DE69631739T2 - Poröser Film und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen porösen Film sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Noch genauer betrifft die vorliegende Erfindung einen porösen Film, bei dem die Wasserdampfdurchlässigkeit, die Griffigkeit und die Gleichmäßigkeit der Filmdicke auf dem gleichen Niveau gehalten werden, wie bei herkömmlichen Filmen, und die Hafteigenschaften verbessert sind, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Bislang wurden viele Verfahren zur Herstellung von porösen Filmen vorge- schlagen, bei denen jeweils ein Film, der ein Polyolefinharz und einen anorganischen Füllstoff umfasst, in einachsiger oder zweiachsiger Richtung gestreckt wird, um kontinuierliche Poren im Film selbst zu erzeugen. Die porösen Filme haben viele Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise. als Sanitärmaterialien, medizinische Materialien, Bekleidungsmaterialien, Baumaterialien und Zellseparatoren. Durch das Mischsystem, welches das Polyolefinharz und den anorganischen Füllstoff umfasst, können jedoch keine porösen Filme erhalten werden, die sich elastisch anfühlen, und somit können die herkömmlichen Filme nicht in Bereichen verwendet werden, wo es erforderlich ist, dass sie sich weich wie Tücher oder elastisch anfühlen. Als ein Verfahren, das dieses Problem lösen kann, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das die Zugabe eines Additivs, wie beispielsweise eines Fettsäureesters, als dritter Komponente zu dem Mischsystem aus dem Polyolefinharz und dem anorganischen Füllstoff umfasst.
  • Beispielsweise beschreibt die oftengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 18435/1987 ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Films, umfassend das Strecken eines Films, der aus einer Zusammensetzung aus 42 bis 87 Vol.-% Polyolefinharz und 58 bis 13 Vol.-% eines anorganischen Füllstoffs hergestellt wurde, in mindestens einachsiger Richtung, wobei die Zusammensetzung mit einem Fettsäureester eines aliphatischen Alkohols, erhalten aus einer Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoftatomen und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in einer Menge von 3 bis 25 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, gemischt ist.
  • In dieser Veröffentlichung wird beschrieben, dass Beispiele für die Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Ricinolsäure umfassen, und dass von all diesen Ricinolsäure am bevorzugtesten ist. Weiterhin wird auch beschrieben, dass Beispiele für den aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen Methylalkohol, Ethylalkohol, Butylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit umfassen, und dass von all diesen Glycerin am bevorzugtesten ist. In einem Beispiel der Veröffentlichung wird beschrieben, dass ein gereinigtes Ricinusöl verwendet wurde, das 85% oder mehr Glycerintriricinolat enthielt (nachstehend einfach als gereinigtes Ricinusöl bezeichnet).
  • Darüber hinaus beschreibt die oftengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 227738/1992 einen gestreckten, füllstofthaltigen Film, der eine Harzzusammensetzung umfasst, bestehend aus (a) einem linearen Polyethylen-Copolymer mit niedriger Dichte, das eine Dichte von 0,910 bis 0,945 g/cm3 und eine Schmelzrate von 0,01 bis 20 g/10 min hat, 1 bis 20 Gew.-% eines Comonomers aus einem α-Olefin oder einem Diolefin mit 6 oder mehr Kohlenstoffafomen enthält, und wobei das Copolymer eine Extraktionsmenge (mit siedendem n-Hexan) von 20 Gew.% oder weniger hat, (b) einem feinteiligen anorganischen Füllstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 μm oder weniger und einer Schüttdichte von 0,1 bis 0,7 g/cm3, (c) einem gesättigten oder ungesättigten Fettsäureester mit 9 bis 40 Kohlenstoffatomen, bei der das Mischungsverhältnis der Komponente (c) im Bereich von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile von 20 bis 80 Gew.-% der Komponente (a) und 80 bis 20 Gew.-% der Komponente (b) liegt, und wobei die Höchstlast-Zugfestigkeit 10 g oder mehr beträgt.
  • Es wird in der Veröffentlichung auch beschrieben, dass bei der Komponente (c) der gesättigte Fettsäureester vorzugsweise Glycerylhydroxystearat und noch bevorzugter Glyceryl-12-hydroxystearat ist, und dass der ungesättigte Fettsäureester vorzugsweise Glycerylricinolat ist. In den Beispielen der Veröffentlichung wurde als erster Ester 2 bis 3 Gew.-% Ricinuswachs, und als letzterer Ester 1 bis 3 Gew.-% gereinigtes Ricinusöl verwendet.
  • Nach Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung wurden im Hinblick auf einen porösen Film, der, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 227738/1992 beschrieben, unter Verwendung von gereinigtem Ricinusöl als dritter Komponente erhalten wurde, einige Fakten aufgeklärt. Wenn zum Beispiel ein Klebestreifen mit einer Klebeschicht, wie beispielsweise ein Sicherheitsklebestreifen, mit seiner Klebeschicht auf die Oberfläche dieses porösen Films aufgeklebt wird, wandert das gereinigte Ricinusöl mit der Zeit durch die Oberfläche des porösen Films zur Klebeschicht, und im Ergebnis verschlechtert sich die Haftfestigkeit der Klebeschicht, so dass sich der Sicherheitsklebestreifen schließlich vom porösen Film ablösen kann. Weiterhin wurde auch erkannt, dass das oben genannte Phänomen nicht einmal in dem Fall unterdrückt werden kann, wo die Mischungsmenge des gereinigten Ricinusöls 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung beträgt, was die untere Grenze des in den Beispielen dieser Veröffentlichung beschriebenen Verwendungsbereichs für Ricinusöl ist.
  • Wenn also der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte poröse Film beispielsweise als Rückseite einer Wegwerfwindel verwendet wird, um die Wegwerfwindel an einem menschlichen Körper zu befestigen, ist es schwierig, die Windel mit einem Sicherheitsklebestreifen am Körper zu befestigen, wodurch das Problem entsteht, dass Urin auslaufen kann.
  • Bei dem porösen Film, bei dessen Herstellung als dritte Komponente ein Ester, wie beispielsweise das Ricinuswachs verwendet wird, das bei Raumtemperatur fest ist, verschlechtert sich die Haftfestigkeit kaum mit der Zeit, aber die Weichheit des erhaltenen porösen Films ist schlecht.
  • Die oftengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 32136/1987 beschreibt eine Zusammensetzung mit hohem Füllstoffgehalt, umfassend (a) 5 bis 50 Gew.% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit einem Schmelzindex (S1) von 0,1 bis 100 g/10 min und einer Dichte von 0,86 bis 0,94 g/cm3, (b) 0,1 bis 15 Gew.-% Estersäuren, bestehend aus einem mehrwertigen Alkohol und einer gesättigten und/oder ungesättigten, aliphatischen, einbasigen Säure mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxysäure, und (c) 30 bis 90 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs. In der veröffentlichten Erfindung wird die Zusammensetzung jedoch als Dichtungsmaterial für Autoteppiche oder Teppichfliesen verwendet, und, um dem Teppich eine kräftige Isolierwirkung zu verleihen, wird der anorganische Füllstoff in hoher Konzentration zugegeben, um das Gewicht des anorganischen Füllstoffs pro Flächeneinheit des Teppichs zu erhöhen. Das technische Gebiet der veröffentlichten Erfindung ist somit ganz anders als beim porösen Film der vorliegenden Erfindung, der beispielsweise in einer Wegwerfwindel verwendet wird, wo man das Problem hat, dass sich die Haftfestigkeit des Sicherheitsklebestreifens verschlechtert. Außerdem wurde das Mischverhältnis der verschiedenen Estersäuren, bestehend aus dem mehrwertigen Alkohol, der gesättigten und/oder ungesättigten, aliphatischen, einbasigen Säure mit 2 bis 24 Kohlenstoftatomen und der Hydroxysäure nicht beschrieben. Außerdem wurde nirgendwo in der Veröffentlichung offenbart, dass durch Vermischen dieser Ester mit einem Polyolefinharz in einem bestimmten Verhältnis ein poröser Film mit angemessener Weichheit und ausgezeichneten Klebeeigenschaften wie in der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen porösen Film zur Verfügung zu stellen, der weich ist wie ein Tuch und sich auch so anfühlt, bei dem die Wasserdampfdurchlässigkeit und Gleichmäßigkeit der Filmdicke auf dem gleichen Niveau gehalten werden, wie bei herkömmlichen Filmen, und der keine Verschlechterung der Klebeeig enschaften aufgrund des Ausblutens oder Wanderns von dritten Komponenten zur Oberfläche des porösen Films aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des porösen Films.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen angestellt, und im Ergebnis wurde festgestellt, dass das oben genannte Ziel erreicht werden kann, wenn dehydratisiertes Ricinusöl (a) und gehärtetes Ricinusöl (b) zusammen innerhalb spezifischer Bereiche verwendet werden, und demzufolge wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
  • Das soll heißen, dass die vorliegende Erfindung einen porösen Film betrifft, der erhalten wird durch Strecken eines Films in mindestens einachsiger Richtung, wobei der Film hergestellt wird aus einer Harzzusammensetzung, die 25 bis 70 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes und 75 bis 30 Gewichtsteile eines organischen Füllstoffs enthält; wobei die Harzzusammensetzung weiterhin 0,5 bis 10 Gewichtsteile dehydratisiertes Ricinusöl (a) und 0,01 bis 5 Gewichtsteile gehärtetes Ricinusöl (b) bezogen auf die gesamten 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes und des anorganischen Füllstoffs enthält; und die Menge der Komponente (a) 20 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) beträgt; sowie ein Verfahren zur Herstellung des porösen Films.
  • Der poröse Film, der durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt werden kann, ist weich wie ein Tuch und fühlt sich auch so an, und die Wasserdampfdurchlässigkeit und die Gleichmäßigkeit der Filmdicke gleichen den herkömmlichen Werten. Das dehydratisierte Ricinusöl (a) und das gehärtete Ricinusöl (b), die als dritte Komponente. zugegeben werden, wandern außerdem nicht und bluten nicht aus dem Film aus, und daher verschlechtert sich die Haftfestigkeit und ähnliches des porösen Films oder am porösen Film nicht mit der Zeit. Somit eignen sich die porösen Filme der Erfindung zur Verwendung als Materialien von Artikeln wie beispielsweise Wegwerfwindeln, die durch Sicherheitsklebestreifen fixiert und befestigt werden können, und auf dem Gebiet der Sanitärmaterialien, medizinischen Materialien und Bekleidungsmaterialien. Darüber hinaus sind die porösen Filme für Verwendungen geeignet, bei denen sie über ein Additiv an an- dere Materialien laminiert werden.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun genauer beschrieben.
  • Ein poröser Film der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise hergestellt werden durch Schmelzen oder Formen einer Harzzusammensetzung, die bestimmte Mengen eines Polyolefinharzes, eines anorganischen Füllstoffs, eines dehydratisierten Ricinusöls (a) und eines gehärteten Ricinusöls (b) umfasst, zu einem Film, und anschließendes Strecken dieses Films in mindestens einachsiger Richtung.
  • Das Polyolefinharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst beispielsweise als Hauptkomponente Monoolefinpolymere von Ethylen, Propylen oder Buten, oder Copolymere davon. Typische Beispiele für das Polyolefinharz umfassen Polyethylenharze, wie beispielsweise Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte (Ethylen-α-Olefin-Copolymer), Polyethylen mittlerer Dichte und Polyethylen hoher Dichte; Polypropylenharze, wie beispielsweise Polypropylen und Ethylen-Polypropylen-Copolymer; Poly(4-methyl-penten); Polybuten; Ethylen-Vinylacetat-Copolymer; und Gemische davon. Diese Polyolefinharze können unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators oder unter Verwendung eines "single-site"-Katalysators, wie beispielsweise eines Metallocens, erhalten werden. Unter all diesen sind die Polyethylenharze bevorzugt, und lineares Polyethylen niedriger Dichte (Ethylen-α-Olefin-Copolymer) und Polyethylen niedriger Dichte sind am bevorzugtesten. Weiterhin liegt im Hinblick auf die Formbarkeit, die Verstreckbarkeit und ähnliches des Films der Schmelzindex des Polyolefinharzes vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 5 g/10 min.
  • Beispiele für den anorganischen Füllstoff umfassen Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid und Talkum. Unter all diesen sind Calciumcarbonat und Bariumsulfat bevorzugt. Der mittlere Teilchendurchmesser des anorganischen Füllstoffs liegt vorzugsweise bei 20 μm oder weniger, noch bevorzugter bei 10 μm oder weniger, und am bevorzugtesten im Bereich von 0,5 bis 5 μm. Um die Dispergierbarkeit des anorganischen Füllstoffs im Polyolefinharz zu verbessern, wird der anorganische Füllstoff vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung unterzogen. Vorzugsweise wird ein Oberflächenbehandlungsmittel verwendet, das die Funktion hat, die Oberflächen des anorganischen Füllstoffs zu bedecken, um sie hydrophob zu machen. Beispiele für das Oberflächenbehandlungsmittel umfassen höhere Fettsäuren, wie beispielsweise Stearinsäure und Laurinsäure, sowie Metallsalze davon.
  • Das Zusammensetzungsverhältnis zwischen dem Polyolefinharz und dem anorganischen Füllstoff hat einen Einfluss auf die Formbarkeit und Verstreckbarkeit des Films sowie die Atmungsaktivität und Wasserdampfdurchlässigkeit des erhaltenen Films. Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs unzureichend ist, sind benachbarte Poren, welche durch Grenzflächentrennung des Polyolefinharzes und des anorganischen Füllstoffs voneinander erhalten werden können, nicht kontinuierlich, so dass kein poröser Film erhalten werden kann, der eine gute Gas-Atmungsaktivität und Wasserdampfdurchlässigkeit hat. Wenn andererseits die Menge des anorganischen Füllstoffs übermäßig hoch ist, treten Formfehler beim Formen des Films auf, und die Verstreckbarkeit verschlechtert sich, so dass kein ausreichendes Strecken durchgeführt werden kann. Mit Blick auf diese Punkte beträgt das Zusammensetzungsverhältnis zwischen dem Polyolefinharz und dem anorganischen Füllstoff 25 bis 70 Gewichtsteile des Polyolefinharzes gegenüber 75 bis 30 Gewichtsteilen des anorganischen Füllstoffs, noch bevorzugter 30 bis 60 Gewichtsteile des Polyolefinharzes gegenüber 70 bis 40 Gewichtsteilen des anorganischen Füllstoffs.
  • Der poröse Film der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung, die ein Polyolefinharz und einen anorganischen Füllstoff enthält; weiterhin bestimmte Mengen von sowohl dehydratisiertem Ricinusöl (a) als auch gehärtetem Ricinusöl (b) als dritte Komponenten enthält. Die Mengen der Komponenten (a) und (b), die zugegeben werden sollen, haben einen Einfluss auf die Dispergierbarkeit des anorganischen Füllstoffs im Polyolefinharz, die Formbarkeit, die Gleichmäßigkeit der Filmdicke, die Verstreckbarkeit und Weichheit des Films und die Haftfestigkeit an einem Klebestreifen.
  • Wenn die Menge des dehydratisierten Ricinusöls (a) unzureichend ist, kann keine gute Dispergierbarkeit des anorganischen Füllstoffs im Polyolefinharz erreicht werden, und insbesondere im Falle von geringer Streckvergrößerung ist gleichmäßiges Strecken kaum möglich, so dass kaum ein gleichmäßiger Film erhalten werden kann und sich die Gleichmäßigkeit der Filmdicke auch verschlechtert. Darüber hinaus ist die Weichheit des erhaltenen Films schlecht. Wenn die Menge andererseits übermäßig ist, verschlechtert sich die Extrusionsformbarkeit des Films, so dass die Extrusion instabil ist, mit dem Ergebnis, dass sich leicht die gleichmäßige Produktivität und die Gleichmäßigkeit der Filmdicke verschlechtern, und dass sich auch die Haftfestigkeit an einem Klebestreifen leicht mit der Zeit verschlechtert. Unter Berücksichtigung dieser Punkte liegt die Menge des dehydratisierten Ricinusöls (a) im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf die gesamten 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes und des anorganischen Füllstoffs.
  • Wenn andererseits die Menge des gehärteten Ricinusöls (b), das zugegeben werden soll, übermäßig ist, ist die Weichheit des erhaltenen porösen Films schlecht, und es bildet sich ein harter Film. Wenn sie dagegen nicht ausreicht, kann keine gute Dispergierbarkeit des anorganischen Füllstoffs im Polyolefinharz erreicht werden, und insbesondere im Falle von geringer Streckvergrößerung ist gleichmäßiges Strecken kaum möglich, so dass kaum ein gleichmäßiger Film erhalten werden kann. Darüber hinaus verschlechtert sich leicht die Gleichmäßigkeit der Filmdicke. Unter Berücksichtigung dieser Punkte liegt die Menge des gehärteten Ricinusöls (b) im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf die gesamten 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes und des anorganischen Füllstoffs.
  • Das Mischungsverhältnis zwischen dem dehydratisierten Ricinusöl (a) und dem gehärteten Ricinusöl (b) hat einen Einfluss auf die Weichheit des erhaltenen porösen Films und die Haftfestigkeit an einem Klebestreifen. Das heißt, wenn das Verhältnis des dehydratisierten Ricinusöls (a) zu niedrig ist, ist die Weichheit des erhaltenen porösen Films schlecht, und im Ergebnis bildet sich ein harter Film. Wenn es dagegen zu hoch ist, neigt die Haftfestigkeit dazu, sich zu verschlechtern. Im Hinblick auf diesen Punkt beträgt die Menge der Komponente (a) 20 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b).
  • In der vorliegenden Erfindung ist das dehydratisierte Ricinusöl (a) üblicherweise ein Ester aus einem Fettsäuregemisch und Glycerin. Das Fettsäuregemisch kann als Hauptkomponente Octadecadiensäure enthalten, bei der eine Hydroxylgruppe und ein Wasserstoff aus Ricinolsäure weggelassen sind, was eine weitere Doppelbindung erzeugt. Das Fettsäuregemisch enthält vorzugsweise nicht weniger als 30 Gew.-% Octadeca-9,11-diensäure und nicht weniger als 30 Gew.% Octadeca-9,12-diensäure, und die Gesamtmenge der beiden Säuren beträgt nicht weniger als 70 Gew.-%.
  • Andere Fettsäuren als Octadecadiensäure im Fettsäuregemisch sind beispielsweise Fettsäuren mit etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Hexadecansäure, Octadecansäure und Octadecensäure. Die Menge der anderen Fettsäuren beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, um das Wandern des Esters zur Oberfläche des porösen Films zu verhindern und eine Verschlechterung der Haftfestigkeit zu vermeiden.
  • Beispiele für die Ester aus einem Fettsäuregemisch und Glycerin, wobei das Fettsäuregemisch Octadecadiensäure als Hauptkomponente enthält, umfas sen Monoester, Diester und Triester. Einzelsubstanzen oder ein Gemisch dieser Ester sind geeignet. Vorzugsweise werden Ester verwendet, die Triester als Hauptkomponente enthalten.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete dehydratisierte Ricinusöl (a) wurde hergestellt, indem ein gereinigtes Ricinusöl, welches ein nichttrocknendes Öl ist, einer chemischen Reaktion unterworfen wurde, um es in ein trocknendes Öl umzuwandeln. Ein Beispiel für ein kommerziell erhältliches Produkt ist ein dehydratisiertes Ricinusöl, das unter dem Markennamen DCO von Ito Seiyu Co., Ltd. hergestellt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das gehärtete Ricinusöl (b) normalerweise ein Ester aus einem Fettsäuregemisch und Glycerin. Das Fettsäuregemisch kann 12-Hydroxyoctadecansäure enthalten, hergestellt durch Hydrieren einer Doppelbindung der Ricinolsäure zu einer gesättigten Fettsäure. Die Menge an 12-Hydroxyoctadecansäure im Fettsäuregemisch beträgt vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr. Andere Fettsäuren als 12-Hydroxyoctadecansäure im Fettsäuregemisch sind beispielsweise Fettsäuren mit etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Hexadecansäure und Octadecansäure. Die Menge der anderen Fettsäuren beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, um das Wandern des Esters zur Oberfläche des porösen Films zu verhindern und eine Verschlechterung der Haftfestigkeit zu vermeiden.
  • Beispiele für die Ester aus einem Fettsäuregemisch und Glycerin, wobei das Fettsäuregemisch 12-Hydroxyoctadecansäure als Hauptkomponente enthält, umfassen Monoester, Diester und Triester. Einzelsubstanzen oder ein Gemisch dieser Ester sind geeignet. Vorzugsweise werden Ester verwendet, die Triester als Hauptkomponente enthalten.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete gehärtete Ricinusöl (b) wurde durch Hydrieren eines gereinigten Ricinusöls, welches ein nichttrocknendes Öl ist, hergestellt. Ein Beispiel für ein kommerziell erhältliches Produkt ist ein gehärtetes Ricinusöl, das unter dem Markennamen Castor Wax von Ito Seiyu Co., Ltd. hergestellt wird.
  • Der Grund, warum das dehydratisierte Ricinusöl (a) nicht zur Oberfläche des porösen Films, der das Polyolefinharz und den anorganischen Füllstoff enthält, wandert oder ausblutet, und dadurch die Verschlechterung der Haftfestigkeit des Films verhindert wird, wurde nicht eindeutig bestimmt. Es wird jedoch ange nommen, dass das gereinigte Ricinusöl ein nichttrocknendes Öl ist, das dehydratisierte Ricinusöl aber ein trocknendes Öl ist, und dass das dehydratisierte Ricinusöl im Film Sauerstoff aus der Luft absorbiert und sich in einen Feststoff verwandelt, der dadurch weniger in der Lage ist, zur Oberfläche des Films zu wandern, als das gereinigte Ricinusöl, welches ein flüssiges, nichttrocknendes Öl ist.
  • Auch der Grund, warum das gehärtete Ricinusöl (b) nicht zur Oberfläche des porösen Films, der das Polyolefinharz und den anorganischen Füllstoff enthält, wandert oder ausblutet, und dadurch die Verschlechterung der Haftfestigkeit des Film verhindert wird, wurde nicht eindeutig bestimmt. Es wird jedoch angenommen, dass das gehärtete Ricinusöl bei Raumtemperatur fest ist, so dass es weniger in der Lage ist, zur Oberfläche des Films zu wandern, als das gereinigte Ricinusöl, welches bei Raumtemperatur flüssig ist.
  • Verschiedene Additive können zum porösen Film der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, solange sie den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen, und Beispiele für diese Additive umfassen Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbmittel und UV-Absorber.
  • Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung des porösen Films der vorliegenden Erfindung beschrieben. Beispielsweise werden das Polyolefinharz, der anorganische Füllstoff, das dehydratisierte Ricinusöl (a), das gehärtete Ricinusöl (b) und, wenn nötig, weitere Additive unter Verwendung eines Henschelmischers, Hochleistungsmischers, Trommelmischers und ähnlichem vermischt, verknetet und anschließend unter Verwendung eines Einschneckenextruders oder Doppelschneckenextruders zu Pellets verarbeitet.
  • Anschließend werden die Pellets geschmolzen und bei der Schmelztemperatur des Polyolefinharzes oder höher, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen +20°C über dem Schmelzpunkt bis weniger als dem Auflösungspunkt des Harzes, unter Verwendung einer bekannten Formmaschine, wie beispielsweise einem Extruder mit einer T-Düse oder ähnlichem, oder einer Aufblasformmaschine mit einer kreisförmigen Düse zu einem Film geformt. In einigen Fällen kann das Gemisch auch ohne Pelletieren direkt zu einem Film geformt werden. Der so geformte Film kann bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Erweichungspunkt des Harzes (ein Wert, der nach dem in JIS K-6760 beschriebenen Verfahren gemessen wird) in bekannter Weise, wie beispielsweise einem Walzverfahren oder einem Spannverfahren in mindestens einachsiger Richtung gestreckt werden, um die Grenzflächentrennung des Polyolefinharzes und des anorganischen Füllstoffs voneinander zu bewirken, wodurch ein poröser Film hergestellt werden kann. Das Strecken kann in einem oder mehreren Schritten durchgeführt werden. Die Streckvergrößerung wird bestimmt durch das Reißen des Films beim Strecken sowie durch die Atmungsaktivität und Wasserdampfdurchlässigkeit des erhaltenen Films, und es ist weder eine übermäßig hohe noch eine übermäßig niedrige Streckvergrößerung bevorzugt. Im Hinblick darauf liegt die Streckvergrößerung vorzugsweise im Bereich des 1,2- bis 5-fachen, noch bevorzugter des 1,2- bis 4-fachen in mindestens einachsiger Richtung. In dem Falle, wo zweiachsiges Strecken durchgeführt wird, ist es möglich, dass z. B. das erste Strecken in Maschinenrichtung oder in einer Richtung rechtwinklig dazu durchgeführt wird, und das zweite Strecken in einer zweiten Richtung rechtwinklig zur ersten. Alternativ dazu wird das zweiachsige Strecken gleichzeitig in Maschinenrichtung und rechtwinklig dazu durchgeführt. Beide Verfahren können in der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Nach dem Strecken kann, wenn nötig, eine Heißfixierbehandlung durchgeführt werden, um die Form der erhaltenen Poren zu stabilisieren. Die Heißfixierbehandlung ist beispielsweise eine Heißfixierbehandlung bei einer Temperatur vom Erweichungspunkt des Harzes bis unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes über einen Zeitraum von 0,1 bis 100 Sekunden.
  • Die Dicke des porösen Films der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, sollte aber so sein, dass der Film möglichst nicht reißt oder bricht, eine Weichheit wie ein Tuch hat und sich ebenso gut anfühlt. Üblicherweise liegt die Dicke des porösen Films im Bereich von 5 bis 100 um, vorzugsweise 10 bis 70 um.
  • Beim so hergestellten porösen Film der vorliegenden Erfindung liegt seine Wasserdampfdurchlässigkeit im Bereich von 1000 bis 20000 g/m2 in 24 h, gemessen wie in JIS-Z0208 beschrieben (unter den Bedingungen 40°C, 90%, CaCl2-Verfahren).
  • Wenn darüber hinaus der poröse Film der vorliegenden Erfindung nach seiner Herstellung über einen langen Zeitraum aufbewahrt oder gelagert wird, wandern das dehydratisierte Ricinusöl (a) und das gehärtete Ricinusöl (b) nicht zur Oberfläche des Films und bluten auch nicht aus. Die Haftfestigkeit über die Zeit (das Messverfahren dafür wird im nachstehend erwähnten Beispiel genau be schrieben), ein Parameter, der das Wandern und Flotieren der Komponenten (a) und (b) anzeigt, beträgt vorzugsweise mindestens 600 g/25 mm. Wenn der poröse Film mit einer Haftfestigkeit von mindestens 600 g/25 mm beispielsweise als Rückseite einer Wegwerfwindel verwendet wird, kann die erhaltene Windel mit einem Sicherheitsklebestreifen sicher fixiert werden. Darüber hinaus ist die Obergrenze der Haftfestigkeit nicht besonders eingeschränkt, aber gemäß dem nachstehend erwähnten Messverfahren ist die Reißfestigkeit des Films die Obergrenze.
  • Die Weichheit des porösen Films der vorliegenden Erfindung beträgt 80 mm oder weniger, und er hat somit eine geeignete Weichheit. Somit kann der Film für Zwecke angemessen verwendet werden, bei denen Weichheit erforderlich ist, beispielsweise als Rückseite einer Wegwerfwindel. Die Untergrenze der Weichheit ist nicht besonders eingeschränkt, Biegt aber normalerweise bei etwa 20 mm.
  • Der poröse Film der vorliegenden Erfindung mit solchen Eigenschaften hat eine geeignete Atmungsaktivität, Wasserdampfdurchlässigkeit und Griffigkeit sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Langzeit-Klebeeigenschaften. Der poröse Film der vorliegenden Erfindung kann daher angemessen verwendet werden auf den Gebieten der Sanitärmaterialien, wie beispielsweise Wegwerfwindeln, körperflüssigkeitsabsorbierenden Pads und Bettlaken, medizinischen Materialien, wie beispielsweise Chirurgenbekleidung und Basismaterialien für heiße Kompressen; Bekleidungsmaterialien, wie beispielsweise Regenbekleidung; Baumaterialien, wie beispielsweise Tapeten und wasserdichten Materialien für Dächer und Hausfolien; Verpackungsmaterialien zur Verpackung von Trockenmitteln, Entfeuchtungsmitteln, Desoxidationsmitteln, Insektiziden und Ein- weg-Körpennrärmern; Verpackungsmaterialien zum Frischhalten verschiedener Artikel und Lebensmittel, sowie Zellseparatoren. Da er ausgezeichnete Langzeit-Klebeeigenschaften aufweist, ist der poröse Film der vorliegenden Erfindung besonders geeignet als Material von Artikeln wie beispielsweise Wegwerfwindeln und körperflüssigkeitsabsorbierenden Pads, die mit Sicherheitsklebestreifen (druckempfindlichen Klebestreifen) eingestellt und fixiert werden. Darüber hinaus hat der poröse Film auch ausgezeichnete Hafteigenschaften, wenn er über einen Klebstoff an ein anderes Material laminiert wird.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen noch genauer beschrieben, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diese Bei spiele beschränkt. Die Werte der Schmelzindizes (S1), Wasserdampfdurchlässigkeit, Haftfestigkeit nach einer bestimmten Zeit, Gleichmäßigkeit der Filmdicke und Weichheit der Proben wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.
  • (1) Schmelzindex(g/10 min)
  • Der Schmelzindex wird unter den Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Beladung von 2160 g nach einem Verfahren gemessen, das in ASTM D-1238-57T(E) beschrieben ist.
  • (2) Wasserdampfdurchlässigkeit(g/m2·24 h)
  • Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% nach einem Verfahren gemessen, das in JIS-Z0208 (CaCl2-Verfahren) beschrieben ist.
  • (3) Haftfestigkeit(g/25 mm)
  • Um eine Probe herzustellen, wird ein Polypropylenklebestreifen mit einer Breite von 25 mm (hergestellt von Toyo Chemical Co., Ltd., Markenname Karalian PP, mit einer Klebeschicht) so auf eine Oberfläche eines porösen Films geklebt, dass die Maschinenrichtung des Films die Abziehrichtung ist. Anschließend wird diese Probe 48 Stunden lang bei 60°C in einem Ofen stehengelassen, und der Polypropylenfilm wird dann unter Verwendung eines Tensilon Zugfestigkeitsprüfers (hergestellt von Toyo Baldwin Co., Ltd., Markenname Tensilon) nach einem 180°-Abziehverfahren, beschrieben in JIS-Z0237, von der Oberfläche des porösen Films abgezogen. Zu diesem Zeitpunkt wird die Abziehspannung gemessen.
  • (4) Gleichmäßigkeit der Filmdicke
  • Drei Proben [101 cm in Maschinenrichtung (Längsrichtung) und 5 cm in Richtung rechtwinklig dazu (Querrichtung)] werden aus einem porösen Film hergestellt, und unter Verwendung einer Dickemessvorrichtung (hergestellt von Peacock Co., Ltd., Markenname Upright Dial Guage No. 25) wird an insgesamt 300 Messpunkten im Abstand von 1 cm in Längsrichtung die Dicke der Proben gemessen, um die mittlere Dicke (X), die maximale Dicke (MAX) und die minimale Dicke (MIN) zu bestimmen. Anschließend wird der Wert [(MAX) – (MIN)]/(X) berechnet, und dieser Wert wird als Gleichmäßigkeit der Filmdicke angesehen.
  • (5) Weichheit(mm)
  • Die Weichheit wird nach einem Verfahren gemessen (Auslegerverfahren), das in JIS-L1096 beschrieben ist. Eine Probe wird hergestellt, indem ein Film mit einer Breite von 200 mm, einer Länge von 300 mm und einer Dicke von 40 um um ein Messlineal aus Metall mit einer Breite von 25 mm gewickelt, das Lineal herausgezogen und dann die erhaltene flache Wicklung (Breite = 25 mm, Länge = 300 mm) durch einmaliges Hin- und Herbewegen einer Walze mit einem Gewicht von 1 kg gepresst wird.
  • Beispiel 1
  • 40 Gewichtsteile lineares Polyethylen niedriger Dichte (hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Co., Ltd., Markenname Ultzex 2510F, Dichte = 0,925 g/cm3, S1 = 1,3 g/10 min) wurden mit 60 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (hergestellt von Dowa Calfin Co., Ltd., Markenname SST-40, mittlerer Teilchendurchmesser = 1,0 μm), 1,5 Gewichtsteilen eines dehydratisierten Ricinusöls [hergestellt von Ito Seiyu Co., Ltd., Markenname DCO; Ester aus einem Fettsäuregemisch und Glycerin, wobei das Fettsäuregemisch 40 Gew.-% Octadeca-9,11-diensäure, 41 Gew.-% Octadeca-9,12-diensäure, 14 Gew.-% Octadecensäure und 5 Gew.-% andere Fettsäuren enthält] und 1,5 Gewichtsteilen eines gehärteten Ricinusöls [hergestellt von Ito Seiyu Co., Ltd., Markenname Castor Wax; Ester aus einem Fettsäuregemisch und Glycerin, wobei das Fettsäuregemisch 86 Gew.-% 12-Hydroxyoctadecansäure, 11 Gew.-% Octadecansäure und 3 Gew.-% andere Fettsäuren enthält] in einem Trommelmischer vermischt, und die Mischung wurde dann gleichmäßig verknetet und bei 200°C unter Verwendung eines Tandemextruders zu Pellets verarbeitet. Die Pellets wurden geschmolzen und unter Verwendung eines Extruders mit einer T-Düse bei 240°C zu einem Film geformt, und der Film wurde dann zwischen einer auf 70°C erhitzten Vorheizwalze und einer Streckwalze einachsig in Maschinenrichtung bis zu einer 2,0-fachen Streckvergrößerung gestreckt, um einen porösen Film mit einer Dicke von 40 μm zu erhalten. An dem so erhaltenen porösen Film wurden die Haftfestigkeit nach einer bestimmten Zeit, die Wasserdampfdurchlässigkeit, die Gleichmäßigkeit der Filmdicke bzw. die Weichheit nach den oben genannten Verfahren gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiele 2 bis 7 und 9 bis 12, und Vergleichsbeispiele 1 bis 9
  • Das gleiche Verfahren zur Herstellung von porösen Filmen wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Mischverhältnis von linearem Polyethylen niedriger Dichte, Calciumcarbonat, dehydratisiertem Ricinusöl, gehärtetem Ricinusöl und anderen Additiven sowie die Streckvergrößerung, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, verändert wurden. In Beispiel 7 wurde übrigens Bariumsulfat (hergestellt von Barite Industries Co., Ltd., Markenname HD, mittlerer Teilchendurchmesser = 0,95 μm) als anorganischer Füllstoff verwendet. Die Eigenschaften der erhaltenen porösen Filme wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Polyethylen niedriger Dichte (hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Co., Ltd., Markenname Mirason F312, Dichte = 0,925 g/cm3, S1 = 1,2 g/10 min) verwendet wurde, um einen porösen Film herzustellen. Die Eigenschaften des erhaltenen porösen Films wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001

Claims (11)

  1. Poröser Film, erhältlich durch Strecken eines Films in mindestens einachsiger Richtung, wobei der Film aus einer Harzzusammensetzung gebildet wird, die 25 bis 70 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes und 75 bis 30 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs enthält; wobei die Harzzusammensetzung weiterhin 0,5 bis 10 Gewichtsteile dehydratisiertes Ricinusöl (a) und 0,01 bis 5 Gewichtsteile gehärtetes Ricinusöl (b), bezogen auf die gesamten 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes und des anorganischen Füllstoffs umfasst; und wobei die Menge der Komponente (a) 20 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) beträgt.
  2. Poröser Film nach Anspruch 1, worin das dehydratisierte Ricinusöl (a) ein Ester aus einem Fettsäuregemisch und Glycerin ist; wobei das Fettsäuregemisch nicht weniger als 30 Gew.-% Octadeca-9,11-diensäure und nicht weniger als 30 Gew.-% Octadeca-9,12-diensäure enthält, und die Gesamtmenge der beiden Säuren nicht weniger als 70 Gew.-% beträgt.
  3. Poröser Film nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das gehärtete Ricinusöl (b) ein Ester aus einem Fettsäuregemisch und Glycerin ist, wobei das Fettsäuregemisch nicht weniger als 70 Gew.-% 12-Hydroxyoctadecansäure enthält.
  4. Poröser Film nach Anspruch 1, 2 oder 3, welcher eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften besitzt: (i) eine Wasserdampfdurchlässigkeit des porösen Films im Bereich von 1000 bis 20000 g/m2·24 h, (ii) eine Haftfestigkeit des porösen Films von mindestens 600 g/25 mm und (iii) eine Weichheit des porösen Films von 80 mm oder weniger.
  5. Poröser Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Film bei einem Streckverhältnis von 1,2 bis 5 gestreckt wird.
  6. Poröser Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der anorganische Füllstoff Calciumcarbonat oder Bariumsulfat ist.
  7. Poröser Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyolefinharz mindestens ein Harz ist, das ausgewählt ist aus linearem Polyethylen niedriger Dichte und Polyethylen niedriger Dichte.
  8. Verfahren zur Herstellung eines porösen Films, das den Schritt des Streckens eines Films in mindestens einachsiger Richtung umfasst, wobei der Film aus einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 gebildet ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines porösen Films nach Anspruch 8, worin das Streckvergrößerungsverhältnis im Bereich des 1,2- bis 5-fachen liegt.
  10. Verfahren zur Herstellung eines porösen Films nach Anspruch 9, worin der Film zweiachsig gestreckt wird.
  11. Industrielle Produkte, hergestellt mit einem Film nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einem Film, der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10 hergestellt wurde, ausgewählt aus Windeln, Körperflüssigkeitsabsorbern, Bettlaken, Chirurgenkitteln, chirurgischen Verbänden, Bekleidung, Baumaterialien, wie beispielsweise Tapeten und wasserdichten Verkleidungen, Verpackungsmaterialien und Trennwänden in elektrischen Zellen, die aus dem Film hergestellt wurden.
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