aufgenommenen Klebrigmachers zu verzeichnen.
Die neuen erfindungsgemäßen Mischpolymerisate aus Äthylen, wenigstens einem anderen Λ-Aikylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen besitzen dennoch ein durch Differential-Calorimetrie v»differential scanning«-Calorimetrie), vgl. z. B. »Kunststoffe«, Bd. 65 (1975), Heft. 3, S. 142/143, mit einer Kühlgeschwindigkait von 8°C/min aufgenommenes Thermogramm, in dem die Kritallisationswärme als Funktion der Temperatur aufgetragen ist, mit einem Kurvengipfel, der bei einer Temperatur zwischen —7 und +11°C vorzugsweise zwischen —3 und +80C und insbesondere zwischen 0 und + 6° C, ein Maximum zeigt.
Es hat sich gezeigt, daß Mischungen erhalten werden mit einer für Äthylenmischpolymerisate unerhört hohen Eigenklebrigkeit, wenn man Klebrigmacher einverleibt in die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate, die ohne Klebrigmacher wie die bekannten Äthylenmischpolymerisate nur eine sehr geringe Eigenklebrigkeit aufweisen, meistens geringer als 300 g/5 mm.
Die erfindungsgemäßen Mischungen mit gesteigerter Eigenklebrigkeit auf Basis von kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Äthylen, wenigstens einem anderen Λ-Alkylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen und Klebrigmachern werden dadurch gekennzeichnet, daß diese als kautschukartige Äthylenmischpolymerisate die neuen Mischpolymerisate enthalten. Derartige Mischungen zeigen unerhört hohe Eigenklebrigkeiten im Gegensatz zu den bekannten Mischungen aus Äthylenmischpolymerisaten und Klebrigmachern.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen sind dadurch gekennzeichnet, daß diese als kautschukartiges Äthylenmischpolymerisät ein Mischpolymerisat enthalten, dessen Thermogramm einen Kurvengipfel aufweist, der bei einer Temperatur zwischen -3 und +8° C und insbesondere zwischen 0 und 6°C ein Maximum zeigt.
Eine mehr bevorzugte Mischung gemäß der Erfindung enthält ein kautschukartiges Äthylenmischpolymerisat, dessen Thermogramm einen Kurvengipfel aufweist, das bei einer Temperatur zwischen —7 und +11°C ein Maximum zeigt und das minimal zur Hälfte, vorzugsweise aber zu Zweidrittel seiner Oberfläche zwischen diesen Temperaturgrenzen liegt
Die neuen kautschukartigen Mischpolymerisate aus Äthylen, wenigstens einem anderen Λ-AIkylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen — nachstehend der Kürze halber als kautschukartige Äthylenmischpolymerisate bezeichnet, welche Bezeichnung übrigens keine Einschränkung darstellt — besitzen ein durch Dit'erential-Calorimetrie mit einer Kühlgeschwindigkeit von 8°C/min aufgenommenes Thermogramm, in dem die Kristaliisationswärme als Funktion der Temperatur aufgetragen ist, mit einem Maximum bei einer Temperatur zwischen - 7 und +110C.
Das Auftreten eines Kurvengipfels infoige eines Wärmeeffekts bei einer bestimmten Temperatur in einem durch Differential-Calorimetrie aufgenommenen Therrnogramm, der sog. Differentialcalorimetrie-Kurve (»DSC-Kurve«, DSC=differential scanning calorimetry), bedeutet, daß sich in dem zu prüfenden Material bei dieser Temperatur eine Phasenänderung einstellt Wird nun beim Aufnehmen der Differentialcalorimetrie-Kurven kautschukartiger Äthylenmischpolymerisate von erhitzten Proben ausgegangen und werden diese Proben während der Aufnahme der Kurven gekühlt, so deuten Kurvengipfel im Thermogramm auf einen Übergang in diesen Mischpolymerisaten von einer geschmolzenen in eine kristalline Phase und somit auf die Anwesenheit von Kristalliten in den geprüften Äthylenmischpolymerisaten hin.
Röntgenbeugungsbilder von den von der Anmelderin untersuchten kautschukartigen Äthylenmischpolymeri-
säten haben ergeben, daß die in den Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten vorkommenden Kristallite aus Äthylenfolgen aufgebaut sind. Reflexionen von Polypropylen wurden nicht festgestellt.
Die Temperatur, bei der sich in der Differentialcalorimetrie-Kurve für kautschukartige Äthylenmischpolymerisate der Kristallisationskurvengirsfel einstellt, wird durch die Länge der Äthylenfolgen und die Längenverteilung dieser Äthylenfolgen bedingt Weil gemäß der Erfindung die Mischungen auf Basis von Äthylenmischpolymerisaten und Klebrigmachern nur dann eine sehr hohe Eigenklebrigkeit ergeben, wenn sie Äthylenmischpolymerisate enthalten, die in Differentialcalometrie-Kurve mit einer Kühlgeschwindigkeit von 8°C/min einen kristallisationskurvengipfel mit einem Maximum bei einer Temperatur zwischen —7 und +110C, vorzugsweise zwischen —3 und +80C und insbesondere zwischen 0 und +6"C ergeben, darf angenommen werden, daß das Auftreten einer Eigenklebrigkeit engstens mit dem Vorkommen von Äthylenfolgen von sehr spezifi-
scher Länge in diesen Äthylenmischpolymerisaten verbunden ist.
Es handelt sich hier um Äthylenmischpolymerisate, deren Hauptkette in ausreichendem Maße Äthylenfolgen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen enthält, um eine Differentialcalorimetrie-Kurve zu ergeben, die einen Kurvengipfcl mit dem Maximum zwischen —7 und + H0C aufweist
Die Längen der Äthylenfölgen in den Äthylenmischpolymerisaten sind u. a. von der Konzentration der in das Äthylenmischpolymerisat eingebauten Comonomeren und der Art und Weise, wie diese Comonomeren in das Mischpolymerisat aufgenommen worden sind. Die Verteilung der Comonomeren im Äthylenmischpoly-
merisat ist für jedes bei der Herstellung der Mischpolymerisate verwendete Katalysatorsystem verschieden. So kann bei gleichem Einbau von Comonomeren lediglich durch Wahl eines anderen Katalysatorsystems die Schmelztemperatur der im Mischpolymerisat befindlichen Kristallite erheblich variieren. Daneben sind auch die Polymerisationsbedingungen wie Druck, Temperatur, Polymerisationszeit. Art des Lösungsmittels und Rührintensität mitbestimmend für die Längen der im Äthylenmischpolymerisat vorkommenden Äthylenfolgen und de-en Längenverteilung. Es wird deshalb einleuchten, daß bei einem bestimmten Katalysatorsystem nur sehr spezielle Kombinationen von Polymerisationsbedingungen und Comonomereinbau die neuen Äthylenmischpolymerisate ergeben, die erfindungsgemäß in Kombination mit Klebrigmachern zu Mischungen mit hoher bis sehr hoher Eigenklebrigkeit führen. Hieraus könnte erklärt werden, weshalb solche hohen Eigenklebrigkeitswerte bisher niemals bei Mischungen auf Basis kautschukartiger Äthylenmischpolymerisate festgestellt worden sind.
Aus obigem geht deutlich hervor, daß ein Verfahren zu der Herstellung der neuen Äthylenmischpolymerisate nicht allein anhand des Comonomere.'-ibaus und des befolgten Katalysatorsystems charakterisiert werden kann, weil neben diesen Faktoren zugleich die Polymerisationsbedingungen mitbestimmend sind für die Längen der im anfallenden Äthylenmischpolymerisat vorkommenden Äthylenfolgen. Auch hat es sich bislang als unmöglich erwiesen, irgendeine Beziehung zwischen den verschiedenen, in Betracht kommenden Polymerisationsparametern und der Lage der Kristallisationskurvengipfel in der Differentialcalorimetrie-Kurve und also der Länge der Äthylenfolgen ausfindig zu machen.
Nachstehend wird eine allgemein gültige Methodik beschrieben, anhand deren es dem Fachmann möglich ist, die neuen Äthylenmischpolymerisate zu gewinnen.
Für jede Kombination von Katalysatorsystem und Polymerisationsbedingungen läßt sich auf nachfolgende Weise bestimmen, wie die neuen erfindungsgemäßen Äthylenmischpolymerisate herzustellen sind. Nach Wahl eii.es bestimmten Katalysatorsystems und bestimmter Polymerisationsbedingungen wird eine Reihe von Versuchen mit chargenweisem Betrieb durchgeführt, wobei nur die Konzentration an Comonomeren in dem zu polymerisierenden Monomerengemisch, z. B. die Konzentration des a-Alkylens variiert wird. Anschließend wird von den so erhaltenen Äthylenmischpolymerisaten eine Differentialcalorimetrie-Kurve aufgenommen. Durch Variierung lediglich der Konzentration eines der Comonomeren wird sich die Länge der Äthylenfolge und mithin Jie Temperatur, bei der sich das Maximum des Kristallisationskurvengipfels in diesen Kurven einstellt, ändern. Danach wird von den Äthylenmischpolymerisaten der Anteil an eingebautem Comonomerem ermittelt. In einem Diagramm wird anschließend die Temperatur, bei der in der Differentialcalorimetrie-Kurve der Kristallisationskurvengipfel ein Maximum erreicht, gegen den Anteil an eingebautem Comonomerem aufgetragen. Man erhält somit eine Beziehung zwischen der Temperatur, bei der im Äthylenmischpolymerisat eine Kristallisation von Kristalliten auftritt, und dem Anteil an eingebautem Comonomerem. Diese Beziehung ist eine kontinuierliche Funktion, die in dem von der Anmelderin untersuchten Gebiet für praktische Zwecke als linear betrachtet werden kann. Aus dieser graphischen Beziehung läßt sich nun ableiten, bei welcher Konzentration an eingebautem Comonomer m'.t Hilfe des gewählten Katalysatorsystems und unter den gewählten Reaktionsbedingungen kaistschukartige Äthylenmischpolymerisate gewonnen werden können, die einen Kristallisationskurvengipfel in der Differentialcaloi imetrie-Kurve zeigen mit einem Maximum innerhalb des gewünschten Temperaturgebietes. Die Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten mit einem solchen Comonomerenanteil ist für jeden Fachmann realisierbar. Die vorumschriebene Methodik ist für jedes kataiysatorsystem und für jede Kombination von Polymerisationsbedingungen anwendbar.
Die erfindungsgemäßen Äthylenmischpolymerisate können im allgemeinen durch Mischpolymerisation eines aus Äthylen, zumindest einem anderen Λ-Alkylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen bestehenden Gemisches als Lösung in einem halogen- oder nicht halogenhaltigen, organischen Lösungsmittel oder als Suspension mit Hilfe eines Koordinationskatalysators hergestellt werden.
Als Koordinationskatalysator kann ein Katalysator dienen, der dadurch gebildet worden ist, daß man wenigstens eine Verbindung eines Metalls aus den Nebengruppen 4 bis einschl. 6 oder 6 des Periodensystems nach Mendelejev, einschließlich Thorium und Uran, die sog. Schwermetallkomponente, mit einer Metallegierung, einem Metallhydrid oder einer Metallv-rbindung eines Metalls aus den Gruppen 1 bis einschl. 3 oder der vierten Hauptgruppe dieses Periodensystems, der sog. Aluminiumkomponente, ggf. in Anwesenheit anderer Stoffe, z. B. geringer Mengen an Verbindungen mit frsien Elektronenpaaren wie Wasser. Alkohol, Sauerstoff oder Lewis-Basen, zusammenfügt. Vorzugsweise verwendet man ein Katalysatorsystem, erhalten durch Zusammenfügung von im Verteilungsmittel löslichen Vanadium und/oder Titanverbindungen, z. B. Vanadiumoxytrichlorid und/oder Vanadiumtetrachlorid, mit einer oder mehreren, vorzugsweise organischen Aluminiumverbindungen wie Aluminiumtrialkylen, Dialkylaluminiummonohalogenid und/oder Monoalkylaluminiumdihalogenid, und Dialkylaluminiummonohydrid. Es werden diejenigen Aluminiumalkylverbindungen bevorzugt, welche eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 und insbesondere •nit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen tragen.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten bei An-Wendung einer Kombination von Vanp.diumoxytrichlorid und Monoäthylaluminiumdichlorid oder eines Gemisches aus Monoäthylaluminiumdichlcrid und Diäthylaluminiummonochlorid.
Das Verhältnis zwischen der Aluminiumkomponente und der Schwermetallkomponente kann innerhalb weiter Grenzen variiert wenden, z. B. zwischen 2 :1 und 500 : 1 und vorzugsweise zwischen 3 :1 und 25 : 1. Die Katalysatorbesiandteile können bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens nach Lösung im Verteilungsmittel direkt in die Polymerisationszone eingebracht werden.
Die in die erf'ndungsgemäßen Mischungen aufzunehmenden neuen Äthylenmischpolymerisate sind aus Äthylen, wenigstens einem anderen Λ-Alkylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen aufgebaut. Als anderes A-Alkylen ka;:n im Äthylenmischpolymerisat jedes mischpclymerisierbare Λ-Alkylen verwendet werden; es haben aber diejenigen «-Alkylene den Vorzug, die 3 bis 18 und insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatome je MoIekül besitzen. Beispiele anwendbarer «-Alkylene sind: Propylen, Butylen, Penten, 4-Methylpenten-l, Hexen und Hepten. Auen Gemische dieser «-Alkylene sind geeignet, z. B. Gemische aus Propylen und Butylen.
Die neuen Äthylenmischpolymerisate können neben einem oder mehreren anderen Λ-Alkylenen ein oder mehrere Polyene enthalten; dies ist aber zur Erreichung einer hohen Eigenklebrigkeit in Mischung mit Klebrigmachern keineswegs notwendig.
Als Polyene sind zahlreiche Verbindungen anwendbar. Beispiele geeigneter Polyene sind lineare Diene mit vorzugsweise 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül wie Butadien-1,3, Hexadien-1,4, Hexadien-1,5, Octadien-1,4, Octadien-1,5, cyclische Polyene mit vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Cyclooctadien-1,4. Cyclooctadien-1.5. und 5-Methyl- und 6-Methyl-4,7.8,9-tetrahydroinden und ferner cyclische Diene, versehen mit einer Kohlenstoffbrücke mit vorzugsweise 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie 5-Methylennorbornen-2, 5-Äthylidennorbornen-2, 5-Vinylnorbornen-2, Dicyclopentadien, 5-Isobutylidennorbornen-2 und 5-(2-Methyl-2-butenyl)-norbornen-2. Von diesen Verbindungen werden Dicyclopentadien, 5-Äthylidennorbornen-2. Butadien-1.3 und Hexadien-1,4 bevorzugt.
Die Menge Polyen, wenn überhaupt eingebaut in die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate, kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Es wird allerdings eine Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bevorzugt.
Die Mischpolymerisationsreaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Äthylenmischpolymerisaten erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen —40 und 120° C und vorzugsweise zwischen -20 und 800C. Der Druck wird gewöhnlich 1 bis 50 at betragen, es kann aber auch bei höheren oder niederen Drücken gearbeitet werden. Das Verfahren findet vorzugsweise im Dauerbetrieb statt. Als Verteilungsmittel kann jede Flüssigkeit dienen, welche sich gegenüber dem Katalysator inert verhält und vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül besitzt. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind u. a. gesättigte aiiphaiische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan. Heptan oder Petroleumfraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol und halogenierte organische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen.
Es kann mit Vorteil bei solchen Temperatur- und Druckverhältnissen gearbeitet werden, daß eines oder mehrere der Monomeren, insbesondere das ar-Alkylen, wie Propylen, flüssig ist und in so großer Menge vorhanden ist, daß es als Verteilungsmitte! dient. Ein anderes Verteilungsmittel ist dann überflüssig.
Das Molekulargewicht der herzustellenden Mischpolymerisate kann im allgemeinen durch Einsatz von Kettenreglern, wie Acetylen, Wasserstoff, Butadien-1,2, Zinkalkylen und Alkylhalogeniden, beeinflußt werden. Als Kettenregler hat Wasserstoff den Vorzug.
Die erfindungsgemäßen Mischungen haben neben den neuen Äthylenmischpolymerisaten einen oder mehrere Klebrigmacher zu enthalten. Als KJebrigmacher in den erfindungsgemäßen Mischungen kann jede Verbindung dienen, die nach Zusatz zu den Äthylenmischpolymerisaten die KJebwirkung dieser Mischpolymerisate steigert Beispiele zweckmäßiger Klebriginacher sind Kondensationsprodukte von Phenolen und Aldehyden, Kondensationsprodukte von Phenolen und Acetylen und alkylierte Phenolharze. Vorteilhaft ist ein alkyliertes Phenolharz.
Die Klebrigmacher kann in den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen zwischen 0,1 und 25 Gew.-%, bezogen auf das in der Mischung vorhandene Äthylenmischpolymerisat, eingesetzt weden. Vorteilhaft sind aber Mengen zwischen I und 10Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können zugleich ein oder mehrere Vulkanisationsmittel enthalten. Als solche sind in der erfindungsgemäßen Mischung Mittel wie Schwefel und Peroxyd anzuwenden. Enthält das Äthylenmischpolymerisat in der erfindungsgemäßen Mischung ein oder mehrere Polyene, so wird Schwefel oder em Gemisch aus Schwefel und Peroxyden bevorzugt. Enthält das Äthylenmischpolymerisat in der Mischung keine Polyene, so wird vorzugsweise ein Peroxyd als Vulkanisationsmittel in die erfindungsgemäße Mischung aufgenommen. Die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltene Menge an Vulkanisationsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Gewöhnlich werden Mengen zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Äthylenmischpolymerisat in der Mischung, benutzt; es werden Mengen zwischen 0,5 und 2 Gew.-% bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Mischungen können neben den Vulkanisationsmitteln zugleich einen oder mehrere Vulkanisationsbeschleuniger wie Zinkdiäthylcarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol und Aktivierungsmittel wie Diäthylenglycol enthalten.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mischungen übliche Füllstoffe und Pigmente enthalten. Beispiele geeigneter Füllstoffe und Pigmente sind Ruß, feinverteilte Kieselerde, präzipitierte Kreide, präzipitiertes Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Titandioxyd und Kaolin.
Solche Verbindungen werden gewöhnlich in Mengen zwischen 10 und 500 und insbesondere zwischen 25 und 250 Gew.-%, bezogen auf das in der Mischung befindliche Äthylenmischpolymerisat, beigegeben.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch
öle enthalten. Diese öle können sowohl naphthenischer, paraffinischer als auch aromatischer Natur sein. Es werden aber aromatische öle bevorzugt, weil mit ihnen die höchste Klebwirkung erzielt wird. Der Anteil uicScr wie in der erfindungsgernäßen Mischung beträgt gewöhnlich 10 bis 200 Gew.-°/o. bezogen auf das in der Mischung befindliche kautschukartige Polymerisat.
Die in dieser Beschreibung erwähnten Eigenklebrigkeitswerte sind mit einem von der Firma DSM.Geleen/ Niederlande, entwickelten Meßgerät gemessen worden.
Dieses Meßgerät ist in Sveriges Gummitekniska Förening Nr. 35 »News on EPDM (ethylene-propylene-diene monomer) and general information of rubber technology« beschrieben. Es folgt jetzt eine kurze Darstellung der in diesem Aufsatz beschriebenen Methode.
so Es werden mit Hilfe eines kleinen Kolbenextruder mit elektrisch erhitztem Zylinder (100°C) Streifen bestimmter Form hergestellt. Diese Streifen werden 24 Stunden in staubfreier Umgebung bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Danach wird ein Streifen auf eine mit Kunststoffklebeband (Celluloseklebeband) versehene Rolle aufgewickelt Die Klebseite dieses Kunststoffklebebandes ist dabei nach außen gerichtet Darauf wird auf diese erste Wicklung eine zweite Wicklung aufgebracht, welche schließlich auf die erstere Wicklung gepreßt wird Dazu läßt man die Rolle mit den um sie angebrachten Streifen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 170 mm/min rotieren; die Streifen werden zusammengedrückt indem man auf sie während einer vollen Drehung mit Hilfe einer frei rotierenden Rolle mit einem Gewicht von 1500 g eine konstante Belastung einwirken läßt
Nach einmaligem Andrücken der Streifen über den ganzen Umfang der ersten Rolle wird die Andruckrolle
entfernt. Die zweite Wicklung wird jetzt ausschließlich durch Eigenklebrigkeit festgehalten. Die Breite der Kontaktfläche zwischen der ersten und der zweiten Wicklung beträgt 5 mm. Nach Anbringen der zweiten Wicklung und nach Andrücken wird das Ende der zweiten Wicklung an e;ne Ziehbank ingeschlossen, wonach die Kraft, erforderlich zum Abziehen des zweiten Kautschukstreifens vom ersteren Streifen, bei Umgebungstemperatur gemessen wird. Um zu vermeiden, daß der an ;iie Ziehbank angeschlossene, nicht-vulkanisierte, zweite Kautschukstreifen sich dehnt, sind die zweite Wicklung und der Verklemmungsteil mit dem Kunststoffklebeband versehen. Die Klebseite .!es Kunststoffklebebandes ist dabei der Kautschukoberfläche zugewandt.
Die Abzugsgeschwindigkeit ist auf 1 cm/min angesetzt. Die Abzugslänge, über die die Eigenklebrigkeit gemessen wird, beträgt etwa 125 mm.
Die in der vorliegenden Beschreibung erwähnten Aufnahmen von Thermogrammen sind mit einem Diffe-
I ClUlcll-^tllWI Il HC ICI uuigciii'itiuicti nt/iukii, UUJ ,uii u^i Firma Perkin Eimer unter dem Namen Perkin Eimer DSC 1 B auf den Markt gebracht wird. Es wird dabei von Äthylenmischpolymerisatproben vn etwa 24 mg ausgegangen, die zur Aufnahme der Differentialcalorimetrie-Kurvcn auf 100°C erhitzt worden sind. Die Aufnahme der Kristallisationskurven erfolgte bei einer Kühlungsgeschwindigkeit von 8°C/min.
Die Temperaturskala des Differential-Calorimeters ist zur Durchführung der in dieser Beschreibung erwähnten Messungen mit Hilfe folgender Stoffe geeicht worden:
r Octan, Norbornadien, n-Pentadecan, p-Xylol, n-Hexadecan, n-Eicosan. n-Tetracosan, Pentaerythritoltetrastearat, n-Octapentacositan und Indium. Die Schmelztemperaturen, erhalten durch Aufwärmung dieser Verbindungen mit einer Geschwindigkeit von 8°C in der Minute, werden den Gleichgewichtsschmelztemperaturen gleichgesetzt.
Nachfolgende Beispiele bezwecken eine nähere Erläuterung der Erfindung, ohne daß dadurch der erfinderische Rahmen irgendwie eingeschränkt wird.
10
Beispiele 1-8
und Vergleichsversuche A —)
Auf Basis kautschukartiger Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und Polyen mit Differentialcalorimetrie-Kurven, deren Kristallisationskurvengipfel bei unterschiedlichen Temperaturen liegt, wird eine Reihe von Mischungen hergestellt, und zwar nach nachstehender Rezeptur:
Polymerisat
Zinkoxyd
Stearinsäure
FEF-Ruß***)
Aromatisches öl*)
Zinkdibutyldithiocarbamat
2-Mercaptobenzthiazol
Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel
Klebrigmacher**)
100 Gewichtsteile
5 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil
50 Gewichtsteile
40 Gewichtsteile
2 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile 1,5 Gewichtsteile 5 Gewichtsteile
*) Aromatisches öl, von Sun Oil Co. in den Handel gebracht. Dieses öl besitzt eine Dichte von 0,979, einen Anilinpunkt von 117° F und einen Aromatengehalt von 68.4Gew.-°/o.
Alkyliertes Phenolharz
Gut verspritzbarer Ofenruß (vgl. Kautschuk-Handbuch. Bd. 2, S. 261 - 62)
Bei der Herstellung der Mischungen werden zuerst jo Zinkoxyd, Stearinsäure, Ruß und öl in einem Innenmischer bei ansteigender Temperatur in das kautschukartige Mischpolymerisat eingebracht, wonach auf einer offenen kalten Walze Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Klebrigmacher eingemischt werden.
Aus den so erhaltenen Mischungen werden anschließend auf die vorerwähnte Weise Streifen hergestellt, deren Eigenklebrigkeit nach 24stündiger Lagerung in einem staubfreien, konditionierten Raum bei 20°C gemessen wird. Die Art und Weise, wie die Eigenklebrigkeit gemessen wird, ist in der Beschreibung angegeben. Es werden folgende Resultate erzielt:
Beispiel Nr.
Vergleichsversuch
Max. Kurvengipfel Eigenklebrigkeit
Differentialcalori- bei 20° C
metrie-Kurve
in°C in g/5 mm
-34 880
-31 960
-29 940
-25 1010
-?0 920
-14 1080
0 2160
0 2650
0,5 4800
0,5 5440
+ 2 >5800*)
+ 34 >7000·)
+ 4 >7000·)
+ 4 >7000*)
+ 14 670
+ 17 490
+ 19 520
+ 22 480
1 2 3 4 5 6 7 8
A
B
C
D
E
F
G
H
I
I
*) Exakte Werte konnten nicht bestimmt werden, weil sich der Kautschuk-Probestreifen während der Messung vom Kunststoffklebeband löste.
Obige Versuche veranschaulichen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Mischungen im Vergleich zu den nicht-erfindungsgemäßen eine hohe bis sehr hohe Eigenklebrigkeit besitzen.
Weitere Vergleichsversuche K bis V
Es wird nach der in vorangehendem Beispiel erwähnten Rezeptur e>ne Reihe von Mischungen aus einigen, im Handel erhältlichen, kautschukartigen Mischpolymerisaten von Äthylen, Propylen und einem oder mehreren Polyenen hergestellt.
Die Ergebnisse sind wie folgt:
Äihylenmischpoly- Kurvengipfel lligenklebrigkeii
merisaie bekannt temperatur der bei 20" C in g/5 mm
unter dem Differcntial-
Warenzeichen calorimetrie-Kurve
S4) -25 100
Τ«) + 14 120
U5) -24 460
V5) -34 880
Äthylenmischpoly Kurvengipfel Eigenklcbrigkeit
merisate bekannt temperatur der bei 2O°Cing/5mm
unter dem Differential-
Warenzeichen calorimetric- Kurve
K') -43 140
L2) -25 280
M-1) + 33 80
ΙΨ) -50 100
OJ) + 26 40
P4) -21 120
Q4) -25 160
R") -16 60
') Äthylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisatkautschuk der Fa. Montedison
2) Äthylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisatkamschuk der Fa. Exxon
') Äthylen-Propylen-Dicn-Mischpolymerisatkautschuk der
Fa. Copolymer
■·) Äthylen-Propylcn-Dien-Mischpolymcrisatkamschuk dir
Fa. du Pont
') Äthylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisatkautschuk de:· Fa. DSM.
Aus diesen Beispielen geht hervor, daß auf Basis dieser Reihe von im Handel erhältlichen Äthylenmischpolymerisaten, welche eine Differentialcalorimetrie-Kurve mit einem Maximum bei einer Temperatur über + 110C oder unter — 7"C besitzen, keine Mischungen mit hoher oder sehr hoher Eigenklebrigkeit hergestellt werden konnten.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Kautschukartiges Mischpolymerisat aus Äthylen, wenigstens einem anderen Λ-Alkylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen, dessen durch Differential-Calorimetrie mit einer Kühlgeschwindigkeit von 8°C/min aufgenommenes Thermogramm, in dem die Kristallisationswärme als Funktion der Temperatur aufgetragen ist, einen Kurvengipfel aufweist der bei einer Temperatur zwischen — 7 und +11 ° C ein Maximum zeigt
2. Kautschukartiges Mischpolymerisat nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein durch Differential-Calorimetrie mit einer Kühlgeschwindigkeit von 8°C/min aufgenommenes Thermogramm, in dem die Kristallisationswärme als Funktion der Temperatur aufgetragen ist, einen Kurvengipfel aufweist, der bei einer Temperatur zwischen —3 und +80C und vorzugsweise zwischen 0 und -I-6° C ein Maximum zeigt
3. Mischung mit gesteigerter Eigenklebrigkeit auf Basis von einem kautschukartigen Mischpolymerisat aus Äthylen, wenigstens einem anderen Λ-Alkylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen und einem oder mehreren Klebrigmachern, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung ils kautschukartiges Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 aufgenommen ist
4. Formgegenstand, ganz oder teilweise bestehend aus einem vulkanisierten Mischpolymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2.
DE2246704A 1971-09-24 1972-09-22 Kautschukartige, aus Äthylen, wenigstens einem anderen α-Alkylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Polyenen bestehende Mischpolymerisate sowie Mischungen auf Basis von diesen Mischpolymerisaten und Klebrigmachern mit gesteigerter Eigenklebrigkeit sowie Formgegenstände, ganz oder teilweise bestehend aus einem solchen vulkanisierten Mischpolymerisat Expired DE2246704C2 (de)

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NL7113144.A NL166488C (nl) 1971-09-24 1971-09-24 Werkwijze ter bereiding van mengsels met verhoogde kleefkracht op basis van rubberachtige copolymeren van etheen, ten minste een ander alfa-alkeen en eventueel een of meer polyenen en kleverig makende harsen.

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DE2246704A1 (de) 1973-03-29
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