DE2833003A1 - Polyolefinharzpraeparat und seine verwendung - Google Patents

Polyolefinharzpraeparat und seine verwendung

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DE2833003A1 DE19782833003 DE2833003A DE2833003A1 DE 2833003 A1 DE2833003 A1 DE 2833003A1 DE 19782833003 DE19782833003 DE 19782833003 DE 2833003 A DE2833003 A DE 2833003A DE 2833003 A1 DE2833003 A1 DE 2833003A1
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resin preparation
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Polyolefinharzpräparate und auf ein Verfahren zur Herstellung haftender Polyolefinfilme aus denselben.
Haftende Filme finden auf verschiedenen Gebieten Verwendung, so z.B. zur Le bensmittel ve rpackung. Sie eignen sich insbesondere als Einwickelfilme zur Verwendung im Haushalt oder als sich dehnende Filme für geschäftliche Zwecke. Weiter sind sie als sog. maskierende Filme für dekorative Schichtmaterialien, für Stahlplatten usw. geeignet; der Bereich der möglichen Verwendungszwecke ist sehr breit. Die meisten handelsüblichen Verpackungs- oder Streckfilme werden aus Harzen auf Vinylchloridbasis, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, hergestellt. Diese Harze haben jedoch verschiedene Nachteile:. sie sind schwer zu verbrennen und zu vernichten, da sie beim Verbrennung schädliche Gase entwickeln.
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Zur Überwindung dieser Nachteile richtete sich die Forschung auf die Verwendung chlorfreier Harze bei der Herstellung haftender Filme. Obgleich verschiedene chlorfreie Harze zu Filmen mit guten selbsthaftenden Eigenschaften verarbeitet werden können, sind die Produktionskosten dieser Filme relativ hoch, da die Harze keine "allgemein verwendeten Harze" sind.
Das Interesse richtete sich daher auf die Verwendung billiger Polyolefinfilme als Haftfilm. So beschreibt z.B. die Japanische OS 54472/74 die Herstellung von Haftfilmen aus einem Polyolefinharz, das mit bestimmten Anteilen von zwei Arten von Polybuten mit unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung gemischt und geknetet wurde. In der Japanischen OS 27451/77 wird ein Präparat aus einem Polyolefinharz, einem Polyolefin mit geringem Polymerisationsmaß und einem Mittel zum Klebrigmachen ("tackifier") vorgeschlagen, das einen Haftfilm mit guter Haftung und ausgezeichnete« physikalischer Festigkeit liefert. Weiter wurde - wie aus der Japanischen OS 152468/77 ersichtlich gefunden, daß die Haftung der aus dem obigen Präparat erhaltenen Filme nach ihrer Herstellung durch Altern verbessert wird.
Obgleich Haftfilme der obigen Art eine günstig hohe Abpellfestigkeit in Scherrichtung (d-n. eine Haftfestigkeit, bestimmt durch Auseinanderziehen zwei übereinander liegender Filme in paralleler und entgegengesetzter Richtung entlang der Filmoberflächen) haben, ist ihre Abpellfestigkeit bei 180° (die im folgenden als "180° Abpellfestigkeit81 bezeichnet wird und die Haftbedeutet,
festigkeit^» bestimmt durch Abpellen zwei übereinanderliegender
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Filme in entgegengesetzter Richtung oder vertikal zum daraufliegenden Film, so daß der abgepellte Teil des Filmes einen Winkel von 180° bildet) ungünstig höher als notwendig. Daher haben diese Filme schlechte Packeigenschaften, indem ein einmal aufgewickelter Film schwer zu trennen und das manuelle Verpakken schwierig ist. Weiter haben die Filme eine unbefriedigende Transparenz, so daß die verpackten Gegenstände oft wolkig oder dunkel aussehen, wodurch sie zur Lebensmittelverpackung ungeeignet werden. Es besteht daher ein starker Bedarf nach Haftfilmen mit ausgezeichneten Eigenschaften, die die obigen Nachteile überwinden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Polyolefinharzpräparates, das einen Haftfilm ohne die obigen Nachteile liefert, der weiter durch eine ausgezeichnete Abpellfestigkeit bei Scherkraft und eine vernünftige 180° Abpellfestigkeit sowie eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit hat.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser haftenden Polyolefinfilme.
Die obigen Ziele erreicht man durch Herstellung eines Filmes aus einem Präparat aus (a) einem Polyolefinharz in Mischung mit geringen Mengen an (b) einem Polybuten mit niedrigem Molekulargewicht und (c) einem gemischten Glycerid mit mindestens einer Acylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und mindestens einer Acylgruppe Bit 8 bis 22 C-Atomen. Die so gebildeten Filme werden anschließend gealtert. Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften dieser Filee durch die Anwesenheit der beiden in geringer Menge einge-
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mischten Bestandteile synergistisch verbessert werden. Das heißt9 der Film wird durch eine noch bessere Abpellfestigkeit in Scherrichtung im Vergleich zu einem ähnlichen Film gekennzeichnet, der aus demselben Polyolefinharz mit nur einem der obigen Bestandteile hergestellt und dann gealtert wird. Weiter hat der Film eine geeignete 180° Abpellfestigkeit und eine ausreichend hohe Durchsichtigkeit sowie eine ausgezeichnete physikalische Festigkeit»
Die vorliegende Erfindung schafft daher einerseits ein Polyolefinharzpräparat aus einem Polyolefinharz, einem Polybuten mit niedrigem Molekulargewicht und einem gemischten Glycerid mit mindestens einer Acylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und mindestens einer Acylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomem
Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinfilmesp das dadurch gekennzeichnet ists daß man einen Film aus einem Polyols finharzpräparat aus (a) einem Polyolefinharz, (b) einem Polybuten mit niedrigem Molekulargewicht und (c) einem gemischten Glycerid mit mindestens einer AöylgFüppe mit 2 bis 6 C-Atomen und mindestens einer Acylgruppe iiit 8 Ms 22 C-Atomen bildet und den Film dann altert.
tfä§ Kärzpräparat enthält vorzugsweise auch ein oberflächen-» fik-£iv#s Netzmittel.
©ti δΐ§ Hauptkomponente des srfindungsgemäßen Präparates
W§Mete Polyolefinharz kann handelsüblichen Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen/Vinylacetat-Misehpolymerisatj, Polybuten-1 6in ähnliches Harz sein. Diese Harze körnen einzeln oder
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in Kombination verwendet werden; sie hben zweckmäßig einen Schmelzindex von 0,2 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 7. Das erfindungsgemäß geeignete, handelsübliche Polyäthylen umfaßt Mischpolymere aus Äthylen·mit geringen Mengen anderer Olefine, wie Propylen, Buten und ähnliche damit mischpolymerisierte Monomere. Das handelsübliche Polypropylen kann entsprechend Mischpolymere aus Propylen mit geringen Mengen anderer Olefine, wie Äthylen, Buten usw., umfassen.
Als Harze bevorzugt werden Hochdruckpolyäthylene mit einer Dichte von 0,91 bis 0,93 (d.h. niedrig dichtes Polyäthylen) oder Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymere mit einem Vinylacetatgehalt von 1 bis 20 Gew.-J6 und einer Dichte von 0,91 bis 0,94.
Das erfindungsgemäß geeignete Polybuten mit niedrigem Molekulargewicht (im folgenden als "Polybuten" bezeichnet) sollte ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 450 bis 3000, vorzugsweise 550 bis 2500 und insbesondere von 1000 bis 2500 haben. Polybuten und Polyisobutylen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin können zwei oder mehrere Arten von Polybuten oder Polyisobutylen mit unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung verwendet werden.
Die gemischten Glyceride mit mindestens einer Acylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und mindestens einer Acylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen sind Verbindungen, in welchen eine der drei Hydroxylgruppen des Glycerins mit einer niedrigen Fettsäure mit 2 bis 6 C-Atomen und die andere mit einer höheren Fettsäure mit 8 bis 22 C-Atomen verestert ist, wobei die andere Hydroxylgruppe
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entweder frei bleibt oder mit einer niedrigen Fettsäure mit 2 bis 6 C-Atomen oder einer höheren Fettsäure mit 8 bis 22 C-Atomen verestert ist. So sind z.B. Diacetin- oder Triacetinverbindungen zu diesem Zweck geeignet.
Bei Triacetinverbindungen können alle Acylgruppen verschieden sein. Die für den obigen Zweck verwendbaren, höheren Fettsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein, vorausgesetzt, sie haben 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, C-Atome. Als niedrigere Fettsäure ist jede Fettsäure mit 2 bis 6 C-Atomen geeignet.
Gemischte Glyceride sind z.B. Diacetyl-Monolauryl-Glycerin, Diacetyl-Monopalmityl-Glycerin, Diacetyl-Monooleyl-Glycerin, Monoacetyl-Dilauryl-Glycerin, Monoacety1-Monopalmity1-Glycerin, Monoacetyl-Dioleyl-Glycerin, Monoacetyl-Monolauryl-Glycerin, Monoacetyl-Monooleyl-Glycerin, Dipropionyl-Monola uryl-Glycerin , Dicaproyl—Monolauryl-Glycerin, Dicaproyl-Monopalmityl-Glycerin, Monoacetyl-Monocapryl-Glycerin, Monoacetyl-Monobrassidyl-Glycerin, Monopropyl-Monobrassidyl-Glycerinj, Monoacetyl-Monoerucyl-Glycerin usw. Diese gemischten Glyceride können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Wie erwähnt, kann das erfindungsgemäße Präparat weiterhin gegebenenfalls.(d) ein oberflächenaktives Netzmittel enthalten. Geeignete Netzmittel sind gewöhnlich oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylenalkylather, Polyoxyäthylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Natriumdialkylsulfosuccinat, höhere Fettsäureester von Glycerin mit einer oder mehreren Acylgruppen mit 8 bis 22 C-Atomen. Diese Verbindungen können einzeln oder
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in Kombination verwendet werden. Bevorzugt werden die höheren Fettsäureester (Mono- oder Diester) von Glycerin, wobei als höhere Fettsäure Laurinsäure, Palmitinsäure, Behensäure, ölsäure, Linolsäure, Rizinusölsäure, Stearinsäure usw. verwendet wird, oder höhere Fettsäureester eines Dimeren bis Pentameren von Glycerin, d.h. Polyglycerin unter Verwendung der oben genannten Fettsäuren. Wenn man berücksichtigt, daß die Benetzbarkeit über eine lange Zeit bestehen bleibt, dann werden die höheren Fettsäureester von Polyglycerinen am meisten bevorzugt. Die höheren Polyglycerinfettsäureester enthalten vorzugsweise wtwa 50% eines Monoesters und als Rest einen Di- und/oder Triester, insbesondere wenn als Polyglycerin Diglycerin verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Polyolefinharzpräparat umfaßt (a) das Polyolefinharz in Mischung mit (b) dem Polybuten mit niedrigem Molekulargewicht, (c) dem gemischten Glycerid und (d) dem Netzmittel (nach Bedarf) in den folgenden Verhältnissen: 98,6 bis 89 Gew.-% Polyolefinharz; 1 bis 6 Gew.-?6, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-^, Polybuten; und 0,4 bis 5 Gew.-J6, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-56 gemischtes Glycerid. Das Netzmittel wird in Mengen unter 2 Gew.-56, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 1 Gew.-96, des Präparates verwendet.
Insbesondere, wenn die Menge des gemischten Glycerids über 1 Gew.-96, jedoch innerhalb des oben definierten Bereiches liegt, sollte das mit dem Glycerid zu mischende Polybuten ein zahlenmäßiges, durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1000 bis 2500 haben.
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Geringere Mengen an Polybuten mit niedrigem Molekulargewicht oder an gemischtem Glycerid verleihen dem herzustellenden Film keine geeignete Haftfestigkeit oder gute Transparenz.
Werden jedoch höhere Mengen an Polybuten verwendet, dann hat das Präparat einen zu hohen Schmelzindex, wodurch bei der Filmherstellung, z.B. durch das Blähverfahren, die Blase (d.h. im Blähverfahren ein expandierter Schlauch, der von der Düse stranggepreßt und durch unter Druck stehende Luft aufgebläht wird) einer Schüttelbewegung unterliegt. Dadurch wird der erhaltene Film uneinheitlich in der Dicke, und seine physikalische Festigkeit wird verringert. Ein solcher Film hat den weiteren Nachteil, daß seine 180° Abpellfestigkeit zu groß ist, wodurch seine Eignung als Packmaterial verringert wird.
Größere Menren an gemischtem Glycerid bieten keinen entscheidenden Vorteil, sondern sind unwirtschaftlich und verschlechtern die Verformbarkeit des Filmes.
Wird ein . dicker Film unter Verwendung von Polybuten und gemischtem Glycerin in denselben Konzentrationen gebildet, dann neigen diese Bestandteile dazu, in größeren Mengen von der Filmoberfläche "auszubluten". Die geeigneten Konzentrationen liegen daher im unteren Teil des obigen Bereiches, wenn dicke Filme hergestellt werden. Gewöhnlich sollten die Konzentrationen in Ab= hängigkeit von der Filmart gewählt werden.
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Das Oberflächenetzmittel dient gewöhnlich auch als Schmiermittel. Die Verwendung großer Netzmittelmengen verbessert die Oberflächenbenetzbarkeit des Filmes nicht nowendigerweise in erheblichem Maß. Im Gegenteil, solch große Mengen sind nicht nur unwirtschaftlich, sondern beeinträchtigen etwas die Haftfähigkeit des erhaltenen Filmes. Das Mittel wird jedoch zweckmäßig in geeigneter Menge innerhalb des oben genannten Bereiches dem Harzpräparat zugefügt, um ein Wolkigwerden der Filmoberfläche durch die darauf abgeschiedenen Wassertröpfchen zu verhindern. Ähnlich wie das Polybuten oder die gemischten Glyceride neigt das Oberflächennetzmittel dazu, an die Filmoberfläche zu wandern und erlaubt eine einheitliche Benetzung der Filmoberfläche mit Feuchtigkeit über eine lange Zeit, ohne zur Bildung von größeren Mengen an Wassertröpfchen zu führen.
Dem Präparat können auch die üblichen Polyolefinzusätze, wie UV-Absorptionsmittel, Wärmestabilisatoren, Gleitmittel, Antiblockierungsmittel, antistatische Mittel oder Netzmittel, zugefügt werden.
Bei der Herstellung des Präparates können das Polyolefinharz, Polybuten und gemischte Glycerid und, falls notwendig, das Oberflächennetzmittel einfach miteinander gemischt werden. Im allgemeinen werden jedoch die Bestandteil in einer geeigneten Vorrichtung, z.B. einem Banbury-Mischer, einem kontinuierlichen Mischer oder einer Knetvorrichtung, geknetet.
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Das Polybuten, das gemischte Glycerid und das Oberflächennetzmittel brauchen nicht notwendigerweise im Anfangsmischstadium in den oben genannten Konzentrationsbereichen gemischt zu werden. Das Mischen kann mit einem sog. Grundansatzsytem erfolgen, bei dem ein Grundansatz mit einer hohen Konzentration an Polybuten, gemischtem Glycerid und Oberflächennetzmittel zuerst hergestellt und dann weiter mit dem restlichen Polyolefinharz vor der Filmbildung gemischt wird. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß bei einem Grundansatz mit extrem hohen Konzentrationen der Unterbestandteile das Kneten vor der Filmbildung unbefriedigend werden kann.
Dann wird das geknetete Präparat in bekannter Weise, z.B. durch Aufblähen oder T-Düsen-Verfahren, zu einem Film verformt und dieser dann zu einem Haftfilm gealtert.
Bei der Herstellung"von Filmen mit ausgezeichneten physikalischen Festigkeiten durch Aufbläh- oder Blasstrangpreßverfahren muß das Blähen des Filmes bei einem Aufblähverhältnis über 4, vorzugsweise 5 bis 7, und insbesondere 6 bis 7, durchgeführt werden. Die Bezeichnung "Aufblähverhältnis11 bedeutet das Verhältnis des Umfanges eines endgültigen, geblasenen Filmes, d.h. eine flach liegende Breite χ 2 zum Umfang des Düsenschlitzes. Wird der Durchmesser des Düsenschlitzes als D
angenommen und die flach liegende Breite als L, dann wird das Aufblähverhältnis als 2L/WD ausgedrückt. Zur Herstellung eines flach liegenden oder geblähten Filmes mit solchbohem Aufblähverhältnis wird das Polyolefinharzpräparat in einer Strangpresse geschmolzen und aus dem Düsenschlitz in Form eines zylindrischen
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Schlauches stranggepreßt. Dann wird Luft in den Schlauch bis zu einem vorherbestimmten Aufblähverhältnis eingeleitet, wodurch ein (im folgenden als "Blase11 bezeichneter) aufgeblähter Schlauch erhalten wird. Dann wird die Blase durch Quetschwalzen («nip rolls")
^ anschließenden Stufe geleitet. Das Aufblähen erfolgt vorzugsweise in zwei Stufen: zuerst wird der zylindrische Schlauch auf ein Aufblähverhältnis von 2 bis 4 und dann auf ein endgültiges Aufblähverhältnis oberhalb 4 aufgeblasen. Ist das endgültige Aufblähverhältnis kleiner als 4, wobei eine geringere Luftmenge eingeschlossen ist, dann besitzt der erhaltene
weder
klebende Polyolefinfilm /eine gute Bruch- bzw. Reißbeständigkeit Sn Umfangsrichtung (oder in transversaler Richtung) noch eine gute Reißfestigkeit (oder Beständigkeit gegen Reißen in Längsrichtung) parallel zur Ziehrichtung. Derartige Filme reißen leicht beim Verpacken. Da das Aufblähen erfindungsgemäß bei einem solch hohen Aufblähverhältnis erfolgt, sollte die Filmbildungsvorrichtung zweckmäßig mit geeigneten, blasenstabilisierenden Mitteln versehen sein, um unerwünschte "Atmungs"- oder Zickzackbewegungen der Blase zu vermeiden. Es wird darauf hingewiesen, daß - wenn der Film keine hohe mechanische oder physikalische Festigkeit zu haben braucht - das Aufblähverhältnis nicht kritisch begrenzt zu sein braucht.
Die Filmdicke liegt unter 100 /U, vorzugsweise bei 10 bis 50 /U. Wird der Film als Verpackungs- oder Streckfilm verwendet, lann liegt die Dicke vorzugsweise zwischen 10 bis 30, optimal zwischen 12 bis 20, /U.
-JfI-
Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Altern des Filmes. Obgleich zwar Polybuten und das gemischte Glycerid durch synergistische Wirkung zur verbessertem Transparenz beitragen, läßt diese noch etwas zu wünschen übrig.
Zur Herstellung eines Filmes mit verbesserter Transparenz und ausgezeichneter Abpellfestigkeit bei Scherkraft muß der Film unmittelbar nach seiner Herstellung gealtert werden.
Das Maß der Alterung hängt von der Temperatur der Alterungsatiao-Sphäre und der Alterungszeit ab. Gewöhnlich erfolgt das Altern des gebildeten Filmes, indem man diesen lange Zeit in einer Atmosphäre relativ niedriger Temperatur stehen läßt oder ihn kurze Zeit in eine Atmosphäre relativ hoher Temperatur gibt. Um eine Zerstörung der mechanischen Festigkeit des gebildeten Filmes zu verhindern, wird der Film vorzugsweise in einer Atmosphäre relativ niedriger Temperatur gealtert. Ist die Temperatur jedoch zu gering, dann ist eine sehr lange Alterungszeit notwendig, um dem Film ein hohes Maß an Haftfestigkeit zu verleihen, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unvorteilhaft ist. Im Hinblick auf die Produktivität wird eine Alterung in einer Atmosphäre hoher Temperatur bevorzugt. Eine zu hohe Temperatur führt jedoch zu einer Zersetzung des Filmes sowie zum Verschwinden der molekularen Orientierung, was ein Brechen des Filmes bewirken kann.
Erfolgt die Alterung in einer Atmosphäre relativ niedriger Temperatur, dann erreicht man das gewünschte Maß an Abpellfestigkeit bei Scherkraft und Durchsichtigkeit vorzugsweise durch Kontrolle der Alterungszeit, wobei die Temperatur der
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Atmosphäre konstant gehalten wird. Erfolgt die Alterung dagegen in einer Atmosphäre relativ hoher Temperatur, dann wird sie vom Betriebstandpunkt aus zweckmäßig kontrolliert, wobei die Alterungszeit konstant gehalten wird.
Insbesondere wenn der Film durch Aufblähverfahren gebildet wird, dann wird der schlauchartige Film mit oder ohne Aufschneiden in einen oder mehrere Filme mittels einer Schlitzmaschine gealtert, indem man (1) den Film lose um eine Rolle wickelt und ihn in diesem Zustand in einer Thermostatenkammer stehen läßt; (2) dem Film um einen Kern (z.B. eine Spule oder einen Papierschlauch) wickelt und ihn dann in der Thermostatenkammer stehen läßt; oder (3) den Film kontinuierlich ohne Aufwickeln in eine isothermische Atmosphäre einleitet, in welcher der Film für eine vorherbestimmte Zeit verbleibt, während der die Wärmebehandlung erfolgt.
Die Alterungsbedingungen von Temperatur und Zeit variieren in Abhängigkeit vom besonderen verwendeten Verfahren. Bei Verfahren (1) wird der Film z.B. 2 Stunden bis 2 Tage bei 20°C., 20 Minuten bis 4 Stunden bei 400G; 2 bis 40 Minuten bei 600C. und kürzere Zeit bei höheren Temperaturen, z.B. 10 Sekunden bis 5 Minuten bei 70 bis 900C. gealtert. In diesem Zustand erfolgt die Alterung jedoch gewöhnlich nicht über 700C. (wobei es jedoch Ausnahmen gibt). Grund dafür ist, daß es fast unmöglich ist, der Gesamtheit des Filmes in kurzer Zeit einheitlich Abpellfestigkeit bei Scherkraft und Durchsichtigkeit zu verleihen. In der Praxis wird der um die Rolle gewickelte Film
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vorzugsweise 2 Minuten bis 2 Tage in einer Temperaturatmosphäre von 20 bis 6O0C. gealtert.
Bei Verfahren (2) sollte die Alterung bei Temperaturen über 350C, jedoch unter 12O0C. erfolgen. Der Film wird z.B. 4 Stunden bis 3 Tage bei 400C. und 40 Minuten bis 12 Stunden bei 600C. stehen gelassen.
Bei Verfahren (3) wird der Film thermisch behandelt, indem man ihn kontinuierlich für mindestens 5 Sekunden in eine Atmosphäre von 60 bis 1500C, vorzugsweise 80 bis 120°C., einleitet. Der Film wird aus der Atmosphäre gezogen„ bevor er auf seine Schmelztemperatur erhitzt ist, und um einen Kern, z.B. eine Spule oder einen Papierschlauch, gewickelt. Bei Anwendung einer atmosphärischen Temperatur von 1000C reicht eine Verweilzeit von 10 bis 60 Sekunden aus. Beim kontinuierlichen Altern eines Klebefilmes wird er 5 bis 120 Sekunden auf 80 bis 120°C. erhitzt. Eine geeignete Vorrichtung zur kontinuierlichen Alterung ist z.B. ein durch IR Heizer oder Heißluft erhitzter Ofen«, Die Wärmebehandlung erfolgt, indem man den Film durch den Ofen leitet.
Zur Herstellung eines Filmes mit einem besonders wünschenswerten Maß an Durchsichtigkeit und Abpellfestigkeit in SdMrrichtunj=,, erfolgt die Alterung vorzugsweise in einer Atmosphäre einer Temperatur zwischen 20 bis 1200C0 für eine entsprechend der angewendeten Temperatur ausgewählte Zeit. Von den drei oben beschriebenen Verfahren ist Verfahren (3) zur thermischen Behandlung eines Filmes durch kontinuierliche Einleitung in eine
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Atmosphäre einer Temperatur, in welcher der Film für eine vorherbestimmte Dauer verbleiben kann, industriell vorteilhaft, weil die Behandlungzeit kurz und das -verfahren einfach sind. Die Verfahren (1) bis (3) können in Kombination verwendet werden; so kann der Film z.B. kontinuierlich nach Verfahren (3) behandelt und anschließend nach Verfahren (2) weiter gealtert werden. Während der Alterung wandern das niedrig polymerisierte Polybuten und das gemischte Glyceriti an die Filmoberfläche.
Die ausgezeichneten Eigenschaften des aus dem erfindungsgemäßen Harzpräparat gebildeten Filmes beruhen vermutlich auf der synergistischen Wirkung von Polybuten und gemischtem Glycerid. Ein durch bloße Filmbildung ohne Alterung hergestellter Film besitzt Jedoch nicht die sehr zufriedenstellenden, physikalischen Eigenschaften. Erfindungsgemäß ist es besonders zweckmäßig, den gebildeten Film unter den oben beschriebenen Bedingungen zu altern, wodurch die folgenden, ausgezeichneten Wirkungen erreicht werden:
Der gealterte Film zeigt eine ausgezeichnete Abpellfestigkeit in Scherrichtung und eine geeignete 180° Abpellfestigkeit sowie eine sehr gute Transparenz und ausgezeichnete physikalische Festigkeit im Vergleich zu Filmen aus einem Polyolefinharzpräparat, das entweder nur ein gemischtes Glycerid oder PoIy-
(geringere Komponente) buten als Unterbestandteil/enthält und dann in derselben Weise
behandelt wird.
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Der erfindungsgemäß hergestellte Haftfilm braucht keine Zusätze, um als Streckfilm oder als Verpackungsfilm für Lebensmittel geeignet zu sein.
Weiter zeigt der aus dem Polyolefinharzpräparat in Mischung mit einem Oberflächennetzmittel erhaltene Filme eine ausgezeichnete Benetzbarkeit, wodurch er als Verpackungsfilm für verderbliche Lebensmittels die ein hohes Maß an Benetzbarkeit erfordern, besonders geeignet ist.
Wenn er in der Praxis als Streck- oder Verpackungsfilm aufgebracht wirdj dann hat der erfindungsgemäße Haftfilm zweckmäßig die folgende Haft- und physikalische Festigkeit;, bestimmt nach dem im folgenden beschrieben Meßverfahren, Bezüglich der Haftfestigkeiten liegt die Abpellfestigkeit bei Scherkraft, die ein Maß für die Fähigkeit zum dichten Verpacken ist, über 0,4 kg/cm2 und die 180° Abpellfestigkeit, die ein Maß für die Eignung beim Verpackungsbetrieb ist, unter 4 kg/50 mm, vorzugsweise unter 2,5 kg/50 mm. Die Durchsichtigkeit, ausgedrückt als Maß des Oberflächenschleiers, liegt unter 2 %; vorzugsweise unter 1,3 %, s# daß die mit dem durchsichtigen Film verpackten Gegenstände gut sichtbar sind, was ihren Wert verbessert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Dabei wurden die haftenden Polyolefinfilme zur Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften nach den folgenden Testverfahren getestet«
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-r-
Haftfestigkeit
Abpellfestigkeit in Scherrichtung und 180° Abpellfestigkeit Zwei Filme werden leicht in einer thermostatischen Kammer bei 2O°C. übereinander gelegt und 3 Mal mittels einer Walze von 25 mm Durchmesser und 150 mm Breite bei einem Spaltendruck von 0,3 kg/cm zusammengepreßt. Innerhalb von 5 Minuten werden die beiden Filme in einem Instron-Zugtester untersucht, um die zum Abpellen der Filme in Scherrichtung und im Winkel von 180° notwendigen Kräfte zu bestimmen.
Meßbedingungen
Abpellfestigkeit 180° Abpellfestigkeit in
' Scherrichtung
Zuggeschwindigk. 300 mm/min 300 mm/min
Längen zwischen Spannen ("chucks";
Probenbreite 25 mm 50 mm
Haftgebiet 25 x 25 mm 50 χ 50 mm
Einheit kg/cm g/50 mm
Durchsichtigkeit
Der Schleier zur Auswertung der Durchsichtigkeit wurde gemäß ASTM Verfahren D1003-52T gemessen.
Bruchzahl ("rate of breaks")
Auf einen quadratischen Pyramidenstumpf . einer Seitenlänge im oberen Abschnitt von 175 mm und im unteren Abschnitt von 190 mm sowie einer Höhe von 105 mm werden zwei Zylindermit einem Durchmesser von Je 80 mm gelegt, so daß diese bezüglich ihrer Zentralachse parallel zu einer Seite des oberen Abschnittes und in Berührung miteinander stehen.
909808/0753
Es wird ein 300 χ 300 mm quadratisches Teststück des haftenden Polyolefinfilmes gebildet, so daß dessen Längsrichtung (oder Ziehrichtung des Filmes) mit der Richtung der Zentralachse der Zylinder überinstimmt, und der Film wird an einem Ende in einer Breite von 10 mm in einem Abstand von 10 mm von der oberen Pyramidenoberfläche an der Pyramide fixiert. Dann werden die beiden Zylinder mit dem Film bedeckt, dessen freies Ende in Längsrichtung mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/sec auf eine Höhe von 40 cm von der unteren Pyramidenoberfläche aus herabgezogen wird.
Das obige Verfahren wird für 20 Teststücke wiederholt, und die Anzahl, n, an zerbrochenen Stücken wird als "Bruchzahl" bezeichnet.
Benetzbarkeit
300 ecm Wasser von 200C. werden in einen 1-1-Glasbecher eingeführt, der mit dem Testfilm bedeckt und in eine Kammer von niedriger Temperatur (3°C.) gestellt wird. Nach 10 Minuten wird die Durchsichtigkeit des Testfilmes mit dem bloßen Auge ausgewertet.
Die Auswertungskriterien sind wie folgt:
ausgezeichnet: die auf der Filmoberfläche abgeschiedene Feuchtigkeit ist zufriedenstellend verteilt und die gesamte Filmoberfläche einheitlich benetzt, wodurch der Inhalt vollständig durch den Film sichtbar ist.
gut: auf der Filmoberfläche wachsen Wassertröpfchen bis zu einer Größe über 3 nun, aber der Inhalt ist fast vollständig durch den Film sichtbar.
909808/0753
schlecht: sehr feine Wassertröpfchen sind über der gesamten Film oberfläche abgeschieden, was ein Sichtbarwerden des - Filminneren ,fast unmöglich macht.
Beispiel 1 bis 11
Einem Hochdruck-Polyäthylen (das als nNovatec-L, F-100" von der Mitsubishi Chemical Ind., Ltd. im Handel verfügbar ist), das als Polyolefinharz-Hauptkomponente verwendet wurde, wurden ein Polybuten mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 1260 oder 2350, Diacetyl-Monolauryl-Glycerin (Produkt "PL002n der Riken Vitamin Oil Co., Ltd. im Handel verfügbar) als gemischtes Glycerid und Diglycerinmonooleat (als "Rikemal 0-71D" von der Riken Vitamin Oil Co., Ltd. im Handel) als Oberflächennetzmittel in den in Tabelle 1 genannten Verhältnissen zugefügt, wodurch man ein Polyäthylenharzpräparat erhielt.
Jedes Präparat wurde einem Filmbildungsverfahren mit einer flach liegenden Schlauchvorrichtung (der Modern Machinery Co., Ltd., Type MKB-6, L/D = 22), die mit Düsen mit einem Schlitzdurchmesser von 50 mm versehen war, bei einer Bildungs- (oder Zylinder)-temperatur von 16O0C. bei einem Aufblähverhältnis von 6,5 und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 15 mm/min unterworfen, wodurch man einen 16 yu dicken haftenden Polyolefinfilm erhielt.
Nach beendeter Filmbildung wurden die Filme lose um eine Rolle gewickelt und in diesem Zustand in einer thermostatischen Kammer 24 Stunden bei 200C oder 40°C. gealtert. Der so gealterte
909808/0753
Film wurde zur Bestimmung seiner Abpellfestigkeit in Scherrichtung, der 180° Abpellfestigkeit, seines Schleier und seiner Benetzbarkeit untersucht=, Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Das obige Verfahren wurde mit Harzpräparaten wiederholt, in welchen dieselben Arten an Polybuten und gemischtem Glycerid wie oben, Jedoch in nicht erfindungsgemäßen Verhältnissen zum Polyäthylenharz zugefügt wurden«, Die erhaltenen Filme wurden in oben beschriebener Weise getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiele aufgeführte In der Tabelle haben die in der Spalte für "Zusammensetzung" verwendeten Abkürzungen die folgende Bedeutung? PE = Polyäthylenharz
PB s= Polybuten mit niedrigem Molekulargewicht KG = gemischtes Glycerid SA = Oberflächennetzmittel
Nr Zusammensetz.; Gew KG PB Mole
kular
=1260		 Mole
kular
gew.«
=2350		 .-% AIt.-
temp.		 Tabelle I ; 2 hrs 24 hrs 1,30 1,35 180° Abpelifestig-
keit (q/50 mm)		 2 hrs 24 hrs Schleier (%) tj 2 hrs 5,2 4,8 3,8 24 hrs Bruc 0 I— Benetz- ι i
1 PE 1 3 0 SA (0C) 0,86. 1*55 1,57 solort 1,8 sofori 8.4 4,7 3,9 0,9 zahl 0 bark. I I
I
2 95,6 1 3 0 0,4 20 Abpellfestigk.in
Scherricht(kg/cm)		 0,83 0,91 'nach
Film
bild.		 1*7 1,8 ' nach
Film
bild.		 1,0 0,8 i 0 ausgez. I I
3 95,6 1 3 0 0,4 .40 ' sof or1 0^87 0,91 1,2 1,8 1,8 2,3 1,0 1,2 0 η
4 96,0 1 ^ '5 0 0 20 nach ■
Film
bild.		 0,R7 1,32 1,2 1,6 2>3 2,3 1,2 0,7 0
0		 schlecht υ*
5
6		 93,6 1
1		 0
0		 3
3		 0,4 20 0,57 1,23 0,52
0,55		 1,3 2,4 1,7 2,5 0,8 1,1
1,0		 0 ausgez. ι
p^ 7 95,6
95,6		 1 0 3 0,4
0,4		 20
40		 0^57 0,50
0,51		 0,63 1,4 1,6 1,8 2,1 1,0
1,0		 1,2 0 η
π
to
O		 96,0 1 0 5 0 20 0,58 0,58 1,25 1,2
1,2		 1,8 3,6 2,2
2,2		 ;,2 1)1 0 schlecht
(O
00		 •Η 9 93,6 2 3 0 0,4 20 0,67 1,18 0,58 1,3 3,1 1,5 2,5 1,2 0,6 0 auegez.
O
O »		 (=10 94,6 2 5 0 0,4 20 0,42
0,42		 0,56 1,08 1,6 M 1,9 2,3 0,6 0,5 0 η
11 92,6 2 5 0 0,4 20 0,48 0,96 1,18 1,0 1,8 1,9 ι,5 0,6 0,5 0 Il
> cn 1 92,6 1 0 0 0,4 40 0,51 1,01 0,15 1,3 1,9 1,2 1,4 0,5 I)9 0 η
5,
/Ά		 2 98,6 1,5 0 0 0,4 20 0,39 0,13 0,11 1,3 1,1 0,9 1,4 2,0 1,6 0 ausgez.
t/7
TJ 		3 98,1 2 0 0 0,4 20 0,48 0,11 0>15 1,1 0,8 0,8 2,2 1,6 1,1 0 η .
m 97,6 3 · 0. 0 0,4 20 0,48 0,14 0,07 0,8 0,7 0,5 I,7 1,1 0,7
I5 96,6 6 7 0 0,4 20 0,10 0,06 aufgr.ν.Instabilit 0,7 0,5. 1,1 0,7 .FiIn 0 « C
i6 86,6 0 0 3 0,4 0,08 1,14 0,4 . 0,8 »e konnte kein einheitl 3,6 0 C
96,6 0 - 0 5 0,4 20 0,12 1,25 W VY W X
4,9		 3,7 ausgez.£
> 94,6 0,4 20 0,06 'Θ4,3 7,9 η c
6,7
Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen9 daß Filme aus einem Präparat mit einem Hauptanteil an Polyolefin und einem geringeren Anteil eines gemischten Glycerids allein ohne Zugabe der beiden anderen Unterkomponenten in Scherrichtung eine zu geringe Abpellfestigkeit haben,während Filme aus einem Präparat nur mit Polybuten als Unterkomponente eine schlechte Durchsichtigkeit und 180° Abpellfestigkeit haben und daher in der Praxis ungeeignet sind. Im Gegensatz dazu haben die aus den erfindungsgemäßen Präparaten erhaltenen Filme eine ausgezeichnete Abpellfestigkeit in Scherrichtung und vernünftige 180° Abpellfestigkeiten im Vergleich zu allen Filmen aus den Präparaten nur mit einem gemischten Glycerid oder einem Polybuten als einziger Unterkomponente ο Dies beruht vermutlich auf dem synergistischen Effekt des gemischten Glycerids und Polybutenso Wurden die unmittelbar nach der Filmbildung erhaltenen Filme weiter gealtert, dann verbesserte sich ihre Durchsichtigkeit merklich und auch ihre Abpellfestigkeit in Scherrichtung ohne eine deutliche nachteilige Wirkung auf die 180° Abpellfestigkeit.
Wie aus den obigen Daten ersichtlich, haben die erfindungsgemäß hergestellten haftenden Filme eine ausgezeichnete Abpellfestigkeit in Scherrichtung und eine zweckmäßige 180° Abpellfestigkeit sowie eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit. Das heißt, die aus den erfindungsgemäßen Präparaten erhaltenen, haftenden Filme eignen sich sehr gut zürn Verpacken und gewährleisten ein© dichte Verpackung des Gegenstandes. Die Filme gewährleisten eine gute Handhabung im Verpackungsbetrieb, verleiben dem ver packten Gegenstand ein gutes Aussehen und sind daher besonders zweckmäßig zur Verwendung als Streck- oder Kinwickelfilme für Lebensmittel. · 909808/07B3
Beispiel 12 bis 14
Gemäß Beispiel 1 wurde aus demselben Polyäthylenharpräparat (PE = 95,6 Gew.-%; KG = 1 Gew.-%; PB /zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht = 126O_7 = 3 Gew.-?6) ein Polyolefinfilm hergestellt.
Dann wurde der Film kontinuierlich in eine auf der in Tabelle 2 genannten Temperatur gehaltene Alterungskammer ohne Aufwickeln um einen Kern oder eine Rolle eingeführt. Die Alterung erfolgte 30 und 60 Sekunden. Der so gealterte Film wurde auf Abpellfestigkeit in Scherrichtung, 180° Abpellfestigkeit, Durchsichtigkeit und Bruchzahl untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
909808/0753
Tabelle 2
Belsp. AIt,-
temp.
0C.		 Abpellfest, in
Scherr. (kg/cm2)		 30
sec.		 60
sec.		 180uAbpellfestißk.
(g/50mm)		 30
sec .		 60
sec.		 Schleier; % 30
see.		 60
see.		 Bruchzahl
- (%)
12
13
14		 50
70
90		 sofort
nach
Film
bild.		 0,80
0,85
0,88		 0,83
0,89
0,91		 sofort
nach
Film
bild.		 1,7
h7
1,8		 1^8
1,8		 sofort
nach
• FiIm-
'•bild.		 I1I
1,0
1,1		 1,0
0,9
0,9
0,57
0,57
0,57		 I1 2
1,2
1,2		 2,3
2,3
2,3		 0
0
0
CO CO O

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    (c) ein gemischtes Glycerid mit mindestens einer Acylgruppe mit 2 Ms 6 C-Atomen und mindestens einer Acylgruppe mit 8 bis 22 -C-Atomen.
    2,- Polyolefinharzpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polyolefinharz zwischen 89 bis S8,6 Gew.-% des Präparates liegt.
    3.- Polyolefinharzpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polybutengehalt zwischen 1 bis 6 Gew.-% des Präparates liegt.
    4.- Polyolefinharzpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an gemischtem Glycerid zwischen 0,4 bis 5 Gew.-% des Präparates liegt.
    5·- Polyolefinharzpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz ein Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,91 bis 0,93 ist.
    6.- Polyolefinharzpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybuten ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 450 bis 3000 hat·
    7.- Polyolefinharzpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es noch ein Oberflächennetzmittel in einer Menge nicht über 2 Gew.-96 des Präparates enthält.
    909808/0753
    ORIGINAL INSPECTED
    8.- Polyolefinharzpraparat nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächennetzmittel ein Ester von Glycerin und einer höheren Fettsäure oder ein Ester eines Polyglycerins und einer höheren Fettsäure ist»
    9.- Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinfilmes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film aus einem Polyolefinharzpraparat gemäß Anspruch 1 bildet und diesen bei Temperaturen von 20 bis 12O0Co altert.
    10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharzpräparat weiterhin ein Oberflächennetzmittel in einer Menge nicht über 2 Gew.-$ des Präparates umfaßt.
    11o= Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Film gealtert wird5 indem man ihn lose um eine Rolle wickelt und bei einer Temperatur von 20 bis 600C in diesem Zustand stehen läßt.
    12o~ Verfahren nach Anspruch 9 und 10s dadurch gekennzeichnet, daß der Film gealtert wird, indem man ihn fest um einen Kern wickelt und so bei einer Temperatur von 35 bis 1200C0 stehen läßt.
    13.- Verfahren nach Anspruch 9 und 1O8 dadurch gekennzeichnete daß der Film gealtert wird, indem,man ihn kontinuierlich in eine Atmosphäre einer Temperatur von 60 bis 150°Ce einleitete
    14,- Verfahren nach Anspruch 138 dadurch gekennzeichnet, daß der Film 5 bis 120 Sekunden bei einer Temperatur von 80 bis 1200C. gealtert wird.
    Der Patentanwalts
    909808/07S3
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