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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Styrol-Isobutylen-Copolymere.
Die Polymerisation von Styrol und Isobutylen unter Bildung von Copolymeren ist allgemein bekannt und es wurden bereits verschiedene Klassen derartiger Copolymere hergestellt, wobei verschiedene Herstellungs- bedingungen und -methoden angewendet werden. Die meisten derartigenCoP9lymeren gehören zu dem soge- nannten"Tieftemperaturtyp", d. h. sie werden bei unter 00C liegenden Polymerisationstemperaturen, im all- gemeinen unter -400C und häufig in einem Bereich von -80 bis -1500C hergestellt.
Diese Tieftemperaturpoly- meren sind gekennzeichnet durch einen Styrolgehalt, dessen Obergrenze üblicherweise bei 65 bis 70 Grew.-% liegt, sowie durch ein hohes Molekulargewicht von etwa 100000 bis 500000, ausgedrückt in Staudinger-Einhei- ten, das sich zur Erzielung der gewünschten Elastizitätseigenschaften und einer hohen Zugfestigkeit als notwen- dig erweist. Es wurden auch andere Copolymere hergestellt, wobei die Polymerisationstemperatur über 00C lag und sogar bis zu 2000C erreichen konnte.
Derartige Copolymere weisen einen verhältnismässig niedrigen Sty- rolgehalt, üblicherweise bis zu 40 Gew. -0/0, auf und sind insbesondere durch ihren normalerweise flüssigen oder öligen Zustand gekennzeichnet, der sie zur Verwendung als Schmiermittel oder Schmieröle oder als Mischungs- komponente geeignet macht.
Es wurde nun gefunden, dass eine weitere Klasse von neuen Styrol-Isobutylen-Copolymeren unter Anwen- dung einer speziellen Herstellungsmethode bei Polymerisationstemperaturen über 00C erhalten werden kann, wobei dieses Verfahren zu Copolymeren mit beinahe theoretischer Ausbeute und darüber hinaus auf einfache und industriell äusserst wünschenswerte Weise führt.
Ein Ziel der Erfindung ist somit darin gelegen, eine neue Klasse von Styrol-Isobutylen-Copolymeren nach einer bestimmten Herstellungsmethode zu schaffen. Ein weiteres Ziel liegt in der Herstellung dieser Copolymeren in hohen Ausbeuten und mit einer industriell besonders wünschenswerten Weise. Diese und weitere Ziele der Erfindung werden in der folgenden speziellen Beschreibung noch näher erläutert.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Copolymeren sind weitgehend homogene und im wesentlichen statistisch aufgebaute, üblicherweise feste Copolymeren aus Styrol und Isobutylen und weisen ein niedriges Molekulargewicht, eine breite Molekulargewichtsverteilung und einen hohen Gewichtsanteil von Styrol auf. Diese Copolymeren sind weiters gekennzeichnet durch eine Kombination von einigen weiteren Eigenschaften, wie bestimmter Bereich für den Hitzeerweichungspunkt, optische Klarheit, thermische Stabilität, hohe Löslichkeit in Lösungsmitteln und Verträglichkeit mit andern Polymeren und Polymersystemen. Zufolge dieser wünschenswerten Kombination von kennzeichnenden Eigenschaften erweisen sich die Copolymeren der Erfindung besonders geeignet für verschiedene Anwendungsgebiete von Polymeren.
Beispielsweise können die Copolymeren als Modifikatoren von andern Polymeren oder Polymersystemen verwendet werden, um deren physikalische Eigenschaften zu verbessern, oder sie können als Komponenten für Harzmassen, wie Heissschmelzmassen oder druckempfindliche Klebstoffe verwendet werden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Copolymeren können einen hohen Styrolgehalt aufweisen, der bis zu 90 oder mehr Gew. -0/0 reicht und im allgemeinen 70 bis 80 Gew.-lo beträgt. Die Copolymeren mit einem derartigen Styrolgehalt sind jedoch noch immer weitgehend homogen, u. zw. insofern als die Copolymeren im wesentlichen aus Styrol- und Isobutylen-Copolymer-Einheiten bestehen, wobei Styrol- oder Isobutylen-Homopolymer-Einheiten im wesentlichen ausgeschlossen sind. Der Styrolgehalt der Copolymeren liegt in einem Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, während der entsprechende Isobutylengehalt 60 bis 10 Gew. -0/0 beträgt. Bevorzugte Copolymeren weisen jedoch einen verhältnismässig hohen Styrolgehalt in einem Bereich von 45 bis 85 Gew.-% Styrol auf, wobei der jeweilige bestimmte Gehalt innerhalb dieses Bereiches von dem Verwendungszweck des Copolymeren abhängt.
Soll das Copolymere beispielsweise in einer Heissschmelzmasse Verwendung finden, so liegt der bevorzugte Styrolgehalt in einem Bereich von 60 bis 85 Gew. -0/0. Wird dagegen eine Verwendung in druckempfindlichen Klebstoffen vorgesehen, so beträgt der bevorzugte Styrolgehalt 40 bis 75 Grew.-%. Ein so hoher Styrolgehalt kann üblicherweise nur schwer erreicht werden, insbesondere dann, wenn Copolymeren von weitgehend gleichmässigem Aufbau hergestellt werden sollen, die im wesentlichen aus Styrol- und Isobutylen-Copolymer-Einheiten bestehen und bei denen Styrol-Homopolymer-Einheiten weitgehend ausgeschlossen sein oder überhaupt nicht vorliegen sollen.
Solche gleichförmigen und sehr homogenen Copolymeren können jedoch in praktisch quantitativer Ausbeute hergestellt werden, wenn nach dem erfindungsgemä- ssen Verfahren gearbeitet wird, das im folgenden noch näher beschrieben wird.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss erhältlichen Copolymeren liegt zum Unterschied von typischen bekannten Styrol-Isobutylen-Copolymeren sehr niedrig und muss ausserdem in einem bestimmten begrenzten Bereich liegen, wenn die Copolymeren die gewünschten Eigenschaften aufweisen sollen. Das Molekularewicht wird dabei als mittleres gewichtsmässiges Molekulargewicht Mw und auch als mittleres zahlenmässiges Molekulargewicht Mn angegeben. Soweit nichts Gegenteiliges angegeben wird, soll unter dem Molekulargewicht in der Folge das mittlere zahlenmässige Molekulargewicht Mn verstanden werden. Die Bedeutung dieser üblichen Molekulargewichtsangaben sowie auch Verfahren zur Bestimmung derselben sind ausführlich in dem Buch"Structuresof Polymers"von M. I. Miller, Reinhold, New York 1966, beschrieben.
Im allgemeinen kann das Molekulargewicht der erfindungsgemäss erhältlichen Copolymeren etwa 1000 bis 4000 betragen. Ein etwas enger begrenzter Molekulargewichtsbereich von etwa 1200 bis 3500 wird jedoch be-
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vorzugt und kann bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens leicht erreicht werden. Dieser begrenzte Bereich wird besonders bevorzugt, weil Copolymeren mit diesem niedrigen Molekulargewicht für verschiedene Anwendungszwecke besonders geeignet sind, beispielsweise als Komponenten von Harzmassen, die als Heissschmelzmassen oder druckempfindliche Klebstoffe eingesetzt werden.
Zusätzlich zu einem begrenzten niedrigen Molekulargewicht weisen die erfindungsgemäss erhältlichen Copolymeren eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. Diese Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren kann in bekannter Weise durch den Heterogenitätsindex ausgedrückt werden, der als das Verhältnis des mittle-
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dere bei Copolymeren, die als Bestandteile von Harzmassen vorgesehen sind.
Wie bereits erwähnt, weisen die erfindungsgemäss erhältlichen Copolymeren einen hohen Grad an statisti- scher Verteilung auf, d. h. die Copolymeren bestehen im wesentlichen aus sich wiederholenden Grundeinheiten der allgemeinen Formel
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in der m und n ganze Zahlen von 1 bis 15 bedeuten ; die Styrol- und Isobutylen-Einheiten sind im wesentlichen statistisch verteilt. Zusätzlich ist die vorstehende sich wiederholende Grundeinheit in der Polymerkette in einer weitgehend statistischen Verteilung angeordnet. Die Gesamtanzahl von den vorstehend beschriebenen sich wie- derholenden Grundeinheiten in dem Copolymeren ist derart, dass das mittlere zahlenmässige Molekulargewicht etwa 1000 bis 4000 beträgt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren enthalten somit weder lange Se- quenzen von Styrol- oder Isobutyleneinheiten, noch liegen lange Folgen von abwechselnden Styrol- und Isobutyleneinheiten vor. Dieses Merkmal unterscheidet die erfindungsgemäss erhältlichen Copolymeren von Blockcopolymeren, die im wesentlichen lange Sequenzen von Styrol- und Isobutyleneinheiten in ihrer Kette aufweisen. Es unterscheidet das Copolymere auch von einem Pfropfcopolymeren, in dem sich wiederholende Styroloder Isobutyleneinheiten mit einem"Rückgrat"bzw. mit der Hauptkette aus dem jeweiligen andern Polymeren verbunden sind.
Aus der obigen Formel ist ausser dem statistischen Aufbau des Copolymeren auch die spezielle Art des Copolymeren zu entnehmen, d. h. dass im wesentlichen keine ringalkylierten Styrolrückstände in dem Polymeren vorliegen, die von einer in-situ-Alkylierung des Styrols durch Isobutylen entstehen und weiters, dass die Polymerisation der Isobutyleneinheiten derart erfolgt, dass zwei Methylgruppen und nicht nur eine einzige senkrecht zur Molekülkette ausgerichtet sind.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Styrol-Isobutylen-Copolymeren liegen, wie bereits erwähnt, normalerweise als feste Materialien vor und besitzen verhältnismässig hoch liegende Hitzeerweichungspunkte. Bei Messungen nach der Ring- und Kugelmethode können die Erweichungspunkte der Copolymeren in einem Bereich von 52 bis 1070C liegen. Ein engerer Bereich von 54 bis 1070C, insbesondere von 88 bis 1070C, wird jedoch bevorzugt, um die Verwendbarkeit der Copolymeren als Polymermodifikatoren oder als Bestandteile von Harzmassen für Heissschmelzmassen zu erhöhen.
Eine weitere wichtige und kennzeichnende Eigenschaft der Copolymeren ist ihre gute thermische Stabilität und ihre Beständigkeit gegen chemischen Angriff bei Temperaturen über 3500C. Demgemäss sind sie für Anwendungen geeignet, bei denen hohe Temperaturen vorliegen oder auftreten können, ohne sich dabei zu zersetzen. Dies ist besonders wichtig bei solchen Polymeranwendungen wie Heissschmelzmassen, die üblicherweise hohen Temperaturen bei ihrer Verwendung ausgesetzt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Copolymeren weisen als weiteres charakteristisches Merkmal einen hohen Grad von optischer Klarheit bzw. Durchsichtigkeit auf. Diese wieder ist teilweise eine Funktion der Gleichmässigkeit der Zusammensetzung der Copolymeren, u. zw. insofern als die Copolymeren im wesentlichen aus Copolymer-Einheiten zusammengesetzt sind, die keine wesentlichen Anteile an irgendwelchen HomopolymerEinheiten aufweisen. Die optische Durchsichtigkeit der Copolymeren kann sogar bis zu einem gewissen Ausmasse als Hinweis auf ihre weitgehend homogene Struktur angesehen werden. Die optische Klarheit bzw. Durchsichtigkeit der Copolymeren zeigt sich in der hohen Lichtdurchlässigkeit, d. h. dass durch gegossene Filme aus dem Copolymeren Licht ohne wesentliche Absorption oder Reflexion hindurchtreten kann.
So kann beispielsweise
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wird. Die Menge des in dem Katalysatorsystem verwendeten Primärkatalysators, die ihrerseits wieder den An- teil an Cokatalysator bestimmt, kann ebenfalls variieren. Die jeweilige eingesetzte Menge hängt von mehre- ren Umständen ab, beispielsweise von dem bestimmten Primärkatalysator, dem Cokatalysator und der Polyme- risationstemperatur. Im allgemeinen kann die Menge des Primärkatalysators 0,20 bis 1,5 Gel.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Styrol- und Isobutylen-Monomeren, betragen.
Ein etwas enger begrenzter Bereich von 0,25 bis 1, 2 oder 0,5 bis 1, 0 Gew.-% wird jedoch bevorzugt, wenn Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die Äthylaluminiumdichlorid in Kombination mit Cokatalysatoren, beispielsweise mit Wasser, Alkylhalogeni- den oder Alkanolen enthalten.
Zur Herstellung des Katalysatorsystems können der Cokatalysator und der Primärkatalysator in dem ge- wünschten Verhältnis vor der Polymerisation vermischt werden. Vorzugsweise wird dieses System in Gegenwart des Lösungsmittels direkt vor der Polymerisation durch einfaches Zugeben der entsprechenden Mengen an Ka- talysator und Cokatalysator zu dem Lösungsmittel und Vermischen hergestellt. Der Primärkatalysator selbst kann auch in situ während oder direkt vor der Polymerisation hergestellt werden, indem die notwendigen Ma- terialien unter Bildung des gewünschten Alkylaluminiumdihalogenides zusammengebracht werden. So kann beispielsweise Aluminiumchlorid mit D1äthylaluminiumchlorid in einem geeigneten Verhältnis vermischt wer- den, wobei in situ der aktive bevorzugte Äthylaluminiumdichloridkatalysator entsteht.
Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, den Primärkatalysator als verhältnismässig reine Substanz dem Lösungsmittel und dem Co- katalysator direkt vor der Polymerisation zuzumischen.
Die bei der Durchführung der Polymerisation eingehaltene Temperatur liegt, wie bereits erwähnt, für der- artige Polymerisationsreaktionen von Styrol und Isobutylen, bei denen normalerweise feste Copolymeren erhal- ten werden, ungewöhnlich hoch. Gerade diese hohe Temperatur stellt ein neues und wichtiges Merkmal der
Herstellungsmethode gemäss der Erfindung dar. Die Anwendung dieser hohen Temperatur, kombiniert mit dem
Katalysatorsystem sowie mit der bestimmten Verfahrensführung bei der Polymerisation, ermöglicht die Ge- winnung der besonderen erfindungsgemässen Polymeren, die alle gewünschten Eigenschaften, wie niedriges
Molekulargewicht und breite Molekulargewichtsverteilung, aufweisen.
Ausserdem ermöglicht die Anwendung dieser hohen Temperaturen die Polymerisationsführung auf einfache und wünschenswerte Weise, weil eine auf- wendige Kühlung, die bei der Tieftemperatur-Polymerisation von Styrol und Isobutylen kritisch ist, unnötig wird. Die Polymerisationstemperatur kann 10 bis 150C betragen, wobei die jeweilige tatsächlich eingehaltene
Temperatur innerhalb dieses Bereiches von solchen Einflussgrössen, wie dem verwendeten Katalysatorsystem, dem Lösungsmittel und den letztlich gewünschten Eigenschaften des Copolymeren abhängt. Im allgemeinen wird ein etwas enger begrenzter Temperaturbereich von 15 bis 25 oder 200C bevorzugt, insbesondere für die Herstellung der bevorzugten erfindungsgemäss erhältlichen Copolymeren.
Das bei der Durchführung der Polymerisation verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann aus einer grossen Klasse von Kohlenwasserstofflösungsmitteln für Polymerisationen ausgewählt werden. Das bei der Polymerisation verwendete jeweilige Lösungsmittel beeinflusst jedoch die Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren. Es ist daher von Bedeutung, ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelkombination auszuwählen, die zu einem Copolymeren mit den gewünschten Eigenschaften führt. Zu den Lösungsmitteln, die allein oder in Gemischen verwendet werden können, zählen aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Alkane mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Hexan oder Heptan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Alkylbenzole, beispielsweise Toluol, Xylole oder Äthylbenzol.
Von den verschiedenen verwendbaren Lösungsmitteln werden Alkane, beispielsweise Hexan oder Heptan oder deren Gemische bevorzugt. Die Menge des Lösungsmittels kann variiert werden, doch soll mindestens so viel Lösungsmittel vorliegen, dass ein leicht rührbares Reaktionsgemisch erhalten wird. Bei Verwendung von solchen Lösungsmitteln, wie Hexan, liegt diese Menge im allgemeinen bei 0,5 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise bei gleichen Gew.-Teilen Lösungsmittel pro Gew.-Teil an zugeführter Styrol- und Isobutylen-Gesamtcharge.
Bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein weitereswichtigesVerfahrensmerkmal im Zusammenhang mit dem Katalysatorsystem und der erhöhten Polymerisationstemperatur in der besonderen Art gelegen, gemäss der Styrol und Isobutylen mit dem Katalysatorsystem in reaktionsfähigen Kontakt gebracht werden. Es ist äusserst wichtig, dass Styrol und Isobutylen stufenweise mit dem Katalysatorsystem in Gegenwart des Lösungsmittels zusammengebracht werden, wenn Copolymeren der gewünschten Eigenschaften erzielt werden sollen. Dieses Zusammen- bzw. Inberührungbringen wird vorzugsweise so ausgeführt, dass stufenweise sowohl Styrol als auch Isobutylen dem Lösungsmittel zugegeben werden, das das Katalysatorsystem enthält, während die gewünschte Polymerisationstemperatur eingehalten wird.
Bei der stufenweisen Zugabe des Styrols und Isobutylens, die vorzugsweise in einem einzigen Zuführstrom vermischt vorliegen, kann die zur Vervollständigung der Zugabe benötigte Zeit von einigen Faktoren, wie dem besonderen Katalysatorsystem und der angewendeten Polymerisationstemperatur und in einem geringeren Ausmasse auch vom Umsetzungsgrad abhängen. Im allgemeinen sollen jedoch Styrol und Isobutylen mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt werden, dass sie bei Kontakt mit dem Katalysatorsystem im wesentlichen kein nichtreagiertes Monomeres im Reaktionsgemisch verbleibt.
Im allgemeinen kann die Zugabedauer etwa 0, 1 bis 2 h betragen, wobei ein Bereich von etwa 0, 1 bis 1, 5 h oder eine etwa 1 h betragende Zugabedauer bevorzugt werden, wenn die ge-
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wünschten Eigenschaften der hergestellten Copolymeren ein Maximum erreichen sollen. Der Zufuhrstrom aus
Styrol und Isobutylen, der stufenweise dem Gemisch aus Lösungsmittel und Katalysatorsystem zugegeben wird, kann Styrol in einer Menge von 40 bis 90 Grew.-% enthalten. Für die Herstellung der bevorzugten erfindungs- gemäss erhältlichen Copolymeren soll die Charge jedoch etwa 45 bis 85 Gew. -0/0 Styrol enthalten.
Das Polymerisationsverfahren gemäss der Erfindung kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise ausgeführt werden. Eine absatzweise Verfahrensführung erweist sich im allgemeinen als geeignet. Gemäss einer beispielsweisen Ausführungsform wird ein einziger Zustrom aus Styrol- und Isobutylen-Monomeren, die im gewünschten Gewichtsverhältnis vermischt sind, stufenweise einem Lösungsmittel unter Rühren zugesetzt, das das geeignete Katalysatorsystem enthält. Die stufenweise Zugabe des Styrols und Isobutylens wird derart gere- gelt, dass im wesentlichen das gesamte Styrol und Isobutylen bei Kontakt mit dem Katalysatorsystem polyme- risiert werden und im wesentlichen kein nichtreagiertes Monomere in dem Reaktionsgemisch zurückbleibt.
Während der Zugabe wird die Temperatur der exothermen Reaktion innerhalb des gewünschten Bereiches ge- halten, wobei geeignete Kühlungseinrichtungen angewendet werden. Nach beendeter Zugabe der Monomeren kann das Copolymerprodukt gewünschtenfalls aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, das Copolymere in dem Reaktionsgemisch in Gegenwart des Katalysatorsystems bei der Polymerisationstemperatur eine bestimmte Zeitdauer verweilen zu lassen, um eine vollständige und gleich- mässige Polymerisation sicherzustellen.
Die Länge dieser Verweilzeit kann von einigen wenigen Minuten bis zu 1 h oder mehr betragen. Eine Verweilzeit von 0,25 bis 3 h ist im allgemeinen ausreichend, wobei 0,75 bis 2,5 oder 1 h bevorzugt werden.
Nachdem das Copolymere mit dem Katalysatorsystem für eine ausreichende Verweilzeit in Berührung stand, kann es aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und nach verschiedenen Verfahren gereinigt werden. Im Abtrennungsprozess wird vorteilhaft zunächst das Katalysatorsystem aus dem Reaktionsgemisch entfernt, indem ein festes Adsorptionsmittel, an dem der Katalysator adsorbiert, zugegeben wird und die Feststoffe dann als Rückstand beim Filtrieren abgetrennt werden. Es können auch saure oder basische Verbindungen zugegeben werden, die wasserlösliche Addukte des Katalysators bilden. Derartige Addukte können dann durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser entfernt werden.
Nach der Abtrennung des Katalysatorsystems gemäss einem der vorstehend beschriebenen Verfahren oder gemäss einer Kombination dieser Verfahren kann das Lösungsmittel und eine bei der Polymerisation etwa gebildete Verunreinigung einfach durch Destillation des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck entfernt werden, wobei das gewünschte Copolymere in hoher Ausbeute zurückbleibt.
Wie bereits angegeben, sind die erfindungsgemäss erhältlichen Styrol-Isobutylen-Copolymeren für verschiedene Anwendungszwecke geeignet. Die Copolymeren eignen sich besonders als Komponenten von Harzmassen, die für Heissschmelzharze verwendet werden. Diese heissschmelzenden Harzmassen bestehen üblicherweise aus einem Gemisch einer Primärharzkomponente, einer Wachskomponente und einer modifizierenden Harzkomponente, die dazu dient, das Primärharz und die Wachskomponente miteinander verträglich zu machen und deren Eigenschaften zu verbessern. Derartige Heissschmelzharze werden vor allem für Überzüge und als Klebstoffe verwendet.
Bei der Herstellung von Überzügen werden sie beispielsweise auf solche Substrate, wie Tuch, Papier oder Pappe aufgebracht, um einen feuchtigkeits-und dampfundurchlässigen Überzug oder eine Oberfläche mit diesen Eigenschaften zu erzielen. Bei Anwendungen als Klebstoff dienen sie dazu, Papier oder Pappeschichten zu Laminatkörpem zu verbinden, die eine grosse Festigkeit aufweisen und wasserdicht bzw. dampfundurchlässig sind. Ein besonderes Erfordernis bei derartigen heissschmelzenden Harzmassen besteht darin, dass sie eine Kombination von Schmelzpunkten und Viskositäten bzw. Schmelzviskositäten aufweisen, die ein maschinelles Auftragen dieser Massen auf die bestimmten Substrate mit hohen Geschwindigkeiten ermöglicht.
Neben diesen Grundeigenschaften müssen derartige Harze, ob sie als Film oder Überzug vorliegen, noch eine Kombination weiterer geeigneter Eigenschaften aufweisen, beispielsweise eine niedrige
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Heissklebrigkeit sowie auch eine gute Farbe.
Eine heissschmelzende Harzmasse mit besonders wünschenswerten Eigenschaften wird dadurch erhalten, dass die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Styrol-Isobutylen-Copolymeren als modifizierende Harzkomponente in derartigen Harzmassen zusammen mit einem Primärharz und einer Wachskomponente verwendet werden. Zu den Primärharzen, die mit der Wachskomponente und dem Styrol-Isobutylen-Copolymeren unter Bildung der heissschmelzenden Harzmasse kombiniert werden können, gehören zahlreiche verschiedene Materialien. Im allgemeinen können die meisten der üblicherweise als Primärharzkomponente von Heissschmelzharzen verwendeten Materialien eingesetzt werden. Dazu gehören Polyäthylene, Polypropylene, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Asphalte oder Kombinationen der vorstehend genannten Produkte.
Im allgemeinen
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Diese Copolymeren haben vorteilhaft einen Vinylacetat-Monomergehalt von 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 42 Gew.-%. Die Wachskomponente, die mit dem Primärharz und dem Styrol-Isobutylen-Copolymeren vermischt werden kann, kann aus einer grossen Gruppe von Wachsen und Wachskombinationen ausge-
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wählt werden. Zu den geeigneten Wachsen zählen beispielsweise Kohlenwasserstoffwachse, wie Paraffinwachse mit verschiedenen Schmelzpunkten in einem Bereich von 54 bis 74 C, mikrokristalline und kristalline Wachse mit Schmelzpunkten von 74 bis 93 C, natürliche Pflanzenwachse, wie Carnauba- oder Bienenwachs, oder synthetische Wachse, wie hydriertes Rizinusöl oder Polyäthylenoxyde.
Von den verschiedenen, als Wachs- komponente verwendbaren Wachsarten werden im allgemeinen Paraffine bevorzugt, insbesondere dann, wenn sie zusammen mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren als Primärharz verwendet werden, weil die
Paraffine zu einer besseren Feuchtigkeitsfestigkeit führen und im allgemeinen von hellerer Farbe sind. Häufig erscheint es wünschenswert, ein Paraffinwachs in Kombination mit mikrokristallinen Wachsen zu verwenden, insbesondere zur Erzielung erhöhter Haftfestigkeit. Diese bevorzugten Paraffine haben Schmelzpunkte in einem
Bereich von 63 bis 740C.
Das mit dem Primärharz und der Wachskomponente zur Bildung des heissschmelzenden Harzes vermischte besondere Styrol-Isobutylen-Copolymere kann verschieden sein, wobei das jeweilige verwendete Copolymere unter anderem von der vorgesehenen Anwendung der Harzmasse, beispielsweise als Überzug oder Klebstoff, von den für diesen Anwendungszweck gewünschten Eigenschaften und von der Art des Wachses und des Primärhar- zes, mit denen das Copolymere vermischt wird, abhängt. Im allgemeinen soll das Styrol-Isobutylen-Copoly- mere, das in den Harzmassen, die für beide Anwendungszwecke, nämlich als Klebstoff bzw. als Überzug vor- gesehen sind, enthalten ist, einen Styrolgehalt von 60 bis 85 Gew. -0/0 Styrol, vorzugsweise 70 bis 80 Gew. -0/0, aufweisen.
Für beide Anwendungsarten soll das Copolymere auch einen bestimmten Molekulargewichtsbereich haben, der üblicherweise von 2000 bis 3200 beträgt und wobei ein Bereich von 2100 bis 3000 im allgemeinen bevorzugt wird, um die gewünschten Eigenschaften des heissschmelzenden Harzes, das Styrol-Isobutylen-Co- polymeren enthält, möglichst weitgehend zu verbessern. Im Zusammenhang mit diesem Molekulargewicht sol- len die Copolymeren auch eine breite Molekulargewichtsverteilung haben, die, ausgedrückt als Heterogeni- tätsindex M/M, l, 60 bis 2, 10, vorzugsweise 1, 65 bis 2,0 betragen soll.
Die Erweichungspunkte der in den heissschmelzbaren Harzmassen bevorzugt verwendeten Styrol-Isobutylen-Copolymeren betragen 82 bis 1070C, gemessen nach der Ring- und Kugelmethode, wobei ein etwas enger begrenzter Bereich von 90 bis 1040C be- sonders bevorzugt wird.
Der jeweilige Ansatz für die heissschmelzbaren Harzmassen kann hinsichtlich der Anteile der Primärharzkomponente, Wachskomponente und des Styrol-Isobutylen-Copolymeren weitgehend variiert werden. Die je- weiligen Verhältnisse für einen Ansatz werden in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Anwendungsgebiet der Harzmasse, beispielsweise für Überzüge oder als Klebstoff, den gewünschten Eigenschaften der Harzmasse für den Anwendungszweck, beispielsweise Heissklebrigkeit, Durchsichtigkeit oder Biegsamkeit, dem verwendeten besonderen Wachs, Primärharz und Styrol-Isobutylen-Copolymeren u. a. ausgewählt. Im allgemeinen kann für die meisten heissschmelzbaren Harzmassen der Styrol-Isobutylen-Copolymergehalt 10 bis 85 Gew.-% der Harzmasse betragen.
Ein etwas enger begrenzter Bereich von 20 bis 40 Gew.-% wird insbesondere für solche Harzmassen bevorzugt, bei denen als Primärharz im wesentlichen ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres und als Wachskomponente im wesentlichen ein Paraffin eingesetzt werden. Die Anteile der Wachskomponente und der Primärharzkomponente in der Harzmasse können ebenfalls variieren. Im allgemeinen kann der Anteil des Primärharzes 1 bis 75 Gel.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gel.-% der Harzmasse betragen, während die Menge der Wachskomponente 20 bis 90 Grew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% beträgt.
Gewünschtenfalls können die heissschmelzenden Harzmassen zusätzlich zu der Primärharzkomponente, der Wachskomponente und den Styrol-Isobutylen-Copolymeren weitere gebräuchliche Zusätze für Heissschmelzharze enthalten, wie Farbstoffe, Pigmente, Oxydationsinhibitoren, Stabilisatoren gegen Ultraviolettstrahlen oder Bakterizide.
Die heissschmelzbaren Harzmassen können nach üblichen Harzmischtechniken hergestellt oder formuliert werden. Zu diesen Techniken gehören üblicherweise das Vermischen oder Vermahlen der Bestandteile, nötigenfalls unter Anwendung von Wärme, in den gewünschten Anteilen unter Bildung eines im wesentlichen homogenen, einphasigen oder völlig dispersen Gemisches. Die derart hergestellte Heissschmelzmasse kann nach Standardverfahren der Beschichtungs-und Klebstofftechnik auf Substrate, wie Stoff, Papier oder Pappe aufgetragen werden, um feuchtigkeitsundurchlässige Überzüge oder Laminate aus diesen Materialien herzustel- len, die eine hohe Festigkeit und Wasserdampfundurchlässigkeit aufweisen.
Wie bereits erwähnt, liegt eine weitere Anwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Styrol- IsobutylenCopolymeren in ihrer Verwendung als Bestandteil von Harzmassen für druckempfindliche Klebstoffe oder Haftkleber. Diese Haftkleber können als Klebstoffmaterialien definiert werden, die bei Anwendung von nur leichtem Fingerdruck zäh anhaften und von der Oberfläche, auf die sie aufgebracht werden, sauber entfernt werden können. Diese Haftkleber werden für zahlreiche verschiedene Zwecke angewendet. Am meisten verbreitet ist ihre Verwendung bei der Herstellung von druckempfindlichen Selbstklebebändern, indem die Klebstoffmasse auf ein bandförmiges Substrat, beispielsweise Tuch, Papier oder Polymerfilme bzw. Folien aufgebracht wird. Üblicherweise bestehen diese Haftkleber aus einer Elastomerkomponente und einem klebrig machenden Bestandteil.
Um als Haftkleber geeignet zu sein, müssen diese Klebstoffmaterialien den Minimalerfordernissen der Benetzbarkeit oder "quick stick" und einem guten Kohäsions-und Adhäsionsvermögen in einem geeigneten Verhältnis entsprechen.
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Eine druckempfindliche harzartige Klebstoffmasse mit einem geeigneten Gleichgewicht der vorstehend erwähnten Eigenschaften kann durch Verwendung der neuen, erfindungsgemäss erhältlichen Styrol-IsobutylenCopolymeren als klebrigmachende Komponente in solchen Harzmassen in Kombination mit einer Elastomerkomponente erhalten werden. Als Elastomerkomponente, die mit dem erfindungsgemäss erhältlichen Copolymeren kombiniert werden kann, kann eine grosse Anzahl verschiedener Materialien eingesetzt werden. Im allgemeinen können die meisten der üblicherweise als Elastomerkomponente von Haftklebem verwendeten Materialien zu diesen Elastomermaterialien zählen, z.
B. kautschukartige Materialien, wie Regenerat- oder Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Polyisobutylen-oder Butylkautschuk, Butadien-Acrylnitrilkautschuk, Blockcopolymeren aus Styrol und Butadien oder Styrol und Isopren, Polyvinyläther und Polyacrylatester, sowie deren Gemische. Von den verschiedenen elastomeren Materialien, die eingesetzt werden können, werden kautschukartige Elastomeren. beispielsweise Naturkautschuk, bevorzugt.
Das jeweilige bestimmte Styrol-Isobutylen-Copolymere, das mit dem Elastomeren unter Bildung von druckempfindlichen Klebstoffmassen vermischt wird, kann verschieden sein. Dabei hängt das jeweils verwendete bestimmte Copolymere unter anderem von der beabsichtigten Verwendung des Klebstoffes, den für diese Anwendung vorgesehenen Eigenschaften und der Art des mit dem Copolymeren vermischten Elastomeren ab. Im allgemeinen soll das Styrol-Isobutylen-Copolymere einen Styrolgehalt von 40 bis 75 Grew.-%, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-%, aufweisen. Das Copolymere soll auch einen bestimmten Molekulargewichtsbereich haben, der üblicherweise 1500 bis 2500, vorzugsweise 1800 bis 2200 betragen soll, um möglichst gute Eigenschaften des Haftklebers, der das Styrol-Isobutylen-Copolymere enthält, zu erreichen.
Im Zusammenhang mit diesen
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weichungspunkte für die in den Haftklebem bevorzugt verwendeten Styrol-Isobutylen-Copolymeren liegen in einem Bereich von 52 bis 960C, wobei ein etwas enger begrenzter Bereich von 54 bis 82 C, jeweils gemessen nach der Ring- und Kugelmethode, bevorzugt wird.
Der jeweilige Ansatz der Haftklebermassen kann hinsichtlich der Anteile des klebrigmachenden Copolymeren und des Elastomeren innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die bestimmten Anteile für einen Ansatz werden jedoch unter Bedachtnahme auf die vorgesehene Anwendung der Klebstoffmassen, auf die gewünschten Eigenschaften für diese Anwendungen, wie "quick stick", Adhäsions-und Kohäsionsvermögenund auf die jeweiligen verwendeten Elastomeren und Copolymeren ausgewählt. Im allgemeinen kann das StyrolIsobutylen-Copolymere für die meisten Haftkleber 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 75 Gel.-% der Klebstoffmasse betragen. Gewünschtenfalls können die Klebstoffmassen weitere bei Haftklebern gebräuchliche Zusätze, wie plastifizierende Mittel, Füllstoffe oder Antioxydantien enthalten.
Derartige Haftkleber können nach üblichen Techniken hergestellt oder formuliert werden. Eine typische Vorgangsweise bei der Herstellung dieser Massen, die insbesondere als Überzug für biegsame Substrate bei der Erzeugung von druckempfindlichen Selbstklebebändern Verwendung finden, besteht darin, dass zunächst in einem Lösungsmittel Gemische des Elastomeren und Copolymeren, die im gewünschten Gewichtsverhältnis vermischt werden, hergestellt werden. Dieses in Lösung befindliche Gemisch wird dann nach Standard-Überzugstechniken, beispielsweise durch Giessen, auf ein Substrat aufgebracht, wonach zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet wird.
In den folgenden, nicht beschränkenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert.
Beispiel l : Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurde eine Reihe von Copolymeren hergestellt, wobei wie folgt vorgegangen wurde :
In ein Polymerisationsgefäss, das mit einem Tropftrichter, einer Ruhr- un Kühlvorrichtung und einem Kühler ausgestattet war, wurde unter Stickstoffatmosphäre wasserfreies Hexan in einer dem Gesamtgewicht des zu polymerisierenden Styrols und Isobutylens im wesentlichen gleichen Menge eingebracht. Das Katalysatorsystem wurde derart zugegeben, dass zunächst unter Rühren ein Cokatalysator in das Hexan eingetragen wurde und danach der Primärkatalysator aus frisch hergestelltem und im wesentlichenreinem Äthylaluminiumdichlorid in Heptan oder Hexan zugegeben wurde.
Dann wurde eine Zeit lang gerührt, welche Zeitdauer zur Bildung und Dispergierung des Katalysatorsystems im Hexan ausreichte, wonach eine vorgemischte Charge aus Styrol und Isobutylen im gewünschten Gewichtsverhältnis stufenweise während einer bestimmten Zugabedauer mittels des Tropftrichters zugegeben wurde und die gewünschte Polymerisationstemperatur durch Kühlen auf der gewünschten Höhe gehalten wurde. Nach vollendeter Zugabe wurde das Rühren noch eine Verweilzeit lang fortgesetzt, die zur Vervollständigung der Polymerisation ausreichte. Dann wurde das Katalysatorsystem durch Zugabe von Äthylalkohol und festem Calciumhydroxyd zur Neutralisation des Katalysatorsystems und nachfolgende Zugabe eines sauer wirkenden Tons zur Adsorption des neutralisierten Katalysatorrückstandes entfernt.
Nach Abfiltrieren des Tons aus dem Reaktionsgemisch wurden das Lösungsmittel und bei der Polymerisation etwa gebildete Nebenprodukte durch Destillation unter vermindertem Druck von 1 mm Hg bei etwa 2250C entfernt. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Copolymeren angeführt, während in Tabelle 2 die Eigenschaften dieser Copolymeren verzeichnet sind.
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Die in der Tabelle 2 angeführten Molekulargewichte wurden nach der Gel-Permeaüons-Chromatographie bestimmt, wobei absolute Molekulargewichtsstandards, die nach osmometrischen Dampfdruckmessungen erhalten wurden, zugrundegelegt wurden. Die Temperatur des thermischen Abbaues, d. i. jene Temperatur, bei der sich das Copolymere unter dem Einfluss von Wärme chemisch zersetzt, wurde nach der Methode der Differential-Calorimetrie bestimmt. Der Hitzeerweichungspunkt wurde nach der Ring- und Kugelmethode gemäss ASTM E28-58T bestimmt.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Copolymere <SEP> Gew.-Verhältnis <SEP> Primärkatalysator, <SEP> Art <SEP> Cokatalysator, <SEP> Polymerisations- <SEP> Zugabe- <SEP> Verweil- <SEP> Ausbeute, <SEP>
<tb> der <SEP> Styrol-/ <SEP> Gew.-%, <SEP> bez. <SEP> Mol-%, <SEP> bez. <SEP> temperatur <SEP> dauer, <SEP> dauer, <SEP> %
<tb> Isobutylen-Mo <SEP> auf <SEP> Monomerge- <SEP> auf <SEP> Mol <SEP> Pri- <SEP> C <SEP> min <SEP> min
<tb> nomeren <SEP> samtgewicht <SEP> märkatalysator
<tb> 1 <SEP> 50/50 <SEP> 1,0 <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 96
<tb> 2 <SEP> 50/50 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 5-10 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 180 <SEP> 96
<tb> 3 <SEP> 50/50 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 10 <SEP> 10-32 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 96, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 50/50 <SEP> 0,5 <SEP> H2O <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 50/50 <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 50/50 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 60/40 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 95
<tb> 8 <SEP> 60/40 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> 9 <SEP> 60/40 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 89
<tb> 10 <SEP> 60/40 <SEP> 0,5 <SEP> H2O <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 65 <SEP> 61
<tb> 11 <SEP> 65/35 <SEP> 0,5 <SEP> H2O <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 65/35 <SEP> 0,5 <SEP> H2O <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 94
<tb> 13 <SEP> 65/35 <SEP> 0,5 <SEP> H2O <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle l (Fortsetzung)
EMI10.1
<tb>
<tb> Copolymere <SEP> Gew.-Verhältnis <SEP> Primärkatalysator, <SEP> Art <SEP> Cokatalysator, <SEP> Polymerisations- <SEP> Zugabe- <SEP> Verweil- <SEP> Ausbeute,
<tb> der <SEP> Styrol-/ <SEP> Gew.-%, <SEP> bez. <SEP> Mol-%, <SEP> bez. <SEP> temperatur <SEP> dauer, <SEP> dauer, <SEP> %
<tb> Isobutylen-Mo-auf <SEP> Monomerge-auf <SEP> Mol <SEP> Pri- C <SEP> min <SEP> min
<tb> nomeren <SEP> samtgewicht <SEP> märkatalysator
<tb> 14 <SEP> 70/30 <SEP> 0,25 <SEP> H2O <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 96
<tb> 15 <SEP> 70/30 <SEP> 0,5 <SEP> H2O <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 95
<tb> 16 <SEP> 70/30 <SEP> 0,5 <SEP> H2O <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 70/30 <SEP> 0,5 <SEP> H2O <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 70/30 <SEP> 0,
5 <SEP> H2O <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 95
<tb> 19 <SEP> 75/25 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> tBu <SEP> Cl <SEP> 20 <SEP> 20-25 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 92
<tb> 20 <SEP> 75/25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> tBuOH <SEP> 20 <SEP> 20-25 <SEP> 25 <SEP> 60 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 75/25 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> HO <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 83
<tb> 22 <SEP> 75/25 <SEP> 0,5 <SEP> H2O <SEP> 5 <SEP> 19-22 <SEP> 27 <SEP> 60 <SEP> 99
<tb> 23 <SEP> 75/25 <SEP> 1,0 <SEP> H2O <SEP> 2,5 <SEP> 19-23 <SEP> 29 <SEP> 60
<tb> 24 <SEP> 75/25 <SEP> 1,0 <SEP> H2O <SEP> 10 <SEP> 19-20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 97
<tb> 25 <SEP> 75/25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Hp <SEP> 7 <SEP> 19-20 <SEP> 30 <SEP> 120 <SEP> 99
<tb> 26 <SEP> 75/25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Hp <SEP> 10 <SEP> 18-23 <SEP> 30 <SEP> 120 <SEP> 96
<tb> 27 <SEP> 75/25 <SEP> 0,5 <SEP> H2O <SEP> 2,
5 <SEP> 19-24 <SEP> 35 <SEP> 120
<tb> 28 <SEP> 80/20 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 20-23 <SEP> 60 <SEP> 120 <SEP> 96
<tb> 29 <SEP> 80/20 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 5 <SEP> 19-21 <SEP> 60 <SEP> 120 <SEP> - <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle 2
EMI11.1
<tb>
<tb> Copolymere <SEP> mittleres <SEP> ge- <SEP> mittleres <SEP> zah <SEP> - <SEP> Heterogeni- <SEP> Hitzeerweichungs- <SEP> thermischer <SEP> Ab- <SEP> Aussehen <SEP>
<tb> wichtsmässi- <SEP> lenmässies <SEP> tätsindex <SEP> punkt, <SEP> bau,
<tb> ges <SEP> Moleku- <SEP> Molekularge- <SEP>
<tb> largewicht <SEP> wicht
<tb> M <SEP> M@ <SEP> M@/M@ <SEP> C <SEP> C
<tb> w <SEP> n <SEP> w <SEP> n <SEP>
<tb> 1 <SEP> 3600 <SEP> 2100 <SEP> 1,71 <SEP> 56,7 <SEP> - <SEP> klar, <SEP> wasserhell
<tb> 2 <SEP> 4525 <SEP> 2450 <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> 60, <SEP> 6-klar,
<SEP> wasserhell
<tb> 3 <SEP> 3350 <SEP> 1750 <SEP> 1, <SEP> 91 <SEP> 52, <SEP> 8-klar, <SEP> wasserhell <SEP>
<tb> 4 <SEP> 3450 <SEP> 2000 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 54, <SEP> 4-klar, <SEP> wasserhell
<tb> 5 <SEP> 3825 <SEP> 2075 <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> 54, <SEP> 4-klar, <SEP> wasserhell
<tb> 6 <SEP> 3875 <SEP> 2100 <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> 56, <SEP> 7-klar, <SEP> wasserhell
<tb> 7 <SEP> 4250 <SEP> 2000 <SEP> 2, <SEP> 12 <SEP> 63, <SEP> 9-klar, <SEP> wasserhell
<tb> 8 <SEP> 3875 <SEP> 2000 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> 72, <SEP> 8-klar, <SEP> wasserhell <SEP>
<tb> 9 <SEP> 4125 <SEP> 2150 <SEP> 1, <SEP> 91 <SEP> 78, <SEP> 3-klar, <SEP> wasserhell
<tb> 10 <SEP> 4175 <SEP> 2150 <SEP> 1,91 <SEP> 73,3 <SEP> - <SEP> klar, <SEP> wasserhell
<tb> 11 <SEP> 4000 <SEP> 2100 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP> 82, <SEP> 2-klar, <SEP> wasserhell
<tb> 12 <SEP> 4175 <SEP> 2100 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP> 81,
<SEP> 7-klar, <SEP> wasserhell
<tb> 13 <SEP> 4000 <SEP> 2150 <SEP> 1,86 <SEP> 78, <SEP> 9-klar, <SEP> wasserhell
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI12.1
<tb>
<tb> Copolymere <SEP> mittleres <SEP> ge- <SEP> mittleres <SEP> zah- <SEP> Heterogeni- <SEP> Hitzeerweichungs- <SEP> thermischer <SEP> Ab- <SEP> Aussehen <SEP>
<tb> wichtsmässi-lenmässiges <SEP> tätsindex <SEP> punkt, <SEP> bau,
<tb> ges <SEP> Moleku- <SEP> Molekularge- <SEP>
<tb> largewicht <SEP> wicht <SEP>
<tb> M <SEP> M <SEP> M/M <SEP> C <SEP> C <SEP>
<tb> w <SEP> n <SEP> w <SEP> n
<tb> 14 <SEP> 4550 <SEP> 2650 <SEP> 1, <SEP> 71 <SEP> 93, <SEP> 9 <SEP> 397
<tb> 15 <SEP> 5150 <SEP> 2850 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 91, <SEP> 7 <SEP> 412
<tb> 16 <SEP> 4350 <SEP> 2225 <SEP> 1,95 <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> klar, <SEP> wasserhell
<tb> 17 <SEP> 4725 <SEP> 2275 <SEP> 2,
<SEP> 07 <SEP> 90, <SEP> 6-klar, <SEP> wasserhell
<tb> 18 <SEP> 4175 <SEP> 2705 <SEP> 2, <SEP> 01 <SEP> 91, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 3350 <SEP> 1250 <SEP> 2, <SEP> 68--klar, <SEP> gelblich
<tb> 20-----klar, <SEP> gelblich
<tb> 21 <SEP> 4550 <SEP> 2200 <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> 101, <SEP> 7 <SEP> 401 <SEP> klar, <SEP> wasserhell
<tb> 22 <SEP> 4575 <SEP> 2700 <SEP> 1, <SEP> 69 <SEP> 96, <SEP> 1 <SEP> 399 <SEP> klar, <SEP> wasserhell
<tb> 23 <SEP> 4875 <SEP> 2450 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP> 97, <SEP> 2 <SEP> 400 <SEP> klar, <SEP> wasserhell
<tb> 24 <SEP> 4650 <SEP> 2400 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> 97, <SEP> 2 <SEP> 402 <SEP> klar, <SEP> wasserhell
<tb> 25 <SEP> 4575 <SEP> 2400 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 382 <SEP> klar, <SEP> wasserhell
<tb> 26 <SEP> 4475 <SEP> 2325 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 96, <SEP> 7 <SEP> 367 <SEP> etwas <SEP> trüb,
<SEP> wasserhell
<tb> 27 <SEP> 4925 <SEP> 2400 <SEP> 2,05
<tb> 28 <SEP> 3975 <SEP> 2125 <SEP> 1,87 <SEP> 100, <SEP> 6 <SEP> 367 <SEP> etwas <SEP> trüb, <SEP> wasserhell <SEP>
<tb> 29 <SEP> 5250 <SEP> 2750 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP> 103, <SEP> 3 <SEP> 402 <SEP> klar, <SEP> gelblich
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Beispiel 2 : Um den statistischen Aufbau des erfindungsgemäss erhältlichen Copolymeren zu veranschaulichen, wurde ein Copolymeres unter Verwendung von Lauroylperoxyd abgebaut, wobei die Abbauprodukte nach folgender Methode untersucht wurden :
In einen Kolben wurden 50 g Hexan, 4,0 g Lauroylperoxyd und etwa 50 g Copolymere Nr. 27 gemäss Beispiel 1 eingebracht und der Kolben wurde danach verschlossen. Das Copolymere bestand zu 77,87 Gew.-% aus Styrol, was durch das kernmagnetische Resonanzspektrum festgestellt worden war.
Das Gemisch wurde etwa 20 h auf 700C erwärmt. Während dieser Dauer wurden nach 1, 2,4 und 20 h Proben entnommen. Die einzelnen Proben wurden über eine Säule mit einem sauer wirkenden Ton zur Entfernung von sauren Komponenten filtriert. Das Filtrat wurde bei 1 bis 4 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 2250C destilliert. Die destillierten Proben wurden dann durch Infrarotanalyse hinsichtlich struktureller Eigenheiten analysiert. Dabei stellte sich heraus, dass die Infrarot-Spektren aller Proben im wesentlichen identisch waren.
Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass das Copolymere im wesentlichen statistisch aufgebaut ist und keine Blockcopolymereigenschaften von grossen Blöcken aus Polystyrol oder Polyisobutylen oder irgendwelche Pfropfpolymereigenschaften von Polystyrol oder Polyisobutylenketten, die auf einem Rückgrat aus jeweils dem andern Polymeren aufgepfropft wären, aufweist.
Nachstehend wird noch die Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Copolymeren in heissschmelzbaren Harzmassen und zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffmassen oder Haftklebern erläutert.
Beispiel I : Die gemäss Beispiel 1 erhaltenen Copolymeren wurden dazu verwendet, heissschmelzbare Harzmassen durch Vermischen der jeweiligen Copolymeren mit einem Primärharz und einem Wachs herzu-
EMI13.1
Schmelzpunkt von etwa 660C. Die Komponenten wurden zu einer heissschmelzbaren Harzmasse vermischt, die verschiedene Anteile der drei Komponenten enthielt. Die Harze wurden verschiedenen Untersuchungen unterworfen, um ihre Eignung als heissschmelzbare Harzmassen aufzuzeigen. Die verschiedenen Harzmassen und ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben, wobei die angeführten Werte nach den folgenden allgemeinen Verfahren erhalten wurden :
A.
Herstellung des Harzansatzes :
Die benötigte Menge der Wachskomponente wurde in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, der auf einer Temperatur von etwa 1680C gehalten wurde. Sobald die Temperatur des Wachses etwa 1570C betrug, wurde unter Rühren die entsprechende Menge des Styrol-Isobutylen-Copolymeren zugegeben und danach das Primärharz in entsprechender Menge zugefügt. Die Harzmasse wurde dann bei dieser Temperatur etwa 1 1/2 bis 2 h lang unter Rühren gehalten, wobei sich ein homogenes Gemisch bildete.
B. Thermische Beständigkeit :
Aus dem gemäss dem vorstehenden Teil A hergestellten geschmolzenen Harz wurde eine Probe gezogen und in ein langes Glasrohr von kleinem Durchmesser gebracht. Das Glasrohr wurde verschlossen und in einer auf 3250C gehaltenen Heizkammer etwa 1 h lang belassen. Nach dieser Zeit wurde das Harz hinsichtlich etwaiger Phasentrennung der drei Harzkomponenten untersucht.
C. Zugfestigkeit und Dehnung :
Das Harz wurde vergossen und aus dem erhaltenen Produkt wurden streifenförmige Proben von 12,7 cm Länge, 1, 2 cm Breite und etwa 3,2 mm Stärke hergestellt, wobei im wesentlichen die allgemeine Vorschrift der ASTM-Norm 0638-64-T, Type I befolgt wurde. Die Proben wurden dann auf einem "Instron-Tester"-Prüf- gerät unter Verwendung einer CT-Zelle (2,27 bis 113,4 kg), einer Querkopfgeschwindigkeit von 5,8 cm/min und einer Klemmweite von 5,8 cm untersucht.
D. Filmeigenschaften :
Aus dem Harz gemäss Teil A wurde ein dünner Film hergestellt und von Hand aus hinsichtlich Biegsamkeit, Elastizität und Zähigkeit mit gut (g), mittel (m) und schlecht (s) bewertet.
E. Schmelzviskosität :
Die Viskosität der Ansätze wurde mit einem Contraves-Rheometer Viskometer (Viscotemp, Modell VT) bestimmt, das mit einem durch umlaufendes Öl erwärmten Messbecher ausgestattet war.
F. Wasserdampfdurchlässigkeit :
Ein Papiersubstrat (Pergamin) wurde mit der Harzmasse in einer Menge von etwa 3,6 bis 5,4 kg/Ries überzogen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde mit einem Wasserdampfdurchlässigkeitsgerät der Firma Honeywell bestimmt.
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Tabelle 3
EMI14.1
<tb>
<tb> Copolymere <SEP> Harzansatz, <SEP> Gew.-% <SEP> Filmeigenschaften <SEP> Schmelzviskosität <SEP>
<tb> Copolymere <SEP> Wachs <SEP> Primärharz <SEP> Biegsamkeit <SEP> Elastizität <SEP> Zähigkeit <SEP> bei <SEP> 3000C, <SEP> cP
<tb> 14 <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> m <SEP> m <SEP> m <SEP> 444
<tb> 15A <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> 566
<tb> 15B <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> 8210
<tb> 15C <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> 2370
<tb> 21 <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> s <SEP> s <SEP> m
<tb> 22 <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> m <SEP> m <SEP> m <SEP> 463
<tb> 23A <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> 8892
<tb> 23B <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> 2162
<tb> 24A <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> g <SEP> g <SEP> m <SEP> 481
<tb> 24B
<SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> 7604
<tb> 25A <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> m <SEP> s <SEP> g <SEP> 4823
<tb> 25B <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> m <SEP> s <SEP> s <SEP> 7063
<tb> 26A <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> s <SEP> s <SEP> s <SEP> 518
<tb> 26B <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> 7874
<tb> 28 <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> m <SEP> m <SEP> m <SEP> 566
<tb> 29 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> 2618
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI15.1
<tb>
<tb> Copolymere <SEP> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> Bruchdehnung, <SEP> Wasserdampfdurchlässigkeit, <SEP> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> bei
<tb> Nennwert <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> % <SEP> g <SEP> HP/24 <SEP> h/645, <SEP> 2 <SEP> cm2 <SEP> 162, <SEP> 8 C,
<SEP> 1 <SEP> h <SEP>
<tb> Nennwert <SEP> bei <SEP> Bruck <SEP> @
<tb> 14 <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP> 17-keine <SEP> Phasentrennung <SEP>
<tb> 15A <SEP> 34, <SEP> 7 <SEP> 34, <SEP> 7 <SEP> 11-teilweise <SEP> Phasentrennung <SEP>
<tb> 15B <SEP> 39, <SEP> 9 <SEP> 39, <SEP> 9 <SEP> 40-keine <SEP> Phasentrennung
<tb> 15C <SEP> 40, <SEP> 4 <SEP> 38, <SEP> 9 <SEP> 41-keine <SEP> Phasentrennung
<tb> 21 <SEP> 36, <SEP> 1 <SEP> 36, <SEP> 1 <SEP> 88-keine <SEP> Phasentrennung <SEP>
<tb> 22 <SEP> 30, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 9 <SEP> 13-teilweise <SEP> Phasentrennung <SEP>
<tb> 23A <SEP> 42, <SEP> 9 <SEP> 41, <SEP> 9 <SEP> 43-keine <SEP> Phasentrennung <SEP>
<tb> 23B <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> 35, <SEP> 6 <SEP> 33 <SEP> < 1 <SEP> keine <SEP> Phasentrennung
<tb> 24A <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 10-keine <SEP> Phasentrennung
<tb> 24B <SEP> 38, <SEP> 4 <SEP> 36,
<SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> < 1 <SEP> keine <SEP> Phasentrennung
<tb> 25A <SEP> 33, <SEP> 2 <SEP> 32, <SEP> 1 <SEP> 21-geringfügige <SEP> Phasentrennung
<tb> 25B <SEP> 43, <SEP> 3 <SEP> 37, <SEP> 4 <SEP> 47-keine <SEP> Phasentrennung <SEP>
<tb> 26A <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> 13-keine <SEP> Phasentrennung
<tb> 26B <SEP> 38, <SEP> 1 <SEP> 37, <SEP> 4 <SEP> 39 <SEP> < 1 <SEP> keine <SEP> Phasentrennung
<tb> 28 <SEP> 40,4 <SEP> 38,9 <SEP> 41 <SEP> - <SEP> geringfügige <SEP> Phasentrennung
<tb> 29 <SEP> 37, <SEP> 6 <SEP> 35, <SEP> 3 <SEP> 33-keine <SEP> Phasentrennung <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
BeispielII :DiegemässBeispiel1erhaltenenCopolymerenwurdenzurHerstellungvondruckempfindlichen Klebstoffmassen oder Haftklebern verwendet, wobei die entsprechenden Copolymeren mit einem Elastomeren vermischt wurden.
Die erhaltenen Massen wurden zur Erzeugung von druckempfindlichen biegsamen Klebebändern nach der folgenden Methode verwendet :
Naturkautschuk (No. 1 Pale Crepe) wurde bis zu einer Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100OC) von 45 bis 50 vermahlen und in Heptan zu einer Lösung von 10 bis 205a Festteilen aufgelöst. Dieses Gemisch wurde dann mit einer entsprechenden Menge einer Heptanlösung des jeweiligen Copolymeren, welche Lösung 20% Feststoff enthielt, vermischt, um das gewünschte Gewichtsverhältnis des Copolymeren zum Kautschuk in dem kombinierten Heptangemisch zu erzielen. Dieses Gemisch, das die Klebstoffmasse aus dem Copolymeren und den Kautschukelastomeren enthielt, wurde anschliessend auf ein dünnes biegsames Band aufgebracht (Mylar, 0,0381 mm).
Das überzogene Band wurde dann getrocknet und führte zu einer lösungsmittelfreien Filmdicke der Klebstoffmasse von 0,025 bis 0,045 mm Stärke. Das getrocknete Band wurde dann im Laufe von bestimmten Tests hinsichtlich der Eignung der aus dem Copolymeren und Elastomeren bestehenden Masse als Haftkleber untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle 4 aufgezeichnet. Die Untersuchungen wurden nach den vom Pressure Sensitive Tape Council, Glenview, Illinois, USA herausgegebenen Normen durchgeführt. Dazu gehören Klebefähigkeit beim Abschälen ("Peel Adhesion P. S. T. C. No. 1 "Holding Power"P. S. T. C. No. 7 "Quick Stick"P. S. T. C. No. 5
Beim Alterungstest wurden Proben des Bandes in einen Ofen gelegt und 7 Tage lang bei 93, 30C belassen.
Nach dieser Zeit wurden die Proben hinsichtlich eines etwaigen Verlustes der Klebrigkeit oder einer Verfärbung der Klebstoffzusammensetzung untersucht.
<Desc/Clms Page number 17>
Tabelle 4
EMI17.1
<tb>
<tb> Copolymere <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> Klebefähigkeit <SEP> beim <SEP> "Holding <SEP> Power <SEP> ", <SEP> Quick <SEP> Stick <SEP> Alterung, <SEP> 7 <SEP> Tage
<tb> Copolymere/Elastomere <SEP> Abschälen <SEP> bei <SEP> min <SEP> g/cm <SEP> bei <SEP> 93, <SEP> 30C <SEP>
<tb> 82, <SEP> 20C, <SEP> g/cm <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2/1 <SEP> 368 <SEP> 165 <SEP> 256 <SEP> keine <SEP> Änderung
<tb> 7 <SEP> 2/1 <SEP> 189 <SEP> 3240 <SEP> 61 <SEP> keine <SEP> Änderung
<tb> (zuletzt
<tb> 13, <SEP> 49 <SEP> mm
<tb> Kriechen)
<tb> 8 <SEP> 2/1 <SEP> 184 <SEP> 3240 <SEP> 22 <SEP> keine <SEP> Änderung
<tb> (zuletzt
<tb> 14, <SEP> 29 <SEP> mm
<tb> Kriechen)
<tb> 11 <SEP> 2/1 <SEP> 134 <SEP> 3240 <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> Änderung
<tb> (zuletzt
<tb> 1, <SEP> 59 <SEP> mm <SEP>
<tb> Kriechen)
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