SK281409B6

SK281409B6 - Spôsob prípravy kopolymérovej vodnej disperzie na báze vinylesteru versatikovej kyseliny, vinylacetátu a akrylátových esterov

Info

Publication number: SK281409B6
Application number: SK213-98A
Authority: SK
Inventors: Emil Molda; Mikuláš Buday; Eva Kohútová
Original assignee: Duslo, A. S.
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2001-03-12
Also published as: WO1999042504A1; AU2447399A; SK21398A3

Abstract

Kopolymérová vodná disperzia na báze vinylesteru versatikovej kyseliny, vinylacetátu a akrylátových esterov sa pripravuje emulznou kopolymerizáciou tak, že do vodnej fázy sa nadávkujú zložky emulzného systému pozostávajúceho z ochranného koloidu a neionogénneho emulgátora, ďalej elektrolytu a potrebného množstva vody. Po vyhriatí vodnej fázy na teplotu cca 70 °C sa k vodnej váze pridá počiatočná dávka zmesi monomérov a začne sa polymerizačná reakcia pridaním stanoveného množstva peroxodvojsíranu draselného, sodného alebo amónneho. Po spolymerizovaní počiatočnej dávky zmesi monomérov sa do reakčného systému začne pridávať zvyšujúce množstvo zmesi monomérov. Po skončení dávkovania sa disperzia udržuje na teplote 79 až 80 °C počas 30 až 45 minút a vychladí sa.ŕ

Description

Vynález sa týka spôsobu prípravy vodnej kopolymérovej disperzie, emulznou kopolymerizáciou esteru kyseliny versatikovej, vinylacetátu a akrylátových esterov s použitím peroxodvojsíranu draselného, sodného alebo amónneho, pričom vzniknutý polymér sa vyznačuje vlastnosťami, ktoré umožňujú jeho použitie vo vonkajších (exteriérových) podmienkach, hlavne v rôznych aplikáciách v stavebníctve, a na prípravu základných antikoróznych náterových hmôt.

Doterajší stav techniky

Emulzná polymerizácia a kopolymerizácia vinylacetátu, vinylesterov versatikovej kyseliny i akrylátových esterov, či už samotných alebo ako kopolymérov a terpolymérov s rôznymi inými monomérmi i vzájomne medzi sebou, sa používa na prípravu polymérových disperzii k tradičným i špeciálnym aplikáciám.

Jednou z oblasti použitia vodných polymérových disperzií je aj oblasť stavebníctva, kde sú polymérové disperzie používané tak v exteriérových, ako aj v interiérových aplikáciách a to najmä v náterových hmotách, ďalej ako prísada do polymércementových mált, betónov, omietkovín, mazanín, tmelov i stavebných lepidiel.

Vodné kopolymérové disperzie nachádzajú uplatnenie aj pri príprave základných antikoróznych náterových hmôt.

Použitie vodných kopolymérových disperzii vo vonkajších fasádnych náterových hmotách, ako aj v náterových hmotách pre antikoróznu ochranu, kladie na disperziu i polymér v nej obsiahnutý vysoké kvalitatívne nároky. V minulosti boli v týchto aplikáciách používané prevažne rozpúšťadlové náterové systémy, ktoré sa sčasti využívajú i dnes. V súčasnosti je však najviac využívaným spôsobom ochrany proti vonkajším vplyvom, vrátane koróznym, aplikácia organických povlakov. Vývoj a použitie nových, stále zdokonaľovaných systémov povrchovej ochrany dnes ovplyvňuje rad činiteľov, z ktorých najdôležitejšie sú vplyvy na životné prostredie a ekonomika povrchových úprav. Organický povlak z tohto pohľadu musí spĺňať požiadavky na fyziologickú neškodnosť, nízky alebo žiadny obsah organických rozpúšťadiel, žiadne toxické pigmenty a aplikovateľnosť nezávislú od okolitých vplyvov.

Ekologické hľadisko v posledných rokoch získava na významnosti a je v rade krajín limitujúcim faktorom. Pozornosť bola v minulosti obrátená predovšetkým na prchavé organické látky, obsiahnuté v náterových hmotách. Boj proti emisiám organických rozpúšťadiel značne obmedzil výrobcov i spracovateľov klasických náterových hmôt. Náterové hmoty na báze organických rozpúšťadiel sú preto nahradzované vodou riediteľnými, práškovými a vysokosušinovými náterovými hmotami.

Stavebné farby tvoria významnú skupinu vodou riediteľných náterových hmôt. Používajú sa pre nátery omietok, betónu, keramických, drevovláknitých alebo drevených stien a sadrokartónov. Oba typy farieb pre stavebníctvo - exteriérové i interiérové - sú vysoko plnené náterové hmoty, v ktorých objemová koncentrácia pigmentov a plnív (OKP) je 50 až 80 %. Sú teda plnené na vyššiu alebo rovnakú koncentráciu, ako je hodnota kritickej objemovej koncentrácie pigmentu (KOKP) v systéme. Obsah spojiva (vodnej disperzie) sa pohybuje v rozmedzí 5 až 25 % hmotn.. Konkrétne množstvo spojiva je závislé od schopnosti tohto spojiva viazať častice pigmentu a plnív.

Disperzné náterové hmoty obsahujú celý rad zložiek, ktoré ovplyvňujú vlastnosti tak samotnej náterovej hmoty v tekutom stave, ako aj filmu vytvoreného po jej zaschnutí. Chemické zloženie ovplyvňuje hodnoty Tg (teplota skelného prechodu), MFT (minimálna filmotvorná teplota), ktoré majú významný vplyv na aplikovateľnosť pripravenej náterovej hmoty. Zloženie polyméru taktiež ovplyvňuje fýzikálno-mechanické vlastnosti suchých filmov, ako je ťažnosť, tepelná rozťažnosť, pružnosť atď. Výsledné vlastnosti filmu môžu byť taktiež ovplyvnené použitým iniciačným systémom. Rovnako ochranný koloid alebo tenzid môže do určitej miery ovplyvniť nasiakavosť disperzného filmu. Voľba vhodnej disperzie pre formuláciu náterovej hmoty musí byť volená vzhľadom na chemické zloženie disperzie, použitý iniciačný systém a ochranný koloid alebo tenzid.

Okrem uvedených požiadaviek kladených na vodnú polymérovú disperziu používanú na prípravu stavebných (fasádnych) farieb, musí táto obsahovať polymér, ktorý fasádnej farbe po zaschnutí poskytne požadovaný lesk, priľnavosť a tvrdosť, nízky difúzny odpor a nasiakavosť vo vode, dobrú umývateľnosť a vysokú oteruvzdomosť. Veľmi dôležitým kritériom je odolnosť proti UV žiareniu.

Vodná polymérová disperzia, vhodná na formuláciu základných antikoróznych farieb má obsahovať polymér, z ktorého vytvorený ochranný film po zaschnutí nanesenej farby musí splniť ochrannú funkciu pri pôsobení vody a vlhkosti, znečistenej atmosféry (SO₂, CK), kyslíka, zvýšenej teploty a UV žiarenia (pre vrchné vrstvy systému).

Vodné polymérové disperzie patria do skupiny látok, ktoré v plnej miere spĺňajú požiadavky na formuláciu stavebných i antikoróznych základných náterových hmôt z ekologického hľadiska. Ukázalo sa, že vhodným zložením monomémej zmesi a spôsobom vykonania polymerizácie sa vytvoria podmienky, za ktorých vznikajúce polyméme častice a ich distribúcia, ako aj štruktúra polyméru, priaznivo ovplyvňujú homogenitu polymérového filmu vytvoreného z disperzie a tým i jeho aplikačné vlastnosti v žiadanom smere. Pripravená vodná kopolymérová disperzia svojimi vlastnosťami ako i vlastnosťami v nej obsiahnutého polyméru je vhodná na prípravu exteriérových (fasádnych) i interiérových stavebných náterových hmôt, ako aj na prípravu základných antikoróznych náterových hmôt.

Predložený vynález rieši spôsob prípravy takejto vodnej polymérovej disperzie.

Podstata vynálezu

Podstata spôsobu prípravy vodnej kopolymérovej disperzie na báze vinylesteru versatikovej kyseliny, vinylacetátu a akrylátových esterov, emulznou kopolymerizáciou v prostredí vodnej fázy, obsahujúcej polyvinylalkohol ako ochranný koloid, alkylpolyetylénglykoléter ako neionogénny emulgátor a elektrolyt, účinkom peroxodvojsíranového iniciačného systému spočíva podľa vynálezu v tom, že zmes monomérov, ktorej zloženie je 20 - 40 % hmotn. vinylacetátu, 40 - 55 hmotn. vinylesteru versatikovej kyseliny, 15 - 25 % hmotn. metylmetakrylátu a do 15 % hmotn. 2-etylhexylakrylátu sa začne pridávať do vodnej fázy pri teplotách nad 67 °C, pričom teplota reagujúcej zmesi nepresiahne v celom priebehu prípravy 80 °C, pričom sa zmes monomérov pridáva do 140-tej minúty konštantnou rýchlosťou a potom sa rovnomerne znižuje na hodnotu 0,85 až 0,45 hmotn. dielov za minútu, vzťahované na celkovú násadu, pri čase dávkovania 270 až 300 minút, alebo sa dávkuje konštantnou rýchlosťou počas 235 až 245 minúť pričom sa pridáva na 3 až 10 krát 2,3 hmotn. dielov peroxodvojsíranu draselného, sodného alebo amónneho, všetko vzťahované na 1000 hmotn. dielov polymerizačnej násady.

SK 281409 Β6

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do polymerizačného reaktora sa postupne nadávkujú zložky vodnej fázy 18 hmotn. dielov polyvinylalkoholu s molekulovou hmotnosťou danou K-hodnotou rovnajúcou sa 45 - 55, vypočítanej podľa Fickentschera, obsahom zostatkových acetátových skupín 10 - 15 % hmotn. a mernou elektrickou vodivosťou max. 200 pS.cm'¹ (obchodného názvu Duvioi SP-1), 18 hmotn. dielov alkylpolyetylénglykoléteru, charakterizovaného obsahom etalénoxidu 87 - 93 % hmotn. a pomerným číslom vyjadrujúcim hydrofilnolipofilnú rovnováhu (HLB) 16-20 (obchodného názvu Slovasol 2430), 1,5 hmotn. dielov NaHCO₃ a toľko vody, aby sa neprekročilo jej celkové potrebné množstvo 478,5 hmotn. dielov.

Vodná fáza, ktorá je takto pripravená sa za miešania vyhreje na teplotu 69 - 70 °C a privedie sa 23,8 hmotn. dielov zmesi monomérov, čo predstavuje 5 % hmotn. z jej celkového množstva. Zmes monomérov má zloženie - 20 % hmotn. vinylacetátu, 45 % hmotn. vinylesteru versatikovej kyseliny (obchodnej značky VeoVa 10), 20 % hmotn. metylmetakrylátu a 15 % hmotn. 2-etylhexylakrylátu. Po 5 až 10 minútach emulgácie sa pridá prvá dávka iniciátora v množstve 1,5 hmotn. dielov peroxod voj síranu draselného. Po pridaní iniciátora teplota reakčnej zmesi vplyvom reakcie začne stúpať. Po dosiahnutí teploty 72 - 73 °C sa začne kontinuálne dávkovať zostávajúcich 452,9 hmotn. dielov zmesi monomérov. Do 140-tej minúty sa zmes dávkuje rovnomernou lýchlosťou 1,95 hmotn. dielov za minútu. Od 140-tej minúty sa rovnomerne znižuje rýchlosť dávkovania, takže v posledných 10-tych minútach sa zmes monomérov dávkuje rýchlosťou 0,85 až 0,45 hmotn. dielov za minútu. Dávkovanie zmesi monomérov celkove trvá 270 až 300 minút.

Teplota reakčnej zmesi sa počas celého času dávkovania udržuje na hodnote 74 - 76 °C. V 120-tej minúte dávkovania zmesi monomérov sa do polymerizačnej násady pridá druhá dávka iniciátora v množstve 0,4 hmotn. dielov peroxodvojsíranu draselného, ďalšie časti sa pridajú v 150-tej minúte v množstve 0,1 hmotn. dielov a potom v 180., 210., 240. a v 270. minúte, vždy v množstve 0,075 hmotn. dielov peroxodvojsíranu draselného.

Po skončení dávkovania zmesi monomérov udržuje sa polymerizačná násada na teplote 78 - 80 °C počas 30 až 45 minút. Za tento čas zreagujú voľné monoméry a potom sa obsah reaktora ochladí na 30 - 35 °C .Po vychladení disperzie sa vykoná jej úprava pridaním 5 hmotn. dielov etylénglykolu.

Množstvá jednotlivých komponentov, uvádzané v hmotn. dieloch sú vzťahované na 1000 hmotn. dielov polymerizačnej násady.

Disperzia, pripravená uvedeným spôsobom, má nasledovnú kvalitu:

- Obsah neprchavého podielu	- min. 50,- % hmotn.
- Viskozita (Rheotest)	- 2 - 3 Pa.s
- Veľkosť častíc	- 120 - 150 nm
-pH	-4-5
- Minimálna filmotvomá
teplota (MFT)	- 4 - 6 °C
- Nasiakavosť polymérového
filmu vo vode	- 10 - 30 % hmotn.
- Stupeň alkalickej hydrolýzy
filmu	- 0 % hmotn.
- Oteruvzdomosť filmu	- >45 minút
- Ťažnosť filmu	-800- 1500%

Z disperzie pripravená fasádna náterová hmota má nasledovné vlastnosti:

- Priľnavosť k podkladu	-1. stupeň
- Difúzny odpor	- 65 - 80
- Nasiakavosť	-0,02 - 0,06 kg/m²
- Tvrdosť	-19-25%
- Oter za mokra	- cca 5000 cyklov

- Po 1000 hodinovej expozícii striedavého pôsobenia UV žiarenia, oplachu vodou, pôsobení teplôt -20 a +50 °C nemala žiadnu zmenu lesku, farebného odtieňa, priľnavosti a hmotnosti oproti pôvodným hodnotám.

Príklad 2

Postup prípravy ako v príklade 1 s tým rozdielom, že sa použije zmes monomérov so zložením 40 % hmotn. vinylacetátu, 40 % hmotn. vinylesteru versatikovej kyseliny (VeoVa 10), 15 % hmotn. metylmetakrylátu a 5 % hmotn. 2-etylhexylakrylátu. Zmes monomérov sa dávkuje konštantnou rýchlosťou 1,89 hmotn. dielov za minútu, pričom dávkovanie trvá 235 až 245 minút. Iniciátor, peroxodvojsíran sa pridá na 3x, pričom prvá dávka robí 1,5 hmotn. dielov. Ďalšia časť sa pridá v 120-tej minúte dávkovania v množstve 0,5 hmotn. dielov a posledná v množstve 0,3 hmotn. dielov sa pridá po skončení dávkovania zmesi monomérov.

Pripravená disperzia i fasádna náterová hmota z nej formulovaná, má podobné vlastnosti, ako je uvedené v príklade 1.

Príklad 3

Postup prípravy a množstvá jednotlivých zložiek polymerizačného systému ako v príklade 1 a 2 s tým rozdielom, že zloženie zmesi monomérov je 20 % hmotn. vinylacetátu, 55 % hmotn. vinylesteru versatikovej kyseliny (VeoVa 10) a 25 % hmotn. metylmetakrylátu.

Pripravená disperzia i fasádna náterová hmota sformulovanánajej báze, má podobné vlastnosti ako v príklade 1.

Príklad 4

Postup prípravy a množstvá jednotlivých zložiek polymerizačného systému ako v príklade 1 a 2 s tým rozdielom, že zloženie zmesi monomérov je 20 % hmotn. vinylacetátu, 50 % hmotn. vinylesteru versatikovej kyseliny (VeoVa 10), 25 % hmotn. metylmetakrylátu a 5 % hmotn. 2-etylhexylakrylátu.

Pripravená disperzia má podobné vlastnosti ako v príklade 1, a základná antikorózna farba, formulovaná na jej báze okrem základných vlastností spĺňa požiadavky na ňu kladené pri urýchlených skúškach expozície v hmle NaCl i v atmosfére SO₂.

Priemyselná využiteľnosť

Polymérové disperzie pripravené na báze vinylesteru versatikovej kyseliny, vinylacetátu a akrylátových esterov, pripravené podľa vynálezu, rozširujú možnosti prípravy polymérových vodných disperzií a sú použiteľné v priemysle náterových hmôt a v stavebníctve.

Claims

Spôsob prípravy vodnej kopolymérovej disperzie na báze vinylesteru versatikovej kyseliny, vinylacetátu a akrylátových esterov, emulznou kopolymerizáciou v prostredí vodnej fázy, obsahujúcej polyvinylalkohol a alkylpolyetylénglykoléter, účinkom peroxodvoj síranového iniciačného systému, vyznačujúci sa tým, že zmes monomérov so zložením 20 - 40 % hmotn. vinylacetátu, 40 - 55 % hmotn. vinylesteru versatikovej kyseliny, 15 - 25 % hmotn. metylmetakrylátu a do 15 % hmotn.
2-etylhexylakrylátu sa začne pridávať do vodnej fázy pri teplotách nad 67 °C, pričom teplota reagujúcej zmesi nepresiahne v celom priebehu prípravy 80 °C, pričom sa zmes monomérov pridáva do 140-tej minúty konštantnou rýchlosťou a potom sa rýchlosť jej pridávania rovnomerne znižuje na hodnotu 0,85 až 0,45 hmotn. dielov za minútu, vzťahované na celkovú násadu, pri čase dávkovania 270, resp. 300 minút, alebo sa dávkuje konštantnou intenzitou počas 235 až 245 minút, pričom sa pridáva na 3 až 10-krát 2,3 hmotn. dielov peroxodvojsíranu draselného, sodného alebo amónneho, vzťahovaných na 1000 hmotn. dielov celkovej polymerizačnej násady.