DE1594190B2 - Wasserloesliche selbstklemmemassen mit erhoehter waermebestaen digkeit - Google Patents

Wasserloesliche selbstklemmemassen mit erhoehter waermebestaen digkeit

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DE1594190B2 DE19641594190 DE1594190A DE1594190B2 DE 1594190 B2 DE1594190 B2 DE 1594190B2 DE 19641594190 DE19641594190 DE 19641594190 DE 1594190 A DE1594190 A DE 1594190A DE 1594190 B2 DE1594190 B2 DE 1594190B2
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Description

üblichen silikonbehandelten Schutzpapier zeigen. Bezüglich der Verwendung schwächerer Säuren, d. h. von Säuren mit einer niedrigeren Dissoziationskonstante sei bemerkt, daß sie in ziemlich unerwünscht großen Konzentrationen verwendet werden müssen, um die gewünschten Verbesserungen zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen Selbstklebemassen können noch verschiedene Zusätze enthalten, beispielsweise Feuchthalter, wie Glyzerin, Diäthylenglykol und Propylenglykol usw., die in einer Konzentration von ungefähr 0,02 bis 0,04 Teilen pro Gewichtsteil Polyäthylenimin vorliegen können, ferner aliphatische Alkohole, beispielsweise Isopropanol und Äthanol, um die Rollneigung zu bekämpfen, die von verschiedenen Trägern, wie Papier, oft gezeigt wird, wenn sie mit wäßrigen Klebstoffgemischen beschichtet und anschließend bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden. Solche Alkohole können in einer Konzentration von ungefähr 0,5 bis 1,0 Teil pro Gewichtsteil Polyäthylenimin, das in der Rezeptur vorhanden ist, zugesetzt werden. Auch wasserlösliche Weichmacher können zugesetzt werden. Der Gesamtfeststoff gehalt der erfindungsgemäßen Selbstklebemassen liegt gewöhnlich im Bereich von ungefähr 20,0 bis 40,0 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Selbstklebemassen können in jeder zweckmäßigen Weise zur Beschichtung von geeigneten Trägern verwendet werden, beispielsweise von Papier, Karton, Gewebe, Metallblechen und -folien, Glasfasern, geschäumtem Kunststoff, Gummi, Cellophan, Holz und Kunststoffolien, wie solchen aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, PoIyäthylenglykolterephthalat, Polystyrol und Polyvinylidenchlorid. Die so erhaltenen, mit Klebstoff beschichteten Träger werden dann zweckmäßigerweise auf irgendeine verfügbare Weise getrocknet. Nach dem Trocknen wird der beschichtete Träger dann gewöhnlich einer Konditionierungsstufe unterworfen, während der er ungefähr 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten wird, um die Absorption von Luftfeuchtigkeit durch die Beschichtung zu ermöglichen, die zur Entwicklung des notwendigen Grads an Haftfähigkeit dient. Eine solche Konditionierung ist besonders erwünscht, wenn die Beschichtung bei erhöhten Temperaturen getrocknet wurde. Diese Konditionierung kann entweder vor oder nach dem Verarbeiten der beschichteten Träger zu Bändern, Etiketten od. dgl. erfolgen.
Die klebstoffbeschichtete Fläche kann wie üblich mit silikonisiertem oder in anderer geeigneter Weise behandelten Schutzpapieren abgedeckt werden, um die Handhabung und Lagerung zu erleichtern. Außerdem können die erfindungsgemäßen Selbstklebemassen auch zum direkten Verkleben oder zur Herstellung von Mehrschichtenprodukten irgendwelcher der oben angeführten Träger benutzt werden.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls nicht anders vermerkt. Das verwendete Polyäthylenimin hatte einen Polymerisationsgrad von ungefähr 800.
Beispiell
Die folgenden Selbstklebemassen wurden hergestellt, indem man zuerst den Polyvinylalkohol in Wasser löste, das im Fall der Mischungen 2 und 2 A außerdem Isopropanol enthielt. Das Polyäthylenimin wurde dann in Form einer 50 Gewichtsprozent enthaltenden wäßrigen Lösung mit der erwähnten Polyvinylalkohollösung gemischt, und anschließend wurde dazu eine wäßrige Lösung der gewählten Säure gegeben. Die Mischungen IA und 2 A entsprechen den Mischungen 1 bzw. 2, jedoch ohne Säure.
S Säurezusatz ... .... Mischung 1 Mischung 2
Teile:
Polyvinylalkohol
ίο Polyäthylenimin
Wasser 		Ja
1,1
13,7
27,5
2,0		 Nein
1,1
13,7
.21,5
Zitronensäure Mischung 2 Mischung 2 A
Ja
1,14
13,65
6,82
34,5
2,0		 Nein
1,14
13,65
6,82
28,5
Säurezusatz . ....
Teile:
20 Polyvinylalkohol
Polyäthylenimin .......
Isopropanol
Wasser
Phosphorsäure
Bei den Mischungen 1 und 2 wurde die Säure vor ihrer Zugabe zur Mischung der übrigen Bestandteile in jeweils 6 Teilen Wasser gelöst.
Mit jeder der oben angegebenen Mischungen wurden dann 0,075 mm dicke Folien aus Polyäthylenglykolterephthalat beschichtet. Die Beschichtungen waren im feuchten Zustand 0,100 mm dick, nach 5 Minuten Trocknen bei 93,30C betrug die Dicke ungefähr 0,025 mm. Die Produkte wurden dann 24 Stunden bei Raumtemperatur konditioniert, bevor sie den verschiedenen unten beschriebenen Prüfungen unterworfen wurden.
Bei der Prüfung auf Zugfestigkeit wurden 2,54 · 15,24 cm große Streifen parallel zur Richtung, in der der Klebstoffüberzug ursprünglich gegossen worden war, aus der überzogenen Folie geschnitten. Ungefähr 7,6 cm von einem Ende eines solchen Streifens wurden dann fest auf eine Platte aus rostfreiem Stahl geklebt, während das freie Ende des Streifens an den Backen eines »Instron-«Zugfestigkeitsprüfers befestigt wurde. Mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 30,5 cm pro Minute wurde dann der Klebstreifen von der Stahlplatte in einem Winkel von 180° abgezogen. Während die Vorrichtung die maximale Zugfestigkeit in Gramm pro 2,54 cm Breite registrierte, die von der Klebstoffverbindung zwischen dem Filmstreifen und der Stahlplatte entwickelt worden war. Diese Prüfung wurde mit ähnlichen, jedoch 3 bzw. 6 Tage bei einer Temperatur von 60,0° gealterten Proben wiederholt.
Außerdem wurden frisch hergestellte Proben von jeder der klebstoffbeschichteten Polyäthylenglykolterephthalatfolien hinsichtlich ihrer Kohäsionseigenschaften untersucht. Hierbei wurde ein 2,54 · 7,62 cm großer Streifen aus jeder Probe herausgeschnitten, und ein 1,27 cm langes Stück am Ende des Streifens wurde dann fest auf eine verchromte Stahlstange geklebt. Dann wurde ein 500-g-Gewicht am freien Ende des Streifens befestigt und die Zeit festgestellt, die zum Abziehen des beschwerten Streifens von der verchromten Stahlstange benötigt wurde. Auch diese Prüfung wurde mit ähnlichen, jedoch bei 60,0° C 3 bzw. 6 Tage lang gealterten Proben wiederholt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufge-
führt. Ferner ist angegeben, ob bei den 3 Tage lang bei 60,00C gealterten Proben irgendeine Verfärbung auftrat.
Zugfestigkeit (g/2,54 cm Breite)
Zu Beginn Nach Nach
Mischung 3 Tagen 6 Tagen
2268 bei 600C bei 600C
1 1814 2505 2041
IA 3810 680 227
2 2948 3203 2948
2A 907 544
Vergilben nach 3 Tagen bei 6O0C
nein
ja nein
ja
Kohäsionseigenschaften Zeit bis zum Fall des Streifens (Sekunden)
Zu Beginn Nach Nach
Mischung 3 Tagen 6 Tagen
430 bei 60° C bei 60° C
1 ,0L75 1760 825
IA 3175 36 980 35 765
2 400 3 901 4 535
2A 5 215 10 460
Vergilben nach 3 Tagen bei 60° C
nein
ja nein
ja
Die in der obigen Tabelle angegebenen Zugfestigkeitswerte zeigen klar, daß der Zusatz von Säuren zu Polyvinylalkohol - Polyäthylenimin - Selbstklebemassen nicht nur die Anfangszugfestigkeit ihrer Klebstoffbindungen erhöht, sondern auch jede wesentliche Verringerung der Zugfestigkeit ihrer Klebebindungen nach Altern bei erhöhten Temperaturen verhindert. Die Beständigkeit dieser Produkte gegenüber Verfärbung ist ebenfalls offensichtlich.
Die obige Tabelle der Meßwerte der Kohäsionseigenschaften der erfindungsgemäßen säurehaltigen Polyvinylalkohol - Polyäthylenimin - Selbstklebemassen zeigt, daß im Gegensatz zum Verhalten der säurefreien Mischungen die aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Klebstoffilmebeim Altern bei erhöhten Temperaturen nicht übermäßig hart wurden und
ίο nicht versprödeten. Dies zeigt sich darin, daß beim Altern bei erhöhten Temperaturen kein scharfer Anstieg der zum Abziehen des beschwerten Filmstreifens von der verchromten Stahlstange benötigten Zeit eintrat. So steigt die Härte bei den erfindungsgemäßen Selbstklebemassen beim Altern bei erhöhten Temperaturen nur mäßig an, während der außerordentlich starke.Anstieg der zum Abziehen benötigten Zeit bei den bekannten Klebstoffen anzeigt, daß sie zu stark versprödet sind, um noch brauchbar zu sein.
B ei s ρ i e 1 2
Jede der in der folgenden Tabelle angegebenen Mischungen wurde nach dem im obigen Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Alle angeführten Selbstklebemassen zeigten eine verbesserte Wärmebeständigkeit, was sich in ihrer hohen Zugfestigkeit und Abwesenheit von Verfärbung beim Altern bei erhöhten Temperaturen ausdrückte. Sie zeigten auch verbesserte Kohäsionseigenschaften. Mit diesen Selbstklebemassen überzogene Etiketten hafteten leicht an den feuchten Oberflächen von Früchten und Gemüsen sowie allen Arten von trockenen Unterlagen.
Mischung
Nr.		 Zugesetzte Säure Polyvinylalkohol Teile Polyäthy
lenimin		 Wasser Isopropanol Säure
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18		 Schwefelsäure
Salzsäure
Salpetersäure
Phosphorsäure
Phosphorsäure
Phosphorsäure
Benzoesäure
Phthalsäure
Essigsäure
Oxalsäure
Weinsäure
Zitronensäure
«-Naphthoesäure ...
p-Toluolsulfonsäure .
Propionsäure
Malonsäure
Milchsäure
Fumarsäure 		1,1
1,1
1,14
1,1
1,1
0,73
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
1,56
1,1
1,1
1,1
1,1
0,73
1,56		 13,7
13,7
13,65
13,7
13,7
17,65
13,7
13,7
13,7
13,7
13,7
9,40
13,7
13,7
13,7
13,7
17,65
9,40		 23,0
27,5
34,5
27,5
33,5
30,2
27,5
23,0 .
24,5
27,5
24,5
9,40
27,5
23,0
27,5
33,5
30,2
24,58		 13,7
13,7
13,7
13,7
13,7
13,7
13,7		 0,5
2,0
2,0
2,0
4,0
2,50
2,0
0,5
1,0
2,0
1,0
1,50
2,0
0,5
2,0
4,0
2,50
1,50

Claims (3)

1 2 Patentansprüche· werten Verbesserung ihrer Wärmebeständigkeit, insbesondere beim Altern bei erhöhten Temperaturen.
1. Selbstklebemassen, bestehend aus einer wäßri- Es wird angenommen, daß diese Verbesserung daher gen Lösung von 1 Teil Polyvinylalkohol, 25,0 bis rührt, daß die Säure die natürliche Neigung des PoIy-5,0 Teilen Polyäthylenimin und gegebenenfalls übli- 5 äthylenimins zur Vernetzung mit sich selbst inhibiert, chen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeich- Als eine weitere Folge davon zeigen die aus diesen net, daß sie zusätzlich 3,5 bis 30%. bezogen auf Gemischen hergestellten Filme und Überzüge keinen das Gewicht des Polyäthylenimins, einer Säure ent- allmählichen Klebkraftverlust beim Altern, so daß kein halten. wesentliches Absinken der Zugfestigkeit ihrer Kleb-
2. Selbstklebemassen nach Anspruch 1, dadurch io verbindungen eintritt. Auch die Verfärbung der Klebgekennzeichnet, daß die Säure eine mehrbasische massen sowie jede Verfärbung der Unterlagen, auf die Säure mit einer Dissoziationskonstanten K1 im sie aufgebracht wurden, wird verhindert. Außerdem Bereich von 6,25 · 10~2 bis 9,75 · 10~4 ist. werden die Kohäsionseigenschaften erheblich ver-
3. Verwendung der Selbstklebemassen nach An- bessert, was sich darin zeigt, daß trotz mäßiger Erhärspruch 1 oder 2 zum Beschichten von band- oder 15 tung die mit diesen Klebemassen hergestellten Filme folienförmigen Trägern beim Herstellen selbst- und Überzüge niemals bis zur Unbrauchbarkeit verklebender Bänder oder Folien. härten und verspröden.
Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Selbst-
klebemassen ist nunmehr so weit herabgesetzt, daß sie
20 zwar noch wasserlöslich, jedoch nicht mehr so übermäßig wasserlöslich sind, daß sie für bestimmte An-
Bisher hatten Selbstklebemassen im allgemeinen in wendungszwecke nicht benutzt werden können. Sie organischen Lösungsmitteln lösliche Klebstoffe zur eignen sich daher besonders zum Aufkleben von Eti-Grundlage, die in wäßrigen Medien nicht aufgelöst ketten und Bändern auf nasse Oberflächen, wie beiwerden konnten. Es sind jedoch auch wasserlösliche 25 spielsweise auf die Oberflächen von zuvor gewaschenen Selbstklebemassen bekannt, und zwar Gemische von und noch feuchten Früchten und Gemüsen. In ähn-Polyvinylalkohol und Polyäthylenimin. Diese Selbst- licher Weise können diese Selbstklebemassen zum klebemassen bieten in der Praxis den Vorteil, daß sie Aufkleben von Bändern und Etiketten auf Oberflächen von einer Unterlage durch einfaches Waschen mit von Gegenständen benutzt werden, die gekühlt und Wasser schnell und leicht entfernt werden können, 3° dann rasch einer warmen feuchten Atmosphäre ausgewodurch man die Anwendung teurer organischer setzt wurden, wodurch sich Feuchtigkeit auf ihnen Lösungs- und Reinigungsmittel vermeidet, die oft für niederschlägt. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß man den Benutzer schädlich sind und auch die Unterlagen in keinem dieser Fälle eine Klebemasse mit zu hoher beschädigen, auf die sie aufgebracht werden. Die Wasserlöslichkeit verwenden könnte. Selbstverständwasserlöslichen Selbstklebemassen zeigen jedoch ge- 35 lieh können die erfindungsgemäßen Selbstklebemassen wisse Nachteile. auch zum Aufkleben von Bändern und Etiketten auf
Die Erfindung bezweckt daher die Verbesserung der trockene Unterlagen verwendet werden.
Eigenschaften dieser Selbstklebemassen, um ihre von Das Polyäthylenimin sollte einen Polymerisations-Haus aus schlechte Wärmebeständigkeit zu verringern grad von wenigstens ungefähr 300 haben,
oder ganz auszuschalten und so einen Klebkraftverlust 40 Als Polyvinylalkohol ist in den erfindungsgemäßen und eine Verfärbung zu verhindern, während ihre Klebstoffen jeder beliebige Typ von Polyvinylalkohol Kohäsionseigenschaften verbessert und ihre über- verwendbar, vorausgesetzt, er ist wasserlöslich,
mäßige Wasserlöslichkeit verringert werden sollen. Die erfindungsgemäßen Selbstklebemassen können
Erfindungsgegenstand sind Selbstklebemassen, be- leicht hergestellt werden, indem man zuerst den Polystehend aus einer wäßrigen Lösung von 1 Teil Poly- 45 vinylalkohol, in Wasser löst und darauf das Polyäthyvinylalkohol, 25,0 bis 5;0 Teilen Polyäthylenimin und lenimin bzw. eine handelsübliche wäßrige Lösung gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen. Sie sind dadurch davon zusetzt. Dann wird die gewählte Säure mit der gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 3,5 bis 30%) bezo- Polyvinylalkohol-Polyäthylenimin-Lösung gemischt, gen auf das Gewicht des Polyäthylenimins, einer Säure vorzugsweise, indem man sie in Form einer wäßrigen enthalten. 50 Lösung zusetzt. Die angegebene Reihenfolge der Ver-
Überraschenderweise bewirken alle Arten von so- fahrensschritte kann in geeigneter Weise abgewandelt
wohl anorganischen als auch organischen Säuren diese werden.
gewünschten Verbesserungen der bekannten Selbst- Die besten Ergebnisse erhält man bei Verwendung klebemassen, also z. B. Mineralsäuren, wie Salz-, von ungefähr 12 Teilen Polyäthylenimin pro Gewichts-Phosphor- und Schwefelsäure; aliphatische Poly- 55 teil Polyvinylalkohol. Mehr Polyäthylenimin ergibt carbonsäuren, wie Zitronen-, Wein-, Oxal- und Bern- weichere, weniger Polyäthylenimin ergibt härtere Filme steinsäure; aliphatische Monocarbonsäuren, wie Essig-, und Überzüge.
Propion- und Buttersäure; aromatische Carbonsäuren, Die besten Ergebnisse erhält man mit mehrbasischen
wie Benzoe-, Phthal-, p-Toluolsulfon- und a-Naph- Säuren mit einer Dissoziationskonstante K1 im Bereich
thoesäure. Vorzugsweise werden mehrbasische Säuren 60 von 6,25 · 10~2 bis 9,75 · IO-4.
verwendet, d. h. solche Säuren mit mehr als einem Im Vergleich dazu erhält man mit einbasischen oder
verfügbaren Wasserstoffion, die eine Dissoziations- stärkeren Säuren, d. hi Säuren mit höherer Dissozia-
konstante K1 im Bereich von 6,25 · 10~2 bis 9,75 · 10~4 tionskonstante, Klebemassen, die zwar gegenüber den
aufweisen, wie z. B. Phosphor-, Wein-, Zitronen-, säurefreien Mischungen verbessert und für die meisten
Oxal-, Fumar- und Malonsäure. 65 Anwendungszwecke allgemein geeignet sind, jedoch
In jedem Fall führt der Zusatz einer Säure zu etwas schlechtere Alterungseigenschaften bei erhöhten
wasserlöslichen selbsthaftenden Polyvinylalkohol-Poly- Temperaturen aufweisen, weniger haften, bei Altern
äthylenimin-Selbstklebemassen zu einer bemerkens- etwas vergilben und eine ungewöhnliche Haftung an
DE19641594190 1963-12-24 1964-12-22 Wasserloesliche selbstklemmemassen mit erhoehter waermebestaen digkeit Pending DE1594190B2 (de)

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