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Die vorliegende Erfindung betrifft kugelförmige zelluläre
Silikonkautschukmikroteilchen.
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Silikonkautschukformlinge haben eine Anzahl von
ausgezeichneten Eigenschaften, wie wärmebeständigkeit, Hydrophobie,
Kältebeständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische
Isolierung, und wurden daher in vielen Konfigurationen hergestellt
(Folien- oder Blockformen, Faser- oder Strangformen,
zylindrische Formen, Pulver und Körnchen) und wurden für eine Vielzahl
von Anwendungen angewendet.
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Jedoch unterscheiden sich zelluläre
Silikonkautschukformlinge von zellulären Formlingen auf Basis von Polyolefin- oder
Polyurethanharzen, da sie Zellen haben lit nicht-einheitlicher
Größe und Verteilung. Außerdem haben sie ein geringes
Ausdehnungsverhältnis und es ist schwierig, zelluläre Formlinge mit
hoher Qualität und guter Reproduzierbarkeit herzustellen. Wegen
dieser Probleje werden zelluläre Silikonkautschukformlinge in
der Regel in keinen anderen Formen als Folien- oder Blockformen
hergestellt. Insbesondere ist eine kugelförmige
mikroteilchenförmige Konfiguration vollständig unbekannt.
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Silikonmikroteilchen werden in US-Patent Nr. 4 370 160,
ausgegeben am 25. Jan. 1983, offenbart, die hergestellt werden
mit einem Verfahren, bei dem ein flüssiges Organopolysiloxan
bestrahlt wird, das durch Ultraviolettbestrahlung in den festen
Zustand überführbar ist, das in Form diskreter Teilchen in einer
flüssigen kontinuierlichen Phase dispergiert ist.
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Shimizu et al. beschreiben ein Verfahren zur Herstellung
eines gehärteten Silikonkautschukpulvers in Form von mikrofeinen
Teilchen in US-Patent Nr. 4 742 142, ausgegeben am 3. Mai 1988.
Bei dem Verfahren wird eine härtbare flüssige
Silikonkautschukzusammensetzung in einer Mischung, die Wasser und ein Tensid
umfaßt, emulgiert, dann die entstehende Emulsion in heißerem
Wasser dispergiert, dann das entstehende gehärtete Pulver isoliert.
Yoshida et al. beschreiben ein ähnliches Verfahren in US-Patent
Nr. 4 743 670, ausgegeben am 10. Mai 1988, das kein Tensid
enthält. FR-A 2 232 574 offenbart poröse Silikonkautschukteilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 1 mm.
Diese Teilchen wurden erhalten durch eine Kondensationsreaktion.
Die erhältliche Vernetzungsdichte der Teilchen ist nicht hoch
genug. EP-A
0 242 219 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
von Silikonkautschukpulver, worin eine flüssige
Silikonkautschukzusammensetzung als diskontinuierliche Phase dispergiert
wird und die Dispersion dann mit einer Flüssigkeit, die eine
Temperatur aufweist, die höher ist als die des Wassers der
Dispersion, in Kontakt gebracht wird, um das Härten dieser
flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung zu induzieren. Es gibt weder
einen Hinweis noch die Möglichkeit, geschäumte Teilchen mit
diesem Verfahren herzustellen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, zelluläre
Silikonkautschukmikroteilchen zur Verfügung zu stellen, die in
Kugelform sind, die ein hohes Expansionsverhältnis haben und
Zellen mit sehr einheitlicher Größe und Verteilung haben.
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Figur 1 der Zeichnungen ist ein schematischer Querschnitt
einer Ausführungsform der zellulären
Silikonkautschukmikroteilchen der vorliegenden Erfindung.
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Figur 2 ist ein Querschnitt eines Beispiels einer
Kolloidmühle, die verwendet werden kann zur Herstellung der
ellulären Silikonkautschukmikroteilchen der vorliegenden
Erfindung.
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Figur 3(a) ist ein Querschnitt eines Beispiels einer
Vorrichtung, die verwendet werden kann zur Herstellung einer
Dispersion einer schäumbaren flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung auf Wasserbasis.
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Figur 3(b) ist der Querschnitt II-II von Figur 3(a).
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Die Erfindung betrifft kugelförmige zelluläre
Silikonkautschukmikroteilchen mit inneren Mikrozellen, einem
scheinbaren spezifischen Gewicht im Bereich von 0,05 g/cm³ bis 0,5
g/cm³ und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 um bis
5.000 um.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
von kugelförmigen zellulären Silikonkautschukmikroteilchen,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine
schäumbare flüssige Silikonkautschukzusammensetzung, die eine durch
Additionsreaktion härtende Silikonkautschukzusammensetzung und
eine schaumerzeugende Komponente umfaßt, die ein
Organopolysiloxan mit mindestens zwei siliciumgebundenen Hydroxylgruppen
in jedem Molekül, ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens
zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül und
einen platinartigen Katalysator umfaßt, in Wasser dispergiert
wird, was eine Dispersion ergibt, worin die schäumbare flüssige
Silikonkautschukzusammensetzung als diskontinuierliche Phase
dispergiert ist, wobei die Konzentration der schäumbaren
flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung in der Dispersion auf
Wasserbasis 5 bis 70 Gew.-% ist, und dann diese Dispersion mit
einer Flüssigkeit, die eine Temperatur hat, die höher ist als
die des Wassers, in Kontakt gebracht wird, um gleichzeitig das
Härten und Schäumen der schäumbaren flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung zu induzieren.
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Die zellulären Silikonkautschukmikroteilchen der
vorliegenden Erfindung sind Mikroteilchen, die eine gute Absorption
nicht nur für Gas, sondern auch für Flüssigkeiten aufweisen (wie
durch die Menge an Ölabsorption gezeigt wird) und ein
scheinbares spezifisches Gewicht im Bereich von 0,05 bis 0,5 g/cm³,
eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 um bis 5.000 um und
eine Kugelform haben. Sie haben entweder selbst oder in
Kombination mit verschiedenen Formen bereits erhältlicher Materialien
die Eigenschaften eines Schaums (Wärmeisolierung, akustische
Isolierung, leichtes Gewicht), wobei sie die Eigenschaften eines
Silikonkautschuks behalten (Gleitfähigkeit, Wasserabweisung,
Trennbarkeit, Klebhemmung, Wärmebeständigkeit).
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Die vorherige Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird
gelöst mit kugelförmigen zellulären
Silikonkautschukmikroteilchen mit inneren Nikrozellen, mit einem scheinbaren spezifischen
Gewicht im Bereich von 0,05 g/cm³ bis 0,5 g/cm³ und einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 10 um bis 5.000 um.
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Ein spezielles Merkmal der kugelförmigen zellulären
Silikonkautschukmikroteilchen der vorliegenden Erfindung ist es, daß
sie kugelförmige Mikroteilchen sind. Dadurch, daß sie
kugelförmige Mikroteilchen sind, wird ihre Bearbeitung und Handhabung
stark gefördert. Wenn zum Beispiel diese kugelförmigen
zellulären Silikonkautschukmikroteilchen mit irgendeinem Bindemittel
vermischt werden, um ein zelluläres Produkt mit einer komplexen
Form zu bilden, beobachtet man ein einheitliches und
gleichförmiges Füllen der Form oder Düse, was das genaue Formen feiner
Details von komplexen Produkten möglich macht. Weil es
Mikroteilchen
sind, können sie außerdem leicht und gleichmäßig mit
verschiedenen Arten von synthetischen Harzen vermischt werden.
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Das scheinbare spezifische Gewicht der kugelförmigen
zellulären Silikonkautschukmikroteilchen der vorliegenden
Erfindung muß im Bereich von 0,05 g/cm³ bis 0,5 g/cm³ liegen.
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Die scheinbare Dichte, die hier verwendet wird, ist der
Wert, der durch das folgende Meßverfahren geliefert wird. Die
zellulären Silikonkautschukteilchen werden lose in einen
500cm³-Behälter gefüllt, dann wird das Gewicht gemessen und das
scheinbare spezifische Gewicht wird aus der folgenden Formel
berechnet:
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scheinbares spezifisches Gewicht (g/cm³) gleich (Gewicht von 500
cm³ zellulärer Teilchen)/500 cm³.
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Wenn der Wert für dieses scheinbare spezifische Gewicht
0,5 g/cm³ übersteigt, werden die Eigenschaften eines zellulären
Produkts, zum Beispiel die Eigenschaften, die einem geschäumten
oder zellulären Produkt innewohnen, wie leichtes Gewicht,
Wärmeisolierung, akustische Isolierung, Vibrationsbeständigkeit und
dergleichen, nicht erhalten. Wenn andererseits dieses scheinbare
spezifische Gewicht unter 0,05 g/cm³ abfällt, wird die zelluläre
Struktur, d.h. die poröse Struktur, negativ beeinflußt und es
wird schwierig, kugelförmige zelluläre
Silikonkautschukmikroteilchen mit einem vorgeschriebenen Expansionsverhältnis und
einer guten mechanischen Festigkeit herzustellen.
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Die durchschnittliche Teilchengröße der zellulären
Mikroteilchen der vorliegenden Erfindung muß im Bereich von 10 um bis
5.000 um liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 30 um bis
1.000 um. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der
zellulären Mikroteilchen unter 10 um fällt, wird die Menge der inneren
Mikrozellen gering und das Expansionsverhältnis nimmt geringe
Werte an (das scheinbare spezifische Gewicht wird groß), was es
sehr schwierig macht, kugelförmige zelluläre
Silikonkautschukmikroteilchen zu erhalten, die angemessen mit den Eigenschaften
eines Schaums versehen sind. Wenn die durchschnittliche
Teilchengröße 5.000 um übersteigt, wird die Größe der innen
geformten Zellen uneinheitlich und die Herstellung von kugelförmigen
zellulären Silikonkautschukmikroteilchen mit guten mechanischen
Eigenschaften und einer gleichmäßigen Zellgröße und Verteilung
wird schwierig.
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Obwohl die Größe der Zellen, die in den kugelförmigen
zellulären Silikonkautschukmikroteilchen enthalten sind, mit der
durchschnittlichen Teilchengröße des zellulären Mikroteilchens
variiert, sollte außerdem die durchschnittliche Größe nicht
größer als 300 um sein und vorzugsweise in den Bereich von 5 bis
200 um fallen.
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Ein charakteristisches Merkmal der erfindungsgemäßen
zellulären Mikroteilchen ist ihre Kugelform.
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In dieser Hinsicht bezeichnet kugelförmig eine runde
Form, zum Beispiel rund, ellyptisch und dergleichen. Außerdem
enthalten die kugelförmigen zellulären
Silikonkautschukmikroteilchen 1 der vorliegenden Erfindung, wie in Figur 1 gezeigt,
eine große Anzahl von Mikrozellen 2 in ihrem Inneren. Diese
kugelförmigen zellulären Silikonkautschukmikroteilchen 1 der
vorliegenden Erfindung, die zahlreiche Mikrozellen 2 enthalten,
sind vorzugsweise Primärteilchen, können aber auch aggregierte
Teilchen sein, die eine Mehrzahl der vorher erwähnten
Primärteilchen, typischerweise nicht mehr als 10, umfassen.
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Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der
kugelförmigen zellulären Silikonkautschukmikroteilchen der vorliegenden
Erfindung verläuft wie folgt: Eine schäumbare flüssige
Silikonkautschukzusammensetzung wird in Wasser dispergiert, was eine
Dispersion ergibt, worin die schäumbare flüssige
Silikonkautschukzusammensetzung als diskontinuierliche Phase dispergiert
ist, und diese Dispersion wird dann in Kontakt gebracht mit
einer Flüssigkeit, die eine Temperatur aufweist, die höher ist
als die des Wassers der Dispersion, um ein Schäumen und Härten
der schäumbaren flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung zu
bewirken.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung
von kugelförmigen zellulären Silikonkautschukmikroteilchen wird
im folgenden beschrieben.
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Zuerst wird eine schäumbare flüssige
Silikonkautschukzusammensetzung zusammen mit Wasser in einen Rührer/Mischer, wie
zum Beispiel eine Kolloidmühle, einen Homogenisator, einen
statischen Mischer (stationären Mischer), gebracht und eine
Dispersion
auf Wasserbasis der schäumbaren flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung wird hergestellt, indem diese bis zur
Homogenität in Wasser dispergiert wird, während gleichzeitig die
schäumbare flüssige Silikonkautschukzusammensetzung in sehr fein
verteilte Form gebracht wird. Diese Dispersion auf Wasserbasis wird
anschließend in eine Flüssigkeit eingeleitet, die heißer ist als
das Wasser der Dispersion, zum Beispiel in ein Heißwasserbad,
und die schäumbare flüssige Silikonkautschukzusammensetzung wird
gleichzeitig gehärtet und geschäumt, was kugelförmige zelluläre
Silikonkautschukmikroteilchen liefert.
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Es besteht keine spezifische Beschränkung bezüglich der
Flüssigkeit, die das Schäumen und Härten der schäumbaren
flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung, die als diskontinuierliche
Phase in Wasser dispergiert ist, bewirkt. Jedoch sollten
Flüssigkeiten, die das Härten der schäumbaren flüssigen
Silikonkautschukzusaiiensetzungen hemmen, und gute Lösungsmittel für die
schäumbare flüssige Silikonkautschukzusammensetzung vermieden
werden. Flüssigkeiten zur Induzierung des Schäumens/Härtens der
schäumbaren flüssigen Silikonkautschukzusainitensetzung sind
konkret beispielsweise Wasser und die verschiedenen flüssigen
Verbindungen, die als Wärmemedien verwendet werden, wie
beispielsweise flüssige Paraffine, Wachse, Dimethylsilikonöle,
Phthalatester. Jedoch ist Wasser bevorzugt wegen seiner hohen
Wärmekapazität, der Leichtigkeit der Handhabung und der geringen
Kosten.
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Eine wesentliche Überlegung bei dem oben beschriebenen
Verfahren zur Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung ist
es, daß die Konzentration der schäumbaren flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung in der Dispersion auf Wasserbasis 5 bis 70
Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% sein sollte. Die
Produktivität der zellulären Mikroteilchen fällt ab bei
Konzentrationen von weniger als 5 Gew.-%, während die zellulären
Mikroteilchen sich eher nicht in Form einzelner diskreter Teilchen
bilden bei Konzentrationen von mehr als 70 Gew.-%.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung zur Herstellung von zellulären Mikroteilchen, bei dem
eine Kolloidmühle verwendet wird, wird unten erklärt.
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Diese Kolloidmühle ist im wesentlichen eine Vorrichtung,
die ein festes Material mechanisch vermahlt und zerkleinert
(siehe Kagaku Dai-Jiten, Seiten 740 bis 741, veröffentlicht von
Kyoritsu Shuppan Kabushiki Kaisha, 10. Sept. 1967). Eine
Vielzahl solcher Vorrichtungen sind erhältlich und jede davon kann
für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
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Figur 2 enthält einen Teilguerschnitt eines Beispiels
einer Kolloidmühle für die Herstellung einer Dispersion einer
erfindungsgemäßen schäumbaren flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung auf Wasserbasis. In dieser Figur hat die Kolloidmühle
M einen inneren Rotor 10, der von oberen und unteren Statoren
11a und 11b an der Außenseite umgeben ist. Der Rotor 10 ist an
einer vertikalen sich drehenden Achse 12 befestigt, die mit
1.000 bis 20.000 Upm durch eine Antriebsguelle (in der Zeichnung
nicht gezeigt) gedreht werden kann. Ein schmaler Spalt im
Bereich von 0,020 mm bis 0,100 mm wird zwischen dem Rotor 10 und
den Statoren 11a und 11b gebildet und schmale Vertiefungen
werden an den gegenüberliegenden Oberflächen gebildet. Ein Einlaß
13, durch den die schäumbare flüssige
Silikonkautschukzusammensetzung zugeführt wird, ist im oberen Stator 11a vorhanden und
ein Auslaß 14, durch den die Dispersion der schäumbaren
flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung auf Wasserbasis nach der
Mikropulverisierung ausgetragen wird, ist im unteren Stator 11b
vorhanden. Die vorher erwähnte schäumbare flüssige
Silikonkautschukzusammensetzung wird vermahlen und mikropulverisiert
zusammen mit Wasser in dem Spalt zwischen Rotor 10 und den Statoren
11a, 11b in der Kolloidmühle M unter Bildung einer Dispersion
der schäumbaren flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung auf
Wasserbasis.
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Es ist in dieser Hinsicht wesentlich, daß die schäumbare
flüssige Silikonkautschukzusammensetzung einem Schäumen und
Härten nur unterliegt bei ihrer Einleitung in heißes Wasser in der
nachfolgenden Stufe und daß sie ihren flüssigen Zustand sicher
während und auch nach der Bildung der Dispersion auf Wasserbasis
behält. Kugelförmige zelluläre Silikonkautschukmikroteilchen mit
einer großen Anzahl von Mikrozellen werden nicht gebildet, wenn
das Schäumen oder Härten vor der Einleitung in das heiße Wasser
erfolgt.
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Die Dispersion der zerkleinerten schäumbaren flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung auf Wasserbasis, die wie oben
hergestellt wurde, wird dann in ein Heißwasserbad getropft, um
das Schäumen und Härten in dem heißen Wasser gleichzeitig
durchzuführen.
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In einem noch bevorzugteren Verfahren zur Herstellung von
erfindungsgemäßen kugelförmigen zellulären
Silikonkautschukmikroteilchen werden Fäden oder Stränge der schäumbaren
flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung nach unten durch eine
große Anzahl von Poren ausgeworfen oder extrudiert und diese
werden dann zusammen mit Wasser einer Kolloidmühle, wie oben
beschrieben, zugeführt. Die flüssige
Silikonkautschukzusammensetzung wird dann durch die Kolloidmühle zu Mikroteilchen
zerkleinert, was die Dispersion auf Wasserbasis liefert.
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Die Figuren 3(a) und (b) enthalten Querschnitte eines
Beispiels einer Vorrichtung zur Herstellung einer Dispersion auf
Wasserbasis durch Mikropulverisierung einer schäumbaren
flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung. In Figur 3(a) hat der
Verteiler 11 im oberen Bereich sowohl eine Verteilungskammer 14 für
die schäumbare flüssige Silikonkautschukzusammensetzung S (diese
Kammer ist mit einer Beschickungsleitung 13 für die schäumbare
flüssige Silikonkautschukzusammensetzung S verbunden) als auch
eine Wasserverteilungskammer 16 (verbunden mit einer
Beschickungsleitung 15 für Wasser W). Im unteren Bereich ist eine
Austragbasis 17. P&sub1; ist eine Zahnradpumpe für die Druckzuführung
der schäumbaren flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung S und
P&sub2; ist eine Pumpe für die Druckzuführung von Wasser W. Figur
3(b), der Querschnitt II-II von Figur 3(a), zeigt eine große
Anzahl von kleinen Löchern 18 in der Mitte der Austragbasis 17.
Diese Löcher haben einen einheitlichen Durchmesser und verlaufen
von der vorher erwähnten Verteilungskammer 14 für die schäumbare
flüssige Silikonkautschukzusammensetzung S zum Boden oder zur
äußeren Oberfläche. Ein ringförmiger Schlitz 19, der von der
vorher erwähnten Wasserverteilungskammer 16 zu der
Bodenoberfläche verläuft und einen Wasserfilm W austragen kann, wird so
angeordnet, daß er die Poren oder Löcher 18, die Fäden oder
Stränge der schäumbaren flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung S austragen, umgibt.
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Somit werden Fäden oder Stränge der schäumbaren flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung S aus den Löchern 18 in der
Austragbasis 17 ausgetragen und fließen nach unten in die vorher
erwähnte Kolloidmühle M, wobei sie entlang ihres Umfangs von
einem Wasserfilm W, der durch den ringförmigen Schlitz 19
austritt, umgeben werden. Das Produkt ist eine Dispersion der
schäumbaren flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung auf
Wasserbasis. Bei diesem Herstellungsverfahren wird die schäumbare
flüssige Silikonkautschukzusammensetzung zuerst in Fäden oder
Stränge umgewandelt und dann zusammen mit Wasser in die
Kolloidmühle eingeleitet. Diese Umwandlung in eine fadenartige oder
strangartige schäumbare flüssige Silikonkautschukzusammensetzung
erleichtert und unterstützt das Vermahlen und Mikropulverisieren
in Mikroteilchen mit einheitlichem Durchmesser durch die Mühle.
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Das Mischverhältnis von Wasser zu schäumbarer flüssiger
Silikonkautschukzusammensetzung sollte 40 bis 2.000 Teile Wasser
pro 100 Teile schäumbarer flüssiger
Silikonkautschukzusammensetzung sein, wie oben diskutiert, um eine Konzentration von 5
bis 7 Gew.-% der schäumbaren flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung zu erhalten.
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Weiterhin ist es bevorzugt, daß ein Tensid zu der
Dispersion der schäumbaren flüssigen Silikonkautschukzusaimensetzung
auf Wasserbasis zugegeben wird. Eine einheitliche
Mikropulverisierung und ein einheitlicher Teilchendurchmesser bezüglich der
schäumbaren flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung werden
erleichtert durch Zugabe eines Tensids, das wirksam die
Aggregierung und Zerstörung der Mikroteilchen in der Dispersion der
mikropulverisierten schäumbaren flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung auf Wasserbasis hemmt.
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Tenside in dieser Hinsicht sind beispielsweise anionische
Tenside wie Salze von höheren Fettsäuren, Sulfatester von
höheren Alkoholen, kationische Tenside wie quaternäre Ammoniumsalze
und nicht-ionische Tenside wie Polyoxyethylenalkylphenylether,
Sorbitanfettsäureester, Polyoxyalkylenfettsäureester,
Polyoxyethylen/Polyoxypropylene, Fettsäuremonoglyceride. Diese können
einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet
werden.
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Die erfindungsgemäß verwendete schäumbare flüssige
Silikonkautschukzusammensetzung umfaßt die Mischung einer
schaumerzeugenden Komponente und einer durch Additionsreaktion härtenden
Silikonkautschukzusammensetzung, wobei die
Silikonkautschukzusammtensetzung eine Flüssigkeit oder Paste bei Raumtemperatur ist
aus einem flüssigen, reaktive Gruppen enthaltenden
Organopolysiloxan und einem Vernetzer und/oder einem härtenden Katalysator
als Hauptkomponenten. Diese schäumbare flüssige
Silikonkautschukzusammensetzung sollte einen kautschukartigen elastischen
Schaum beim Härten durch Erhitzen oder Stehen bei Raumtemperatur
liefern.
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Die Silikonkautschukzusammensetzung in der schäumbaren
flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung ist eine durch
Additionsreaktion härtende Silikonkautschukzusammensetzung. Eine
durch Additionsreaktion härtende Silikonkautschukzusammensetzung
ist jedoch bevorzugt wegen ihrer schnellen
Härtungsreaktionsraten und der ausgezeichneten Gleichmäßigkeit des Härtens.
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Eine Zusammensetzung mit den folgenden wesentlichen
Komponenten wird als Beispiel für eine durch Additionsreaktion
härtende Silikonkautschukzusammensetzung angegeben:
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(A) ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei
Niedrigalkenylgruppen in jedem Molekül,
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(B) ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen in jedem Molekül und
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(C) eine platinartige Verbindung als Katalysator.
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Komponente (A) ist die Hauptkomponente des den
Silikonkautschuk erzeugenden Organopolysiloxans und das Härten erfolgt
durch die Additionsreaktion dieser Komponente mit Komponente (B)
unter der Einwirkung der platinartigen Verbindung als
Katalysator.
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Beispiele für Komponente (A) sind die folgenden:
Methylvinylpolysiloxane mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen,
Methylvinylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere mit
Dimethylvinylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymere mit
Dimethylvinylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxan-
Methylvinylsiloxan-Copolymere mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen,
Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere mit
Trimethylsiloxyendgruppen,
Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere
mit Trimethylsiloxyendgruppen,
Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)polysiloxane mit
Dimethylvinylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Methyl(3,3,3,-trifluorpropyl)siloxan-
Copolymere mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen und Polysiloxane,
die sich aus CH&sub2;=CH(CH&sub3;)1/2-Einheiten, (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten
und SiO4/2-Einheiten zusammensetzen.
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Diese Komponente (A) hat vorzugsweise eine Viskosität von
mindestens 10 centipoise bei 25ºC.
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Komponente (B) ist ein Vernetzer für Komponente (A) und
dient dazu, die Härtung der flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung durch eine Additionsreaktion unter der Einwirkung des
Katalysators zwischen den Siliciumatomen in Komponente (B) und
den Niedrigalkenylgruppen (zum Beispiel Vinyl-, Allyl-,
Propenylgruppen) in Komponente (A) zu bewirken.
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Beispiele für Komponente (B) sind die folgenden:
Methylhydrogenpolysiloxane mit Trimethylsiloxyendgruppen,
Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymere mit
Trimethylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymere mit
Methylhydrogensiloxyendgruppen, cyclische
Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymere, Copolymere, die sich aus
(CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten zusammensetzen, und
Copolymere, die sich aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten, (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-
Einheiten und SiO4/2-Einheiten zusammensetzen.
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Wegen der Vermischbarkeit mit Komponente (A) sollte
Komponente (B) eine Viskosität im Bereich von 1 bis 50.000
centipoise bei 25ºC haben.
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Komponente (B) ist vorzugsweise in einer Menge vorhanden,
die Werte von (0,5:1) bis (20:1) für das molare Verhältnis der
Gesamtmenge an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in
Komponente (B) zu der Gesamtmenge aller Niedrigalkenylgruppen in
Komponente (A) liefert. Eine gute Härtbarkeit wird nicht erreicht,
wenn dieses Verhältnis geringer als (0,5:1) ist, während die
Härtungsrate zu schnell ist, wenn dieses Verhältnis (20:1)
übersteigt, wodurch die Handhabung schwierig wird.
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Jeder platinartige Katalysator kann verwendet werden, der
die Additionsreaktion zwischen den vorher erwähnten Komponenten
(A) und (B) induziert und fördert, und es gibt keine spezielle
Beschränkung. Jedoch sind Beispiele Platinschwarz oder Platin
auf einem Träger, Chlorplatinsäure, Chlorplatinsäure gelöst in
einem Alkohol oder Keton und Komplexe von Chlorplatinsäure und
Olefinen, Alkenylsiloxanen und Diketonen.
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Die schäumbare flüssige Silikonkautschukzusammensetzung,
die erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt die Mischung einer
schaumerzeugenden Komponente und einer flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung, wie oben beschrieben. Es besteht keine
spezifische Beschränkung bezüglich der schaumerzeugenden
Komponente, solange sie der flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung
eine Schäumfähigkeit vermitteln kann, um schließlich zelluläre
Mikroteilchen zu ergeben.
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Die folgende Zusammensetzung, die in dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine besonders wirksame
schaumerzeugende Komponente zur Verwendung in der oben
beschriebenen, durch Additionsreaktion härtenden
Silikonkautschukzusammensetzung:
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(a) ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei
siliciumgebundenen Hydroxylgruppen in jedem Molekül,
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(b) ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens zwei
siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül und
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(c) eine platinartige Verbindung als Katalysator.
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Das Organopolysiloxan der Komponente (a) ist
beispielsweise ein Dimethylpolysiloxan mit Hydroxylendgruppen,
Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymer mit Hydroxylendgruppen und
ein Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer mit
Hydroxylendgruppen.
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Das Organopolysiloxan dieser schaumerzeugenden Komponente
kann zum Beispiel synthetisiert werden durch die ringöffnende
Polymerisation von cyclischen Organosiloxanen; durch Hydrolyse
von linearen oder verzweigten Organopolysiloxanen mit
hydrolysierbaren Gruppen wie Alkoxy-, Acyloxygruppen; oder durch
Hydrolyse einer oder mehrerer Diorganohalogensilanarten. Das die
Komponente (b) bildende Organohydrogenpolysiloxan und die
platinartige Verbindung, die Komponente (c) bildet, sind
beispielsweise die vorher erwähnten Organohydrogenpolysiloxane der
Komponente (B) und die platinartigen Verbindungen als Katalysatoren
der Komponente (C).
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Typische Treibmittel sind beispielsweise die bekannten
Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamid,
Dinitrosopentamethylentetramin.
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Damit die vorher erwähnte schäumbare flüssige
Silikonkautschukzusammensetzung kugelförmige zelluläre
Silikonkautschukmikroteilchen mit gleichmäßiger Größe und Form, einem
geringen scheinbaren spezifischen Gewicht und einem großen
Expansionsverhältnis liefert, ist es im Rahmen der vorliegenden
Erfindung wesentlich, daß die schäuibare flüssige
Silikonkautschukzusammensetzung vor der Einleitung in das Heißwasserbad
flüssig bleibt und daß das Schäumen/Härten zum ersten Mal nur
beim Kontakt mit dem heißen Wasser auftritt. Somit sollte im
Fall eines vorherigen oder vorzeitigen Vermischens der
Komponenten, die die schäumbare flüssige Silikonkautschukzusammensetzung
bilden, und der schaumerzeugenden Komponente die schäumbare
flüssige Silikonkautschukzusammensetzung gekühlt werden und auf
einer Temperatur gehalten werden, bei der die Härtungsreaktion
nicht auftritt, zum Beispiel auf niedriger Temperatur im Bereich
von -20 bis +10ºC.
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Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung muß die
schäumbare flüssige Silikonkautschukzusammensetzung, wie oben
beschrieben, in dem Heißwasserbad so schnell wie möglich
gehärtet werden. Daher ist es wünschenswert, die Zugabe von Additiven
zu unterlassen, die das Härten der vorher erwähnten schäumbaren
flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung hemmen würden, zum
Beispiel von Acetylenverbindungen, Hydrazinen, Triazolen,
Phosphinen, Mercaptanen.
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Folgende Komponenten können u. a. auch zugegeben werden,
um die Fließfähigkeit der schäumbaren flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung einzustellen oder um die Festigkeit der
kugelförmigen zellulären Silikonkautschukmikroteilchen zu
verbessern: verstärkende Füllstoffe wie gefälltes Siliciumdioxid,
gebranntes Siliciumdioxid, calciniertes Siliciumdioxid,
gebranntes Titanoxid; Quarzpulver, Diatomeenerde, Aluminiumsilikat,
Eisenoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Farbstoffe.
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Die Verwendung und Entwicklung der oben beschriebenen
kugelförmigen zellulären Silikonkautschukmikroteilchen der
vorliegenden Erfindung kann für eine Reihe von Bereichen in
Betracht gezogen werden, da sie aus Silikonkautschuk gebildet
werden, während sie gleichzeitig Eigenschaften besitzen, die für
Schäume typisch sind, wie ein leichtes Gewicht, Wärmeisolierung,
akustische Isolierung, Vibrationsbeständigkeit. In dieser
Hinsicht können die kugelförmigen zellulären
Silikonkautschukmikroteilchen der Erfindung selbst in der speziellen Anwendung
verwendet werden oder sie können zusammen mit anderen bereits
bekannten Materialien verwendet werden. Im letzteren Fall können
die kugelförmigen zellulären Silikonkautschukmikroteilchen der
vorliegenden Erfindung sowohl die Eigenschaften eines Schaums
als auch die Eigenschaften eines Silikonkautschuks dem anderen
Material vermitteln.
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Die kugelförmigen zellulären
Silikonkautschukmikroteilchen der vorliegenden Erfindung können für solche Anwendungen
verwendet werden wie feste Schmiermittel, wasserabweisende
Mittel, Trenniittel, Klebeinhibitoren, Schmierstoffe, Öle, Zemente,
Mörtel, Farben, Gießmaterialien, Formmaterialien, Filme,
Agrochemikalien, Pharmazeutika, aber ihre Anwendung ist nicht auf
die vorherige Aufzählung beschränkt.
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Bereits bekannte oder existierende Materialien, die in
Kombination mit den kugelförmigen zellulären
Silikonkautschukmikroteilchen der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, sind beispielsweise verschiedene organische Polymere und
Makromoleküle wie Kautschuke und Harze. Kautschuke in dieser
Hinsicht sind beispielsweise natürliche Kautschuke,
Polychloroprenkautschuke, Polybutadienkautschuke, SBR, EPR, EPT,
Polyisoprenkautschuke, Polyisobutenkautschuke,
Polyacrylatesterkautschuke, Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuke,
Polyesterkautschuke, Polysulfidkautschuke, Fluorkautschuke,
Silikonkautschuke, Copolymerkautschuke aus den vorher genannten und
Kautschukmischungen von zwei oder mehr der vorher genannten. Harze
in diesem Zusammenhang sind beispielsweise aliphatische
Polyamide wie Nylon-5, Nylon-6, Nylon-7, Nylon-8, Nylon-9, Nylon-10,
Nylon-11, Nylon-12, Nylon 66, Nylon-610; aromatische Polyamide
wie beispielsweise "Kevlar"; gesättigte Polyester wie
Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, polyhydrierte
Xylolterephthalate, Polycaprolacton und Polypivalolacton;
Polycarbonate; ABS, AS, Polystyrol; Polyethylen, Polypropylen,
Polybutadien
und andere Polyolefinharze; Polyvinylchlorid;
Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril; Polyvinylalkohol;
Polyvinylbutyral; Polymethylmethacrylat; fluorhaltige Harze; Polyether
wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetrahydrofuran,
Penton, Polyphenylenoxid und Polyacetal; ebenso wie verschiedene
thermoplastische und hitzhärtbare Harze und durch UV-, Gamma-
oder Elektronenstrahlen härtende Harze wie Phenolharze,
Polyurethanharze, Acrylharze, Harnstoffharze, ungesättigte
Polyesterharze, Melaminharze, Phthalsäureharze, BT-Harze, Polyimidharze,
Silikonharze, Celluloid, Acetylcellulose, Epoxyacrylat,
Polyacrylatsalze, Epoxyharze. Die Block- und statistischen
Copolymere der vorhergehenden Harze fallen auch in diese Kategorie
ebenso wie deren Mischungen.
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Die vorliegende Erfindung wird genauer im folgenden unter
Bezugnahme auf ein Beispiel erläutert. In diesem Beispiel sind
Teile = Gew.-Teile und die Viskosität ist der bei 25ºC gemessene
Wert.
Beispiel
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Zuerst werden 100 Teile Dimethylpolysiloxan mit
Dimethylvinylsiloxyendgruppen [Viskosität = 500 mPa s (centipoise),
Vinylgruppengehalt = 0,5 Gew.-%], 50 Teile Dimethylpolysiloxan
mit Hydroxylendgruppen [Viskosität = 10.000 mPa s (centipoise),
Hydroxylgruppengehalt = 0,07 Gew.-%], 10 Teile Dimethylsiloxan-
Methylvinylsiloxan-Copolymer mit Hydroxylendgruppen [Viskosität
= 20 mPa s (centipoise), Hydroxylgruppengehalt = 0,07 Gew.-%]
und 20 Teile Methylhydrogenpolysiloxan mit
Trimethylsiloxyendgruppen [Viskosität = 5 mPa s (centipoise), Gehalt an
siliciumgebundenen Wasserstoffatomen = 1,5 Gew.-%] vermischt, was eine
flüssige Mischung (A) ergab. Eine flüssige Mischung (B) wurde
hergestellt, indem 0,6 Teile einer Chlorplatinsäure gelöst in
Isopropanol (Platingehalt = 3,0 Gew.-%) in eine Mischung (A)
entsprechende Mischung gemischt wurden, aus der das oben
erwähnte Methylhydrogenpolysiloxan weggelassen worden war. Eine
flüssige Mischung (C) wurde hergestellt durch Zugabe von 0,01
Teil nicht-ionischem Tensid (Tergitol TMN-6,
Trimethylnonanol/Ethylenoxid-Addukt von Union Carbide Corporation) zu 500 Teilen
mit Ionenaustausch behandeltem Wasser.
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Die Mischungen (A) und (B) (vorgekühlt auf 10ºC) wurden
in einem statischen Mischer vermischt und dann einer
Kolloidmühle gemäß Figur 2 zusammen mit Mischung (C) zugeführt
(die auch auf 10ºC gekühlt war), um eine Dispersion auf
Wasserbasis zu liefern, die eine mikropulverisierte schäumbare
flüssige Silikonkautschukzusammensetzung enthielt.
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Diese Dispersion auf Wasserbasis wurde dann in ein
Heißwasserbad, das auf 80ºC gehalten wurde, gegossen und darin
gleichmäßig dispergiert, um gleichzeitig das Schäumen und
Hitzehärten der mikropulverisierten schäumbaren flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung zu bewirken. Körnchenförmige zelluläre
Silikonkautschukmikroteilchen wurden als Produkt erhalten.
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Die erhaltenen körnchenförmigen zellulären
Silikonkautschukmikroteilchen wurden aus dem Heißwasserbad entfernt und
getrocknet. Ihr scheinbares spezifisches Gewicht, ihre
durchschnittliche Teilchengröße, der durchschnittliche innere
Zelldurchmesser und die Ölabsorption wurden dann gemessen und die
Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle unten angegeben.
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Die Ölabsorption wurde gemessen gemäß JIS K-5101
(Pigmenttestmethoden).
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Zum Vergleich wurde eine schäuibare flüssige
Silikonkautschukzusammensetzung hergestellt, wie in dem Beispiel, mit den
folgenden Modifikationen: es wurden nicht 50 Teile
Dimethylpolysiloxan mit Hydroxylendgruppen [Viskosität = 10.000 mPa s
(centipoise), Hydroxylgruppengehalt = 0,07 Gew.-%] und 10 Teile
Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer mit
Hydroxylendgruppen [Viskosität = 20 mPa s (centipoise),
Hydroxylgruppengehalt = 0,07 Gew.-%] verwendet, stattdessen wurden 6 Teile
Methylhydrogenpolysiloxan mit Trimethylsiloxyendgruppen
[Viskosität = 5 mPa s (centipoise), Gehalt an siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen = 1,5 Gew.-%] anstelle der 20 Teile
Methylhydrogenpolysiloxan verwendet und 0,3 Teile
Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol (Gehalt an Platinmetall = 3,0 Gew.-%)
wurden verwendet anstelle von 0,6 Teilen Chlorplatinsäurelösung
in Isopropanol. Zelluläre Silikonkautschukmikroteilchen wurden
dann aus dieser schäumbaren flüssigen
Silikonkautschukzusammensetzung hergestellt wie oben. Das wahrscheinliche spezifische
Gewicht, die durchschnittliche Teilchengröße, der
durchschnittliche
innere Zelldurchmesser und die Ölabsorption wurden wie
oben gemessen und diese Ergebnisse sind auch in der Tabelle
angegeben.
Tabelle
Beispiel
Vergleichsbeispiel
scheinbares spezifisches Gewicht
durchschnittlicher Teilchendurchmesser (um)
durchschnittlicher innerer Zelldurchmesser (um)
Ölabsorption (g/100 g)