DE69313358T2

DE69313358T2 - Verwendung von hydrophoben Zusammensetzungen zur Behandlung von Düngemittel, die als Schüttgut gelagert werden

Info

Publication number: DE69313358T2
Application number: DE69313358T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Fabre; Luc Navascues
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 1992-06-11
Filing date: 1993-06-09
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2013-06-10
Also published as: EP0574306B1; FR2692166A1; ATE157281T1; ES2107639T3; FR2692166B1; DK0574306T3; DE69313358D1; EP0574306A1; GR3025169T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung bei der Behandlung von granulatförmigen Düngemitteln, um eine ausreichende Lagerungsbeständigkeit zu gewährleisten.
Bei ihrer Lagerung unterliegen Düngemittel physikalischen Veränderungen, die die lose Schüttbarkeit der Körner, aus denen sie bestehen, verändert. Es findet eine Agglomeration der Körner bzw. Teilchen untereinander statt, und es kommt zur Bildung von kristallisierten Blöcken in dem Haufen und/oder zur Bildung oberflächlicher Verkrustungen, bisweilen sogar über die gesamte Masse des gesamten gelagerten Volumens. Diese Phänomene sind durch die Feuchtigkeit bedingt, d.h. entweder durch die Restfeuchtigkeit infolge der Herstellung des Düngemittels selbst oder die Feuchte, die aus der Wasseraufnahme durch das Material resultiert, das in loser Schüttung in Schuppen oder unter Wetterschutzdächern, jedoch der Umgebungsluft ausgesetzt, gelagert ist. Da diese Phänomene abhängen von der Zusammensetzung des Düngemittels, hilft man diesen Nachteilen durch eine Abschlußbehandlung mittels Pulverisation oder Ummantelung mit Hilfe von Zusammensetzungen ab, die dem Fachmann unter den Bezeichnungen klumpenverhindernde Zusammensetzungen oder Hydrophobierungszusammensetzungen bekannt sind.
Als klumpenverhindernde Zusammensetzungen hat man seit langem Zusammensetzungen in Form von Pulvern zur Beschichtung oder in Form von in der Kälte pulverisierbaren Flüssigkeiten oder in Form von schmelzbaren, in der Wärme pulverisierbaren Pasten verwendet, die als aktive Produkte Alkylarylsulfonate, jedoch vor allem Fettamine (FR-A-1 208 264, ARMOURS & CO.) und deren Derivate enthalten, die zusammen mit verschiedenen Bestandteilen eingesetzt werden, beispielsweise inerten organischen Pulvern, Ölen, Wachsen etc. Anschließend hat man die Wirksamkeit von Fetten verbessert, beispielsweise durch die bedachtsame Wahl der Verteilung ihrer Fettketten (FR-A-2 644 780, CECA S.A.) oder durch gemeinsame Verwendung mit verschiedenen organischen Verbindungen, die eine synergistische Wirkung entwickeln können, im allgemeinen mit Fettsäuren, ethoxylierten oberflächenaktiven Stoffen, Fettamiden, Orthophosphorsäureestern (EP-A-32664, N.S.M.) oder auch den bereits genannten Alkylarylsulfonaten (FR-A-2 460 706, C.F.P.I.). Keine dieser Zusammensetzung hat bereits das Problem ausreichend gelöst, das sich durch die Lagerung in loser Schüttung ergibt, insbesondere bei der Bildung beträchdicher Verkrustungen an der Oberfläche des gelagerten Schüttgutes.
Die Anmelderin hat nun herausgelünden, daß Zusammensetzungen mit einem Fettamin und einem Fettalkohol, von denen die FR-PS-2 290 248 der Union Minéral und ihre Verbesserung, die FR-A-2350872 (AGS), gezeigt haben, daß sie einen verklumpungsverhindernden Effekt besitzen, in unerwarteter Weise den Düngemitteln, bei denen sie appliziert werden, eine wasserabweisende Wirkung vermitteln. Diese neuartige Lehre ist nun im industriellen Maßstab zu nutzen, um die Wasseraufnahme der als lose Schüttung gelagerten Düngemittel in beträchtlichem Maße zu verringern.
Die vorliegende Erfindung besteht somit in der Verwendung von Zusammensetzungen, die neben makro- und mikrokristallinen Wachsen oder einer Mischung von makro- und mikrokristallinen Wachsen und einen aus einem Mineralöl mit paraffinischem oder naphthenischem Charakter bestehenden Träger eine Mischung von Aminen oder Polyaminen mit Fettkette und Alkoholen mit Fettkette enthalten, um die Wasseraufnahme von Düngemitteln, die als loses Schüttgut in freier Luft unter feuchter Atmosphäre gelagert werden, und somit eine beträchdiche Krusten bildung an ihrer Oberfläche zu begrenzen, wobei die Verwendung bei der Herstellung des Düngemittels darin besteht, daß man das Düngemittel mit der zuvor genannten Zusammensetzung durch Umhüllen mittels Zerstäuben in heißem Zustand überzieht.
Die wasserabweisenden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind Mischungen von Aminen oder Polyaminen mit Fettkette und Alkoholen mit Fettkette in einer Grundmischung, die aus einem Mineralöl mit paraffinischem oder naphthenischem Charakter besteht und gewöhnliche Formulierungsbeistoffe enthält, insbesondere makro- oder mikrokristalline Wachse oder Mischungen von makround mikrokristallinen Wachsen. Diese Zusammensetzungen enthalten 10 bis 25 Gew.-% der Aminverbindungen und 3 bis 25 Gew.-% der Alkohole.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Fettamine sind im allgemeinen Amine der Formel R-NH&sub2;, in der R einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, sekundäre Amine R-NH-R oder Diamine R-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;, wobei R dort dieselbe Bedeutung hat.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Amine, bei denen die Kettenverteilung der Kettenverteilung von talgartigen, gegebenenfalls wasserstoffhaltigen Fettsäuren, von fischartigen Fettsäuren und von Fettsäuren von Colza entspricht, vor allem solche, bei denen die Kettenverteilung um 17/18 Kohienstoffatome mit einem Dispersionskoeffizienten von gleich oder mehr als 2 verteilt ist, wie dies im französischen Patent 2 644 780 (CECA S.A.) offenbart ist.
Hinsichtlich der erfindungsgemäß geeigneten Alkohole handelt es sich um Alkohole, die der allgemeinen Formel R-PH entsprechen, wobei R eine Alkyl- oder Alkylenkette mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, wie z.B. Octadecylalkohol (Stearylalkohol), Arachidinalkohol oder Behenylalkohol.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich sehr einfach durch Lösen oder Dispersion ihrer verschiedenen Bestandteile in einem Öl herstellen, indem man im heißen Zustand bei etwa 80 ºC und unter Rühren verfährt, bis man eine homogene Mischung erhält. In kaltem Zustand liegen sie im allgemeinen in Form pastöser Feststoffe vor. Man bringt sie durch Zerstäuben in heißem Zustand bei etwa 80 ºC auf den zu behandelnden Düngemitteln auf, das zuvor bei Raumtemperatur in einer rotierenden Trommel zwecks Beschichtung eingebracht worden ist. Die Zerstäubung bzw. Pulverisation des aufgeschmolzenen Produktes wird vorzugsweise in einem Zerstäubungssystem mit Luft durchgeführt. Die Verweilzeit des Düngemittels in der Trommel zwecks Beschichtung wird noch um etwa eine Minute verlängert, um eine bessere Homogenisierung bei der Beschichtung zu erreichen. Die aufgebrachten Mengen können zwischen 0,5 kg/t und 5 kg/t Düngemittel liegen. Es handelt sich um ganz und gar herkömmiiche Bedingungen, die dem Fachmann bekannt sind.
Es ist wahrhaft nicht einfach, das Verhalten eines Düngemittels abzuschätzen sowie es unter den realen Bedingungen in bezug auf Lagerung und Handhabbarkeit, insbesondere Dauer, Volumen und Umgebung, zu beobachten. Jedoch existieren Beschleunigungstests, die es ermöglichen, die Tendenz abzuschätzen, wie das Düngemittel sich verhalten wird, und eine Beurteilung über den Wert der angewandten Behandlung ermöglichen.
Der Versuch hinsichtlich der Bestandigkeit gegenüber einer Konsistenzzunahme bzw. Verfestigung wird im folgenden aufgegriffen; er liefert eine Klassifizierung, die in Korrelation mit der Klassifizierung der Tests im industriellen Maßstab ziemlich verläßlich ist. Dieser Test besteht darin, daß man das Düngemittelgranulat lagert bzw. konditioniert, indem man es mehr oder weniger lange einer Atmosphäre mit relativ hoher Feuchtigkeit in bezug auf die kritische relative Feuchtigkeit des Düngemittels über variable Zeitdauern aussetzt, dann durch statische Kompression zylindrische Probestückchen bildet und daran die Kohäsion einer gegebenen Schüttdichte mißt.

a) Lagerung

Die Lagerung des Düngemittels erfolgt unter den folgenden Bedingungen:
- Temperatur: 20 ºC
- relative Feuchte: 75 %
- Dauer: 0 bis 1 Stunde.

b) Formgebung der Probestückchen

Die Probestückchen werden in Formen mit innerem Durchmesser von 5 cm mit 140 g Düngemittel hergestellt. Die Herstellungsbedingungen sind folgende:

c) Messungen

Man definiert einen Verklumpungsindex (VI) durch die folgende Beziehung:
VI = dR/dd, wobei
- d die Schüttdichte des Probestücks ist;
- R die Bruchbeständigkeit darstellt.
Die Schüttdichte (d) wird ausgehend von der Messung der Höhe des zylindrischen Probestückchens bestimmt, dessen konstanter Durchmesser bekannt ist.
Die Kohäsion (R) ist die Berstbeständigkeit bei Zug, die selbst wiederum erhalten wird ausgehend von der Messung der Beständigkeit gegenüber diametraler Kompression gemäß der Beziehung: R = 2.F/p.(f.h), wobei
- F die Kompressionskraft ist, die zum Bruch aufgewandt werden muß,
- h die Höhe des Probestückchens ist und
- f der Durchmesser des Probestückchens ist.
Die Messungen der Kompressionsbeständigkeit werden mit Hilfe eines Dynamometers durchgeführt bei einer Fortschreitgeschwindigkeit von 30 mm/min

d) Die Auswertung der Ergebnisse

Das Verhältnis zwischen dem Verklumpungsindex des behandelten Düngemittels (VI) und dem Vergleichsverklumpungsindex (VI&sub0;) des nichtbehandelten Düngemittels wird als relativer Verklumpungsindex (RVI) definiert:
(RVI) = (VI)/(VI&sub0;).
Aufgrund dieses relativen Verklumpungsindex kann man den Schutz abschätzen, der durch die Antiverklumpungsbehandlung erreicht wird, ausgedrückt in Prozent an Schutz PM(%).
PM(%) = 100[1-(RVI)].
Hinsichtlich der wasserabweisenden Wirkung verwendet man den folgenden Hydrophobierungstest.

e) Einwirkung von Umgebungsfeuchtigkeit

Eine Probe von 300 g Düngemittel wird in ein Behältnis eingebracht, das man mit einer klimatischen Sperre verschließt, und ausgewogen, um die gewichtsbezogene Wasseraufnahme bestimmen zu können. Dies wird jede Stunde über sieben Stunden wiederholt. Man führt mindestens zwei Versuche durch, einen am unbehandelten Düngemittel und den anderen an dem Düngemittel, das mit der Hydrophobierungszusammensetzung behandelt worden ist.

f) Auswertung der Ergebnisse

Wenn man die gewichtsbezogene Aufnahme des Düngemittels in Abhängigkeit von der Zeit graphisch aufträgt, stellt man fest, daß der Prozentsatz der Wasser aufnahme, bezogen auf die Anfangsmasse des Düngemittels, sich praktisch linear mit der Dauer der Einwirkung entwickelt. Man kann nun die Wirksamkeit der wasserabweisenden Zusammensetzung gemäß dem Wasseraufnahmeindex oder dem Feuchtigkeitsindex (FI) bestimmen, der gemäß der folgenden Beziehung definiert ist:
FI = d(H&sub2;O)/dt,
wobei d(H&sub2;O) die Abweichung des Gewichts des Düngemittels aufgrund der Wasseraufnahme über einen Zeitintervall dt ist.
Das Verhältnis von Feuchtigkeitsindex des behandelten Düngemittels (FI) zum Vergleichsfeuchtigkeitsindex (FI&sub0;) dessen nichtbehandelten Düngemittels ist als der relative Feuchtigkeitsindex (RFI) definiert:
(RFI) = (FI)/FI&sub0;).
Aufgrund dieses Index läßt sich der Grad des Schutzes abschätzen, der durch die wasserabweisende Behandlung beigebracht wird, und zwar prozentual als Schutz PH(%):
PH(%) = 100 [1-(RFI)]
Man schätzt ab, daß ein behandeltes Düngemittel ein ausreichendes Lagerverhalten in loser Schüttung aufweist, wenn sein relativer Feuchtigkeitsindex RFI kleiner oder höchst gleich 0,7 (Schutz PH ≥ 30 %) ist und wenn sein relativer Verklumpungsindex RVI kleiner als 0,25 (Schutz PM ≥ 75 %) ist.

Beispiele

In den folgenden Beispielen vergleicht man verschiedene Zusammensetzungen, alle vom Typ Öl/Wachs/Hauptreagenz, bei den einen (Formulierungen 1 und 2) handelt es sich um herkömmliche Formulierungen, die als Hauptreagenz nur Fettamine enthalten, und bei den anderen Zusammensetzungen, d.h. den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung (Zusammensetzungen 3, 4, und 5) wird die synergistische Wirkung von Amin/Alkohol beobachtet. Das verwendete Öl ist ein Paraffinöl, das von der Firma MOBIL unter der Bezeichnung PROREX RPO vertrieben wird. Das Wachs ist ein mikrokristallines Rohwachs, das von der Firma TOTAL unter der Bezeichnung CIRE H5 vertrieben wird. Als Stearylamin verwendet man das NORAM SH der CECA S.A. und als Stearylalkohol das NACOL 18-94 von CONDEA. Bestimmte Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 2, 4 und 5) gemäß der Lehre des französischen Patents 89 03727 (FR 2 644 780) enthalten außerdem eine bestimmte Menge eines C&sub1;&sub2;/C&sub1;&sub4;-Amins (NORAM C der CECA S.A.) und eines C&sub2;&sub0;/C&sub2;&sub2;-Amins (NORAM 42 der CECA S.A.). Diese Zusammensetzungen sind folgende:

Beispiel 1

Ein granuliertes Ammoniumnitrat mit 33,5 % Stickstoff aus der Fabrik Grand-Quevilly/Grande Paroisse, als unbehandelte Vergleichsprobe und zum anderen behandelt im Labor mit der Zusammensetzung 1 (gemäß dem Stand der Technik) oder der Zusammensetzung 3 (erfindungsgemäß) in Mengen von 1,2 kg/t, wird einem Wasserabweisungstest unter den folgenden Bedingungen unterworfen: 300 Gramm des Düngemittels werden 7 Stunden lang einer Atmosphäre mit 75 % relativer Feuchtigkeit auf einer Scheibe bzw. einem Teller bei 25 ºC ausgesetzt. Man mißt die Wasseraufnahme ausgehend von diesen Bedingungen und berechnet den Prozent an Schutz (PH) bezogen auf die Wasseraufnahme. Unabhängig davon führt man eine Kontrolle des Antiklumpungsverhaltens des Behandlungsreagenzes, wie zuvor beschrieben, durch. Die Ergebnisse sind folgende:
Diese Ergebnisse zeigen das stark wasserabweisende Verhalten der verwendeten Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die außerdem ein ausgezeichnetes Antiklumpungsverhalten mit sich bringt. Des weiteren stellt man fest, daß der Vergleichsdünger am Ende des Versuchs in Form eines mehr oder weniger durchfeuchteten Blocks vorliegt, daß der mit dem klassischen, aminhaltigen Antiverklumpungsmittel Nr.1 behandelte Dünger zwar nicht die Form eines Blocks bzw. eines Klumpens angenommen hat, jedoch seine Oberfläche zu einer zerreibbaren, zerfließenden Oberfläche geworden ist, während der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Nr. 3 behandelte Dünger weiterhin aus offensichtlich unveränderten und getrennt voneinander vorliegenden, losen Körnern besteht, deren Oberfläche frei von jeglichen Verkrustungen ist. Diese Ergebnisse zeigen ohne Zweifel die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Behandlung zur Bewahrung der physikalischen Eigenschaften des Düngemittels unter Bedingungen, die der Lagerung in loser Schüttung gleichen.

Beispiel 2

Der Versuch 1 wird wiederholt mit den Zusammensetzungen 2, 4 und 5, bei denen Amine mit Fettketten mit breiter Verteilung verwendet werden, wobei die Formulierung 2 eine Formulierung des Standes der Technik ist und die Formulierungen 4 und 5 die Lehre der vorliegenden Erfindung nutzen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Diese Ergebnisse zeigen hier auch die unerwartete synergistische Wirkung des Zusammenwirkens von Stearylamin und Fettalkohol hinsichtlich der Begrenzung der Wasseraufnahme des Düngemittels in feuchter Atmosphäre.

Claims

1. Verwendung von Zusammensetzungen, enthaltend - neben makro- und mikrokristallinen Wachsen oder einer Mischung von makro- und mikrokristallinen Wachsen und einem aus einem Mineralöl mit paraffinischem oder naphthenischem Charakter bestehenden Träger - eine Mischung von Aminen oder Polyaminen mit Fettkette und Alkoholen mit Fettkette, um die Wasseraufnahme von Düngemitteln, die als loses Schüttgut in freier Luft unter feuchter Atmosphäre gelagert werden, und eine beträchtliche Krustenbildung an ihrer Oberfläche zu begrenzen, wobei die Verwendung bei der Herstellung des Düngemittels darin besteht, daß man das Düngemittel mit der zuvor genannten Zusammensetzung durch Umhüllen mittels Zerstäuben im heißen Zustand überzieht.

2. Verwendung von Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine oder Polyamine mit Fettkette ausgewähit sind aus der Gruppe von primären Monoaminen R-NH&sub2;, sekundären Monoaminen R-NH-R und Diaminen R-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;, wobei R ein Alkyl- oder Alkylenrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, entweder allein oder in Mischung.

3. Verwendung von Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettamine Fettalkylamine mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, deren Kettenverteilung um 17/18 Kohlenstoffatome mit einem Dispersionskoeffizienten von gleich oder größer 2 verteilt ist.

4. Verwendung von Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol mit Fettkette ausgewählt ist aus der Gruppe von Laurylalkohol, Stearylalkohol, Arachinalkohol und Behenylalkohol, entweder allein oder in Mischung.

5. Verwendung von Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zum Umhüllen 10 bis 25 Gew.-% Amine oder Polyamine mit Fettkette und 3 bis 25 Gew.-% Fettalkohole enthält.

6. Verwendung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zur Umhüllung in Mengen zwischen 0,5 und 5 kg pro Tonne des behandelten Düngemittels angewandt wird.