PT89638B - Processo para a preparacao de tintas de dispersao, tintas para pintar e argamassas de dispersoes de plasticos pobres em emissoes volateis - Google Patents

Description

A presente invenção refere-se a tintas de dispersão, tintas para pintar e argamassas de dispersão de plásticos pobres em emissões de produtos voláteis sob a forma de composições aquo sas ã base de dispersões aquosas de plásticos com uma concentração em volume de pigmentos (PVK) pelo menos igual a 60%, que são isentas de dissolventes orgânicos ou de agentes auxiliares de formação de película orgânicos voláteis e agentes plastificantes de baixa massa molar e que são isentas de componentes não aquosos facilmente voláteis e isentas de produtos secundários que originam cheiros, e ainda ao processo para a sua preparação e à sua utilização como agentes de protecção das construções ou mate riais de construção, especialmente em espaços insuficientemente arejados e habitados.

Para reduzir os efeitos de poluição sobre o meio ambien te provocados por substâncias prejudiciais, é frequentemente desejável que as tintas de dispersão, as tintas para pintar e as ar gamassas de dispersão de plásticos na sua utilização ao ar livre e, em especial, em espaços fechados, nãc possam libertar componen tes orgânicos ou inorgânicos voláteis não aquosos, além da água.

De acordo com o estado actual da técnica, os materiais de protecção usados na construção como, por exemplo, tintas de dispersão, argamassas, massas de aplicação â espátula e adesivos

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escoáveis contêm^ no entanto, quantidades maiores ou menores de dissolventes.. Os aditivos utilizados neste caso como agentes dis> solventes ou como agentes de consolidação da película ou também como agentes auxiliares de formação de película ou ainda como agentes plastificantes facilmente voláteis ou mediamente até dificilmente voláteis são geralmente imprescindíveis para se obterem as propriedades necessárias á utilização técnica. Para se atingir uma boa resistência á abrasão em húmido, resistência mecânica, pequena tendência para o sujamento e pequena tendência para a formação de blocos dos meios utilizados, não foi possível até agora empregar polímeros de dispersão com temperatura de con gelação ou de transição vítrea (Tg) ou com uma temperatura mínima de formação de película (MFT) a partir das suas dispersões aquosas igual a cerca de 0 C. Estas propriedades de utilização, portanto, só se puderem atingir por utilização de dispersões de polímeros com uma Tg ou uma MFT nitidamente superiores a 0°C com co-utilização de agentes auxiliares de formação de película que baixam a Tg ou a MFT de modo que é possível uma utilização também a 5°C e eventualmente inferior. Os agentes auxiliares de for mação de película e os agentes plastificantes temporários passam, no entanto, para o ar que os rodeia ao secar o agente, o que pode ser criticamente toxicológico, especialmente no caso de tintas para interiores, por exemplo por perturbarem o cheiro ou por serem inspiradas por pessoas sensíveis.

No passado, também se utilizaram agentes plastificantes permanentes. Neste caso, podem aparecer inconvenientes provo cados pelo aumento da pegajosida.de, alteração do plastificante e também por eventual volatilidade..

Também se realizaram ensaios empregando copolímeros de dispersão de acetato de vinilo, em especial dispersões de copolí.

-3meros de acetato de vinilo/etileno, que possuem uma Tg ou uma MFT próxima de 0°C,

No entanto, verificou-se que o poder de ligação dos pigmentos dessas dispersões ê limitado em comparação com os sistemas com agentes ligantes de copolimeros de dispersão mais duros com adição de agentes de consolidação da película,

A presente invenção tem como objectivo, portanto, pro porcionar tintas de dispersão aquosas, tintas para pintar e argamassas que, além da agua, não contêm componentes de compostos voláteis não aquosos dignos de menção e, como agentes ligantes, contêm dispersões de plásticos que são isentas de agentes auxiliares de formação de película e que, em si, possuem um elevado poder de ligação a pigmentos e cujas películas, além disso, po£ suem uma pequena tendência para se sujarem e pequena tendência para formar blocos mesmo a valores baixos de Tg ou a valores bai. xos de MFT da dispersão.

Surpreendentemente, a requerente descobriu agora que é possível evitar os inconvenientes mencionados antes se se utilizarem dispersões de copolimeros de dispersão de plásticos cujas macromoléculas copoliméricas contêm pequenas quantidades de unidades de monómeros de compostos de silício orgânicos hidrolisáveis não saturados e que possuem os valores necessários de Tg cu de MFT e as dispersões são, além disso, praticamente isentas de componentes orgânicos e/ou inorgânicos não aquosos voláteis.

Por consequência, são objecto da presente invenção tin tas de dispersão, tintas para pintar e argamassas de dispersão de plásticos pobres em emissões voláteis sob a forma de composições aquosas ã base de polímeros de dispersão de plásticos de mo nõmeros olefinicamente insaturados com uma concentração em volu-

me de pigmentos CPVK) pelo menos igual a 60%, que contêm água, cargas, pigmentos, polímeros de dispersão de plásticos e agen tes auxiliares do grupo dos agentes molhantes, agentes dispersantes, agentes emulsionantes, colôides protectores, agentes és pessantes, agentes anti-espuma, agentes corantes e agentes conservantes, caracterizadas pelo facto de a proporção não volátil das composiçês aquosas relativamente à parte total não volátil conter

35	a	94%	em	peso	de	carga,
2	a	30%	em	peso	de	pigmento,
0,1	a	10%	em	peso	de	agentes auxiliares e
4	a	35%	em	peso	de	copolímero de dispersão de plástico,

cuja dispersão aquosa possui uma temperatura mínima de formação de película (MFT) menor do que 10° C, de preferência menor do que 5° C e, em especial, menor do que 2^o C e de o polímero de dispersão de plástico ter um teor compreendido entre 0,05 e 2% em peso, de preferência entre 0,1 e 0,4% em peso e em especial entre 0,05 e 0,2% em peso, calculados em relação ao copolímero de dispersão de plástico, de unidades monomêricas de compostos de silício orgânicos insaturados hidrolisãveis de formula geral

(I) na qual o símbolo R representa um radical olefinicamente insatu rado na posição ómega, e ..

os símbolos R^, R₂ e R^, que podem ser iguais ou diferentes, representam, cada um deles, um átomo de halogéneo, de preferência

cloro, qu um grupo de fórmula geral -QZ, na qual o símbolo Z representa. um radical alquilo ou acilo primário ou secundário, eventualmente substituído por alcoxi ou um átomo de hidrogénio, sendo o teor de componentes voláteis não aquosos nas composições aquosas menor do que 0,1% em peso, de preferência menor do que 0,05% em peso, calculado em relação à quantidade total dos componentes não voláteis e de o valor do pH das composições aquosas estar compreendido dentro do intervalo de 5,5 a 10, de preferência de 7 a9 e, em especial, de 8 a 9.

Uma forma de realização preferida da presente invenção caracteriza-se pelo facto de o copolímero da dispersão de plástico utilizado juntamente com unidades monoméricas de compostos de fórmula geral I conter unidades monoméricas escolhidas de entre o grupo formado por ésteres de vinilo, ésteres de vinilo/et_i leno, ésteres de vinilo/cloreto de vinilo/etileno, ésteres de vi^ nilo/éster de vinilo do ácido versãtico, ésteres de vinilo/ésteres de acrilo, ésteres de acrilo/êsteres de vinilo do ácido versático/etileno.

Os compostos de fórmula geral I preferidos são, por exemplo, gama-acriloxi-propil-trimetoxi-silano, gama-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano, vinil-trimetoxi-silano, vinil-trietoxi-silano, vinil,trimetilglicol-silano, vinil-triacetoxi-silano, vinil-tricloro-silano, vinil-metil-dicloro-silano e garna-metacriloxi-propil-tris-(2-metoxi-etoxi)-silano.

Uma variante especial da presente invenção caracteriza-se pelo facto de o copolímero de dispersão de plástico utilizado consistir em misturas de copolímeros de dispersão uma parte dos quais não contêm nenhumas unidades de monómero de formula geral I e uma outra parte contêm unidades de monómero de fórmula ge

-6-/ /

ί:

X c ral I numa quantidade tal que o teor jnédio de unidades de monóme ro de fórmula geral I nq mistura de copolímeros de dispersão total esteja compreendido entre 0,05 e 2% em peso, de preferência entre 0,1 e 0,4% em peso e, em especial, entre 0,05 e 0,2% em pe so, calculados em relação â mistura total de copolímeros de dispersão de plásticos.

Uma característica especial de acordo com a presente invenção reside no facto de as composições aquosas de acordo com a presente invenção serem isentas de monómeros residuais facilmente voláteis, de álcoois inferiores assim como de amoníaco e/ou de aminas voláteis ou de componentes que eventualmente libertem H^S ou mercaptanos e o teor das composições aquosas em componentes não aquosos voláteis ser no total menor do que 0,05% em peso, calculado em relação ao peso total de componentes não voláteis.

A preparação de dispersões de copolímeros de plástico em que os monómeros são copolimerizados com compostos de silício de fórmula geral I orgânicos hidrolisáveis insaturados é bem conhecida .

Per meio da memória descritiva da patente de invenção norte-americana número 3 729 438, são conhecidas dispersões de plástico ã base de acetato de vinilo com 0,5 a 1% em peso, calcu lado em relação ã quantidade total de monómeros, de um silano co polimerizãvel, como, por exemplo, vinil-trimetoxi-silano, gama-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano e vinil-tris-(2-metoxi-etoxi)-silano. Durante a secagem, o polímero reticula-se e obtém-se uma película transparente de elevado brilho,

Na memória descritiva da patente de invenção norte-ame ricana número 3 814 716, descrevem-se dispersões de plásticos à base de acetato de vinilo, ésteres acrílicos, ésteres de ácido

-7maleico e de ácido fumãrico com 0,5 a. 5% em peso de um silano co polimerizãvel, Por secagem das dispersões de plásticos, obtém-se películas transparentes, de elevado brilho e reticuladas, com uma resistência excelente em relação â água e a dissolventes.

Por meio da memória descritiva da patente de invenção alemã DE-21 48 457, ê conhecido o emprego de agentes ligantes po limêricos sob a forma de dispersão aquosa para a preparação de materiais de construção para revestimentos em que as dispersões de plásticos contêm polímeros de éster de vinilo, ésteres de acrilo ou copolímeros de butadieno/estireno, em que são incorporados e polimerizados grupos de silanol.

Por meio da memória descritiva da patente de invenção alemã DE-21 48 458, ê conhecida a preparação de dispersões de plásticos aquosas à base de ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos com dois a dezoito átomos de carbono e de etileno, eventualmente até 25% em peso de outros monómeros olefinicamente insaturados e 0,3 a 5% em peso, calculados em relação à quantidade total de monómeros e de um composto de silício orgânico hidrolisãvel insaturado. As películas das dispersões de plásticos descri, tas caracterizam-se, no caso de se tratar de copolímeros com o teor de 1 a 2% em peso dos compostos de Si mencionados antes em relação a vidro e cimento de amianto, por elevadas resistências ao descasque em seco e em húmido, A dispersão de plásticos preparada de acordo com o Exemplo 1 da memória descritiva da patente de invenção mencionada antes possui, no entanto, um teor de acetato de vinilo monomérico que não reagiu igual a 0,2% em peso e as dispersões de plásticos preparadas de acordo com os Exemplos 6 e 10 contêm respectivamente 3,8 e 4,8% em peso de metanol, respectivamente cada uma em relação ao componente polimérico.

A partir do presente estado da técnica mencionada antes,

não se sabe directamente nem se pode concluir que dispersões de plásticos que contêm grupos silanol, além de uma elevada capaci dade de ligação de pigmentos nas tintas de dispersão, também pojs sam originar uma melhoria do seu não rasgamento e, além disso, a despeito de valores pequenos de Tg ou de valores pequenos de MFT também possuam pequena tendência para a sujidade e uma pequena tendência para a formação de blocos nas películas ou tintas pre paradas a partir delas.

Foi por consequência surpreendente que com os agentes ligantes ã base de dispersões de plásticos com um pequeno valor de MFT na ausência de agentes auxiliares de formação de pelicula orgânicos voláteis especialmente se tenha atingido uma melho ria particularmente importante das propriedades dos agentes ligantes se os copolímeros de dispersão contivessem apenas quantidades muito pequenas de unidades de monómeros com grupos silanol derivados de compostos de fórmula geral I, em que se preferem quantidades compreendidas entre 0,1 e 0,4% em peso, calculados em relação ã quantidade total de monómeros.

Uma forma de realização preferida da presente invenção reside ainda no facto de o copolímero de dispersões de plástico contidas nas composições aquosas e que têm restos de silício nas unidades monoméricas da fórmula geral I, por copolimerização ini_ ciada por radicais livres dos monómeros finamente divididos com a proporção de 0,05 a 2% em peso, de preferência 0,1 a 0,4% em peso, e em especial 0,05 a 0,2% em peso, calculados em relação ã quantidade total de monómeros_f em monómeros de fórmula geral I em meio aquoso, ter sido preparado com co-utilização de hidroxietil -celulose, agentes emulsionantes não iõnicos e sal de sódio de vjL nil-sulfonato monomêrico como sistema de agente emulsionante/co-

lóide protector e os componentes alcoólicos voláteis obtidos por hidrólise a partir das unidades de monómero de fórmula geral I eventualmente existentes na dispersão aquosa, assim como proporções residuais de monómeros voláteis eventualmente existentes de pois de terminada a polimerização serem eliminados por métodos físicos, de preferência por destilação sob pressão reduzida.

Na preparação dos copolímeros de dispersão de plásticos, por exemplo por polimerização em emulsão, os radicais alcoxi, aciloxi e halogéneo dos compostos de silício de fórmula geral I empregados hidrolisam-se pelo menos parcialmente, com obten ção de compostos de silício que contêm grupos hidroxi (grupos silanol), que estão então contidos no copolimero e podem originar a reticulação entre as macromoléculas.

Como compostos de silício orgânicos insaturados hidrolisáveis de fórmula geral I, interessam, de preferência, os com postos da fórmula geral I em que o símbolo R representa um radical alcenilo insaturado na posição ómega com dois a dez átomos de carbono, em especial com dois a quatro átomos de carbono, ou um éster de ácido carboxílico insaturado na posição ómega obtido a partir de ácidos carboxílicos insaturados com até quatro átomos de carbono e os álcoois que possuem o grupo Si com até seis átomos de carbono. Como radicais representados pelos símbolos R^, R2 e R^, interessam, de preferência, átomos de halogéneo, em especial de cloro, e o grupo de fórmula geral -0Z, na qual o símbo lo Z representa um radical alquilo primário e/ou secundário com até dez átomos de carbono, de preferência com até quatro átomos de carbono ou radicais alquilo substituídos por grupos alcoxi, de preferência com até três átomos de carbono ou radicais acilo com até seis átomos de carbono, de preferência com até três áto

-10mos de carbono ou átomos de hidrogénio,

São exemplos desses compostos de fórmula geral I vinilL -trícloro-silano, vinil-metil-dicloro-silano, gama-metacriloxi-propil-tris-(2-metoxi-etoxi)-silano, vinil-metoxi-silano, vinil rtrietoxi-silano, vini 1-dietoxi-silanol, vinil-etoxi-silanodiol, alil-trietoxi-silano, vini1-tripropoxi-silano, vini1-tri-isopropoxi-silano, vinil-tributoxi-silano, vinil-triacetoxi-silano, tri metilglicol-vinil-silano, gama-metacriloxi-propil-trimetilglicol. '-si lano, gama-acriloxi-propil-trietoxi-silano, gama-metacriloxi^propil-trimetoxi-silano.

A eliminação dos monómeros residuais das dispersões de copolímeros de plásticos utilizados de acordo com a presente invenção pode também realizar-se por utilização de processos quírtyi cos conhecidos, como, por exemplo, por polimerização posterior iniciada por radicais livres, de preferência iniciada por catali sadores redox. Se, em seguida, ainda existirem vestígios de componentes monoméricos voláteis na dispersão, então estes podem ser eliminados sem dificuldades por outros processos, de preferência por processos físicos, em especial por destilação, de preferência sob pressão reduzida e eventualmente com passagem de uma corrente de gases inertes de arrastamento, como, por exemplo, ar, azoto, CO^ ou hidrogénio.

Uma característica especial da presente invenção reside no facto de as dispersões de copolímeros de plásticos utilizadas de acordo com a presente invenção nao só serem isentas de componentes monoméricos residuais voláteis mas igualmente serem eliminados por meio do tratamento posterior mencionado antes por métodos químicos e/ou físicos também os álcoois voláteis eventualmente obtidos por hidrólise dos comonõmeros de fórmula geral I utili.

zados, como, por exemplo, metanol, metoxi-etanol ou isopropanol.

Isto pode realizar-se, por exemplo, por utilização de vinil-trimetoxi-silano como comonÓmero de importância extraordinária, por que o teor de metanol obtido por hidrólise na dispersão res.ultan te pode contrariar a utilização da dispersão por razões de ordem toxicolõgica se o teor de metanol não tiver sido previamente eli minado.

As composições aquosas de acordo com a presente invenção contêm na sua composição definitiva para utilização como material protector de construção ou como material de construção adicionalmente aos componentes da dispersão de copolímero de piás ticos como outros agentes auxiliares eventualmente, de preferên cia, ainda os seguintes componentes:

- 0,1 a 0,6% em peso de um agente molhante ou dispersante para a carga e o pigmento,

- 0,1 a 1% em peso de um agente espessante,

- 0,01 a 2% em peso de um agente conservante e

- 0,001 a 0,5% em peso de um agente anti-espuma, cada um deles calculado em relação ao peso total das composições aquosas.

As composições aquosas de acordo com a presente invenção com a forma de tintas de dispersão, tintas para pintar e argamassas de dispersão de plásticos com utilização de lãtices de copolimerização de dispersão de plásticos de acordo com a presen te invenção, que são isentas de monómeros residuais e de outros componentes voláteis, podem preparar-se por utilização de técnicas conhecidas, como, por exemplo, se utilizam na preparação de produtos usuais deste tipo, com utilização de lãtices poliméricos sintéticos correntes. No entanto, neste caso, ê importante que,

-12/ ao proceder-se à escolha dos outro? materiais de partida, se tenha em atenção expressamente de maneira especial a ?ua ausência de amoníaco, amina, amónio, alquilamõnio, dissolventes, H₂S, S0₂ e aldeído fôrmico, assim como a não existência de outras substâncias orgânicas voláteis.

Como cargas, empregam-se, de preferência, por exemplo, carbonato de cálcio, magnesite, dolomite, caulino, mica, talco, diõxido de silício, sulfato de cálcio, feldspato, sulfato de bário e pérolas de plástico.

Como pigmentos brancos, utilizam-se, por exemplo, óxido de zinco, sulfureto de zinco, carbonate de chumbo básico, trióxido de antimónio, litopõnio (sulfureto de zinco + sulfato de bário) e, de preferência, diõxido de titânio.

Como pigmentos corados inorgânicos, pedem utilizar-se, de preferência, por exemplo, óxidos de ferro, negro-de-fumo, gra fite, pigmentos luminescentes, amarelo-de-zinco, verde-de-zinco, azul-de-Paris, azul-ultramarino, negro-de-manganês, negro-de-antimónio, violeta-de-manganês ou verde de alimentação de suínos.

Como pigmentos corados orgânicos, preferem-se, por exem pio, sépia, guta-percha, castanho-de-Kassel, vermelho-de-toluidina, vermelho-do-Parâ, amarelo-de-Hansa, anil, corantes azõicos, corantes antraquinóides e indigóides, assim como pigmentos de dio xazina, quinacridona, ftalocianina, iso-indolinona e complexos metálicos da série das azometinas.

As substâncias das cargas podem adicionar-se como componentes individuais. Na prática, têm dado resultados especialmente bons as misturas de cargas, como, por exemplo, carbonato de câlcio/caulino e carbonato de cálcio/caulino/talco^ para aumentar o poder de cobertura e para a economia de diõxido de titâ

-13nio, utilizam-se frequentemente cargas finamente divididas

por exemplo, carbonato de cálcio finamente pulverizado e mistu ras de diferentes carbonatos de cálcio com diferentes distribui ções de tamanho de partículas.

Para se regular o poder de cobertura, a tonalidade da cor e a profundidade da cor, as cargas são misturadas com quanti^ dades correspondentes de pigmento branco e de pigmentos corados inorgânicos e/ou orgânicos.

Para a dispersão das cargas e dos pigmentos na água, pode adicionar-se 0,1 a 0,6% em peso, calculados em relação ao peso total da composição aquosa, de substâncias auxiliares à base de agentes molhantes aniônicos ou não iónicos, como, por exem pio, de preferência, pirofosfato de sódio, polifosfato de sódio, naftaleno-sulfonatos, poliacrilato de sódio, polimaleato de sódio e polifosfonatos, como sal de sódio do ácido 1-hidroxi-etano-l,1-difosfónico e sal de sódio de ácido nitrilo-tris-(metileno-fosfónico).

Os agentes espessantes que podem ser utilizados são, entre outros, de preferência, derivados de celulose, como metil-celulose, hidroxietil-celulose e carboximetil-celulose. Podem ainda empregar-se caseína, goma-arâbica, goma de tragacanta, aná do, alginato de sódio, álcool polivinílico, polivinil-pirrolidona, poliacrilato de sódio e copolímeros solúveis em água â base de ácido acrílico e de ácido metacrílico, como copolímeros de ácido acrílico/acrilamida e copolímeros de ácido metacrílico/êsteres acrílicos.

Podem ainda empregar-se agentes espessantes inorgânicos, como, por exemplo, bentonite ou hectorite.

Esses agentes espessantes são em geral empregados em

quantidades compreendidas entre 0,1 e 3% em peso, de preferência entre 0,1 e 1% em peso, calculados em relação ao peso total das composições aquosas.

agente espessante pode já ser incorporado durante a dispersão da carga e dos pigmentos em agua com adição de um agen te dispersante e eventualmente de um agente anti-espuma, por exemplo no dissolvedor; no entanto, também se pode adicionar à composição pronta sempre que o balanço da água do agente protector de construção pronto o permita,

A dispersão dos copolímeros de plástico utilizados co mo agentes ligantes de acordo com a presente invenção pode já estar presente durante a dispersão do pigmento e da carga mas, na maior parte dos casos, é no entanto vantajoso que seja adicio nada à pasta de carga/pigmento ainda quente ou também arrefecida mediante agitação com um elevado número de rotações ou também durante longos intervalos de tempo. Mantendo uma concentração em volume de pigmento maior do que 60%, utilizam-se, por 65 a 95,9 partes em peso de carga + pigmento, 4 a 35 partes em peso de copolímero de dispersão de plástico.

A preparação das dispersões de copolímeros para as com posições de agentes protectores da construção aquosos com pequenas emissões de substâncias prejudiciais de acordo com a presente invenção realiza-se de maneira conhecida e, de preferência, por polimerização em emulsão, na presença de um catalisador de iniciação por radicais livres e pelo menos de um agente emulsionante a um valor do pH compreendido entre 2 e 6, Como catalisadores, podem utilizar—se os diferentes catalisadores conhecidos que formam radicais livres ou podem utilizar—se também sistemas redox. O intervalo de concentrações da quantidade total de agen

-15, tes emulsionantes está compreendido, de preferência, entre 0,5 e 5% em peso, calculados em relação â quantidade total de mono meros, tratando-se de agentes emulsionantes aniónicos, não ióni^ cos ou eventualmente catiónicos. Também podem utilizar-se agentes estabilizadores de látex, como, por exemplo, polímeros solú veis em água escolhidos de entre o grupo formado por carboxime til-celulose, hidroxietil-celulose, polivinil—pirrolidona, poli_ -N-vinil-acetamida, ãlcool polivinílico, assim como combinações de agentes emulsionantes e de agentes estabilizadores do látex, e ainda os comonómeros conhecidos como agentes estabilizantes à base de ácidos monocarboxílicos e de ácidos dicarboxílicos e os seus semi-ésteres e amidas, bem como ácido vinil-sulfónico e os seus sais.

Como monómeros apropriados para a preparação das dispersões de plásticos, são apropriados, por exemplo, ésteres de vinilo, em especial ésteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos alifãticos com um a doze átomos de carbono, por exemplo és^ teres de vinilo de ácidos (C^-C^)-carboxilicos, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, caproato de vinilo e ainda laurato de vinilo, decanoato de vinilo e éster de vinilo do ácido versático e, além disso, por exemplo, compos^ tos olefinicamente insaturados de fórmula geral II

H₂C=:C (II)

na qual o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo com um a quatro átomos de carbono,

-16/ um radical alcoxi com um a quatro átomos de carbono, 4 um grupo nitrilo, um átomo de halogêneo, de preferên cia cloro, ou um radical alcoxi-carbonilo com dois a doze átomos de carbono, de preferência dois a nove átomos de carbono; e o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio, um grupo metilo ou um grupo vinilo.

Os monómeros apropriados de fórmula geral II são, por exemplo, especialmente olefinas, por exemplo etileno e isobutileno, éteres de vinilo, por exemplo éter vinil-metílico, éter vinil-çtílico e éter vinil-n-butílico e ainda acrilonitrilo, me tacrilonitrilo, cloreto de vinilo, ésteres de ácido acrílico de álcoois monofuncionais, por exemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo e acrilato de 2-etil-hexilo, bem co mo ésteres de ácido metacrílico de alcanõis monofuncionais, por exemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo e metacrilato de 2-etil-hexilo. são igualmente apropriados diésteres de ácido maleico, especialmente de álcoois al_i fáticos monofuncionais com dois a dez, de preferência com três a oito átomos de carbono, por exemplo maleato de dibutilo, maleato de di-hexilo e maleato de dioctilo.

Os monómeros ou as misturas de monómeros são escolhidos de tal maneira que as dispersões de plástico sejam á base de homopclímeros, copolímeros ou terpolímeros com uma MFT inferior a 10° C, de preferência inferior a 5^o C e_r especialmente, inferior a 0° C, Os especialistas na matéria sabem o que se entende por Tg do polímero e o que se entende por parâmetro de polimerização e quais os monómeros ou as misturas de monómeros que devem ser utilizadas para esse efeito.

Como a MFT inferior a

pode medir, s6 se pode indicar o limite inferior da MFT por meio da Tg. 0 valor da Tg não deve ser inferior a -2 0° C, de preferên cia inferior a ^--10° C, Os copolímeros apropriados são, por exem pio, acetato de vinilo/etileno na proporção compreendida entre

86/14 e 75/25, tal como se podem preparar a uma pressão de etile no compreendida entre 25 e 60 bar. Além disso, pode ainda obter τ-se terpolímeros de acetato de vinilo/clcreto de vinilo/etileno na proporção de 58,8/25,2/16, ã pressão de etileno de 40 bar com um valor de MFT igual a 10° C ou 60,8/15,2/24 e 45,6/30,4/24 podendo-se preparar a uma pressão de etileno de 50 bar e com um va lor de MFT menor do que 0^o C e um valor de Tg compreendido entre -0,5 e +5,5°C. Nas dispersões de copolímeros de acetato de vinilo/acrilato de butilo, obtêm-se o intervalo apropriado de MFT por utilização dos monómeros na proporção compreendida entre 80/20 e 50/50.

Os monómeros principais são copolimerizados com pequenas quantidades especialmente compreendidas, de preferência, entre 0,05 e 0,3% em peso, calculado em relação à quantidade total de monómeros, de compostos de silício de fórmula geral I que con têm grupos olefinicamente insaturados e hidrolisáveis, em que, na fórmula geral I, o símbolo R representa, de preferência, os radicais vinilo, alilo, gama-acriloxi-propilo e gama-metacroloxi-propilo e os símbolos R^, R₂ e R^ representam, de preferência, grupos alcoxi com um a oito átomos de carbono ou grupos alcoxi-alcoxi com dois a dez átomos de carbono, acetoxi ou átomos de ha logéneo, em especial cloro.

São compostos de fórmula geral I especialmente preferidos, por exemplo, vinil-trimetoxi-silano, vinil-trietoxi-silano, vinil-trimetilglicol-silano, Yinil-triacetcxi-silano, gama-acri- 7 „ loxi-propil-trimetoxi-r silano, garna-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano, gamaviuetacriloxiT-prcpil-triS’· (2-metoxi-etoxi) - silano, vinil-tricloro^silano, vinil-metil-dicloro-silano e alil-trimeto xi^-silano.

Os silanos de formula geral I podem ser misturados com os monómeros principais ou ser adicionados separadamente durante a copolimerização em emulsão. Podem ser doseados simultaneamente com os outros monómeros no decurso da polimerização ou podem tam bêm ser doseados com a primeira ou com a segunda metade da quantidade dos monómeros. Para a melhoria das propriedades de disper são de plástico de acordo com a presente invenção são necessárias quantidades relativamente pequenas dos silanos mencionados, de preferência até um máximo de 2% em peso, calculado em relação ã quantidade total de monómeros, de preferência entre 0,1 e 0,4% em peso e, em especial, entre 0,05 e 0,2% em peso.

Para a eliminação da dispersão de plásticos dos monómeros que não reagiram, estes podem ser removidos quimicamente, isto ê, por exemplo, por polimerização. Para o efeito, utilizam-se catalisadores que formam radicais livres. Estes catalisadores incluem, por exemplo, os compostos de peróxido ou os compostos azójí cos, como, por exemplo, cloridrato de azo-bis-(isobutiramidina). São especialmente apropriados tipos combinados de catalisadores em que se utilizam não só agentes redutores, mas também agentes oxidantes, No caso da utilização deste tipo de catalisadores combinados, o agente redutor designa-se em geral por activador e o agente oxidante por agente iniciador. São agentes activadores apro priados, por exemplo, bissulfitos, sulfoxilatos ou compostos com propriedades redutoras, como, por exemplo, ácido ascórbico e sais de Fe-II, Neste caso, os agentes iniciadores são, entre outros, por exemplo, peróxido de hidrogénio, persulfatos, como persulfato de sódio e persulfato de potássio, perboratos e também outros compostos per. Catalisadores de combinação ou sistemas de redox especiais que podem ser utilizados para eliminação de monómeros residuais por polimerização são, entre outros, por exemplo, peróxido de hi_ drogénio e forma.ldeído/sulfoxilato de zinco, peróxido de hidrogé nio e metabissulfito de sódio, persulfato de sódio e metabissulfito de sódio, peróxido de hidrogénio e sulfito de sódio, peróxi do de hidrogénio e rongalite, persulfato de sódio ou persulfato de potássio e sulfito de sódio, persulfato de sódio ou persulfato de potássio e rongalite, peróxido de hidrogénio e ácido ascór bico, hidroperóxido de tércio butilo e sulfito de sódio, hidrope rõxido de tércio butilo e rongalite e persulfato de sódio e tio£ sulfato de sódio. Sais metálicos empregados como vestígios, por exemplo, 1 a 100 ppm por equivalente de monómero de sais de ferro ou de cobre, como, por exemplo, sal de Mohr, podem também activar o sistema redox. Os exemplos são hidroperóxido de tércio butilo/sal de Mohr/rongalite ou persulfato de sódio/sulfito de sódio/tiossulfato de sódio/sulfato de cobre.

O catalisador de redox é tipicamente utilizado em quan tidades compreendidas entre cerca de 0,1 e cerca de 2% em peso, de preferência entre cerca de 0,25 e cerca de 0,75% em peso, cal culado em relação à quantidade de monómeros. 0 agente activador é adicionado normalmente sob a forma de solução aquosa e a quantidade de activador está compreendida em geral entre 0,25 e 1 vez a quantidade de agente iniciador, Para a eliminação dcs monómeros residuais a partir da dispersão de plásticos, podem também utilizar-se processos físicos, como, por exemplo, destilação. Podem ainda combinar^se processos químicos com processos físicos., A destilação para a eliminação dos monómeros residuais pode realizar—se sob pressão elevada, mas também, de preferência, sob pres são reduzida. Na destilação dos monómeros residuais a 760 torr ou a pressões inferiores, para acelerar a eliminação do monómero, pode introduzir—se uma corrente de vapor de ãgua ou de um gás de arrastamento, por exemplo, ar, azoto ou diõxido de carbono, sobre a superfície da dispersão de plástico. Vantajosamente, no en tanto, introduz-se um gás portador no aparelho de eliminação do monõmero junto ao fundo e que passa através da dispersão de pl㣠tico. O monómero residual eliminado por processos físicos a partir da dispersão de plástico é condensado num refrigerante para a sua recuperação. No caso de se utilizar gás de arrastamento na eliminação do monõmero, empregam-se no arrefécedor eventualmente agentes refrigerantes que originam temperaturas muito baixas menores do que 0 a 30°C em relação à água, por exemplo soles de arre fecimento ou acetona/neve carbónica. Os monómeros residuais podem ainda ser eliminados sob vazio e recuperação do monõmero a partir da dispersão de plástico por utilização de bombas de disco rotati. vo. O teor de monómeros residuais e de substâncias orgânicas volã teis eventualmente formadas na mistura de saída ou os componentes orgânicos voláteis obtidos na polimerização e do álcool que se ob têm por hidrólise do composto de silício de fórmula geral I copolimerizável, a utilizar na dispersão de copolímero de plástico de acordo com a presente invenção ê em geral menor do que 0,1% em pe so, de preferência 0,05 a 0,001% em peso, calculado em relação ao copolímero em dispersão,

Surpreendentemente, a copolimerização com vestígios de silano copolimerizãveis de fórmula geral I já origina agentes li-

gantes com valores de MFT menores com obtenção de copollmeros em dispersão com uma força de ligação aos pigmentos tão intensa co mo se consegue obter usualmente apenas com (co)polímeros de dis persão de maiores valores de MFT, como, por exemplo, estireno/ /acrilato, com adiçao de maiores quantidades de dissolvente à dis persão de plástico ou com uma tinta de dispersão preparada com

Alem de água, cargas, pigmentos, agente dispersante, agente espessante, agente anti-espuma e agente conservante, para as composições de agentes protectores de construção aquosos pobres em emissões voláteis de produtos prejudiciais e que originam cheiros de acordo com a presente invenção, utilizam-se, de preferência, dispersões de copollmeros de plásticos ã base de acetato de vinilo/etileno e acetato de vinilo/cloreto de vinilo/ /etileno. No caso dos pressão de etileno de rior comparativamente últimos compostos, deve escolher-se uma maneira a atingir-se um valor de MFT infe ao acetato de vinilo/etileno com base na elevada temperatura de congelamento do cloreto de polivinilo. Os copollmeros de dispersão resultantes e as suas dispersões aquosas têm a vantagem de poderem colocar ã disposição dispersões de copollmeros que possuem os valores de MFT baixos necessários de acordo com a presente invenção.

As dispersões de plásticos preparadas desta forma possuem por causa do baixo ponto de ebulição dos monómeros empregados, além disso, grandes vantagens em comparação cem os copolíme ros de estireno/acrilato e de estireno/butadieno com as suas subs tâncias acompanhantes desagradáveis que se podem formar, por exem pio, por meio da reacção de Diels—Alder,

Os copollmeros de dispersão de acetato de vinilo/etile-22/ / c no, bem como os correspondentes terpolímeros ccm cloreto de vind/ lo podem vantajosamente ser preparados por copolimerização em água com o auxílio de agentes emulslonantes aniónicos, não iónicos ou catiónicos. Neste caso, podem empregar-se polímeros estabilizantes solúveis em ãgua, como carboximetil-celulose, hidroxi etil-celulose, polivinil^pirrolidona, poli-N-vÍnil-metil-acetami_ da e álcool polivinílico e ainda os conhecidos comonómeros estabilizantes ã base de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos, assim como os seus semi-ésteres e amidas. Podem ainda empregar^se com vantagem sistemas de iniciadores conhecidos, como, por exemplo, persulfatos, persulfato de sódio/sulfito, assim como hi 2+ droperoxido de tercio butilo/Fe /rongalite para a polimerização.

Por falta de correspondentes autoclaves como as que são necessárias para a copolimerização com etileno e/ou cloreto de v_i nilo correntemente, os copolímeros de dispersão de acordo com a presente invenção podem obter-se com o valor de MFT necessário também por copolimerização de monómeros usuais com monómeros que podem baixar fortemente o valor de MFT, como, por exemplo, acrila to de 2-etil-hexilo, maleato de dioctilo, éster de vinilo do ácido versático ou butadieno. No entanto, na caso de copolímeros e terpolímeros à base de acetato de vinilo/etileno e de acetato de vinilo/cloreto de vinilo/etileno, obtém-se a vantagem muito especial de estes, por causa do baixo ponto de ebulição dos monómeros de partida, poderem libertar^se facilmente das proporções residuais de monómeros que não reagiram durante a polimerização.

Na escolha das correspondentes medidas técnicas, podem, além disso, empregar^se os monómeros residuais recuperados para outras polimerizações realizadas posteriormente,,

Os mencionados copolímeros de dispersão à base de aceta

C to de vinilo/etileno e de acetato de vinilo/cloretQ de yinilo/et.i leno com comonómeros de fórmula geral I são especialmente preferi, dos de acordo com a presente invenção.

Pela combinação do processo redox e de arrastamento ou pelo processo de arrastamento sozinho para a eliminação dos monómeros residuais possibilita—se neste caso, em ligação com a prepa ração de composiçoes de protecção dos produtos de construção pobres em emissões de acordo com a presente invenção e a utilização de silanos hidrolisãveis e copolimerizáveis de formula geral I, primeiramente a prescrição para a eliminação dos álcoois na maior parte das vezes muito voláteis provenientes da hidrólise de silanos. Uma forma de realização especial e preferida da presente invenção de um grande interesse técnico inesperado baseia-se na seguinte maneira de proceder. Preparam-se dispersões de copolímeros de plástico que contêm, como colcides protectores, por exemplo, hidroxietil-celulose ou poli-N-vinil-metil-acetamida, e que, juntamente com estes colóides protectores, contêm, de preferência, agentes emulsionantes não iónicos ou, juntamente com os agentes emulsionantes não iónicos, ainda pequenas quantidades de agentes emulsionantes iónicos tais como agentes emulsionantes aniónicos ou catiónicos. Neste caso, é vantajoso, para se conseguir uma melhor estabilização da dispersão de copolímero, a co-utilização de comonómeros hidrófilos insaturados e copolimerizáveis, como, por exemplo, ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos insaturados ou os seus semi-ésteres e amidas, assim como sal de sódio do ácido metacrilamido-2'-metil-^2-propano-sulfónico ou vinil-sulfonato de sódio. Obtêm-se neste caso dispersões de copolímeros de plástico com granulometrias não muito pequenas, como, por exemplo, menores do que 0,1 micrómetro, mas sim com granulometrias médias de pelo \7% menos 0,1 micrômetro, de preferência maior do que 0,15 micrórnetro, em especial maior do que 0,2 micrômetro, Estas caracterizam -se por propriedades de utilização excelentes, como, por exemplo, o facto de as dispersões se poderem misturar sem problemas com cargas e pigmentos secos e pelo facto de os agentes protectores de materiais de construção preparados com eles serem muito resií» tentes durante longos intervalos de tempo de armazenagem.

Foi investigado já pelos especialistas na matéria desde hã muitos anos sem resultados que podem preparar-se dispersões com propriedades técnicas de aplicação tão vantajosas como as que são à base de acetato de vinilc/etileno e de acetato de vinilo/ /cloreto de vinilo/etileno também como elevada capacidade de liga ção a pigmentos. Este objectivo pode ser conseguido pela presente invenção com utilização de copolímeros de dispersão que possuem quantidades pequenas de unidades de comonómeros que possuem silício hidrolisáveis ou que formam grupos Si(OH)_χ (χ = 1 a 3) , a par tir de compostos de silício de fórmula geral I cujas dispersões aquosas possuem uma MFT menor do que 10°C, de maneira inesperadamente vantajosa. Surpreendentemente, no caso de se utilizarem estes copolímeros de dispersão como agente ligante nas composições de agentes protectores de construções aquosos, não obstante a não utilização de agentes de consolidação da película nem de agentes dissolventes na avaliação da resistência à lavagem e ao esfregamento de tintas de acordo com a Norma DIN 53778, a assim chamada ruptura da película de tinta seca ou do revestimento seco jã não se verifica ao fim de um curto período de secagem da composição, isto é, a tinta ou o revestimento não têm, como se observa frequentemente nas tintas de dispersões de polímero depois de curtos intervalos de secagem, propriedades de resistência mecânica insuficientes.

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São especialmente apropriadas e preferidas as composl· çoes de agentes protectores de construção aquosos de acordo com a presente invenção que, como agente ligante, contêm dispersões de copolímeros de plástico isentas de dissolventes com pequenos valores de MFT e os seus copolímeros em conjunto com apenas pequenas quantidades de unidades de monõmeros copolimerizãveis e hidrolisãveis que contêm radicais de silício ou formam grupos Si(OH) (χ = 1 a 3) a partir de compostos de silício de fórmula geral I e que, na realidade, de preferência, contêm entre 0,05 e 2% em peso, em especial entre 0,1 e 0,4 e de maneira especialmente preferida entre 0,05 e 0,2% em peso calculado em relação ao copolímero e possibilita principalmente os copolímeros obtidos por polimerização em emulsão a partir de combinações de como nõmeros que originam valores de MFT necessariamente menores em presença de hidroxietil-celulose, agentes emulsionantesnão iónico, pequenas quantidades de sulfato de vinilo nomomérico com adi_ ção no total de apenas pequenas quantidades de comonõmeros de fórmula geral I.

Para se obter a tonalidade de cor das tintas de disper são e das argamassas de dispersão, empregam-se frequentemente as pastas coradas que podem obter-se no comércio. Estas pastas cora das contêm em geral como base da estabilidade ou da sua possibilidade de preparação dissolventes. Também para evitar as dificu_l dades que se levantam neste caso, de acordo com a presente inven ção abre-se uma nova via. Por causa da elevada estabilidade das dispersões de copolímeros de plástico utilizados de acordo com a presente invenção e da sua compatibilidade com pigmentos secos, dispensa-se a. preparação ou a utilização de pastas coradas que contêm dissolventes porque o componente que origina cor pode ser

misturado eventualmente no estado seco com a. dispersão de plãsti. co ou com a cor de dispersão branca ou com a argamassa de dispei?

A melhoria de propriedades que se consegue obter pelo teor de pequenas quantidades de unidades de monómero de compostos de silício de formula geral I nos copolímeros de dispersão com va lores de MFT das suas dispersões aquosas menores do que 10 C nas composições de agentes protectores de materiais de construção aqto sas que se podem preparar a partir deles de acordo com a presente invenção foi muito surpreendente para os especialistas na matéria porque a utilização de uma série de outras vantagens sob a forma combinada possibilitou, nomeadamente, a preparação de dispersões sem problemas, a grande estabilidade das dispersões de copolímeros de plástico a utilizar de acordo com a presente invenção e a sua inesperadamente grande capacidade de ligação de pigmentos. Sõ a combinação destas propriedades características inesperadamente vantajosas possibilitou a capacidade de produção de tintas de dis persão, de tintas para pintar e de argamassas de dispersão de piás, tico isentas de dissolventes, de agentes de conservação da pelícu la e de agentes plastificantes de acordo com a presente invenção. Desse facto resulta ainda que na preparação das dispersões de copolímeros de plástico se renunciou ã utilização de sais de amónio e de amina, como, por exemplo, (NH .)„S_0_o, geralmente, e em vez dos sais alcalinos, como, por exemplo, persulfato de sódio, para que nas composições de tintas para pintar alcalinas ou dos agentes protectores dos materiais de construção se possam obter compo sições isentas de cheiro de amoníaco e/ou de amina para o consuirvi dor e para o meio ambiente. De igual forma, evitam-se aminas, como, por exemplo, dietilamina e trietilamina, bem como dietanolami

na e trietanclamina co.mQ componentes das composições de agentes' protectores de elementos de construção aquosas. Pelo mesmo motivo, empregam-se também como agentes dispersa.ntes de pigmentos, nomeadamente os sais de sódio de agentes dispersantes aniónicos, 0 mesmo acontece para os agentes emulsionantes na polimerização. Não se empregam sais de amónio e/ou de alquilamónio de, por exem pio, álcoois e alquil-fenóis sulfatados oxietilados, mas sim sais de sódio.

Na preparação técnica das dispersões de copolímeros de plástico e sobretudo na eliminação dos seus monómeros, bem como na preparação de tintas para pintar e de argamassas, pode ser mui to indesejável a formação de espuma. Esta pode evitar-se por utilização de pequenas quantidades, de preferência compreendidas entre 0,001 e 0,5% em peso, calculado em relação à dispersão, de agentes anti-espuma à base de gorduras e óleos naturais, como, por exemplo, óleo de espermacete e óleo de fígado de bacalhau, óleo de parafina, álcoois de cadeia comprida, como álcool cetílico, glicóis de elevado grau de polimerização e misturas destes álcoois com gorduras, bem como ésteres de poliglicol de ácidos gordos, mo nolaurato de sorbite e silicones.

No caso do emprego de tintas de dispersão e de argamassas, ê, na verdade, muito vantajoso que elas possam ser utilizadas igualmente depois da sua preparação. Como mostra a experiência, as misturas prontas são muitas vezes armazenadas durante um tempo mais ou menos longo no fabricante, no comerciante e/ou no consumidor, antes de serem realmente empregadas. Para evitar a diminuição da qualidade, os agentes protectores de artigos de cons trução são conservados, na maior parte dos casos, pelo fabricante. Para a conservação contra posteriores ataques de fungos ou de bac terias, não se utilizam, de acordo com as possibilidades, nenhumas ou apenas muito pequenas quantidades de aditivos biocidas. Além disso, por aquecimento da composição pronta durante quinze a cento e vinte minutos a temperaturas de 60 a 120°C, pode conseguisse a conservação, como, por exemplo, por pasteurização ou tindalização (também designada por esterilização fraccionada) e ainda por arrefecimento, assim como por exclusão do ar durante a armazenagem em embalagens vedadas a gãs sob atmosfera de gás iner te. Também se pode utilizar ultra-sons, irradiação com raios ultravioletas e campos de elevada frequência para a conservação. Além disso, são também apropriadas adições de quantidades mínimas de antibióticos, como, por exemplo, de terramicina, de estreptorml cina e de subtilina e igualmente de quinosol (composto equimolar de sulfato de o-oxiquinolina e sulfato de potássio).

Como agentes activos para a conservação, podem utilizar -se ainda, entre outros, e em quantidades mínimas cloro-acetamida, benzoato de sódio, ésteres de metilo, de etilo e de propilo do áci do p-hidroxi-benzóico e os seus compostos de sódio, sal de sódio do ácido sórbico, sal de sódio do ácido fórmico, borato de sódio, assim como bórax, peróxido de hidrogénio, ácido láctico, ácido fór mico, ácido propiónico, nitritos e nitratos, ácidos salicílico, ácido desidro-acêtico, timol (metil-isopropil-fenol), metaborato de bário, ditiocarbamatos, clorometil-isotiazolinona e benzotiazo linona.

A invenção é esclarecida mais completamente por meio dos seguintes Exemplos.

»·./··»

EXEMPLOS

Exemplo de Comparação 1

Preparação de uma dispersão de copolímeros de acetato de vinilo/ /etileno não utilizável de acordo com a presente invenção com eliminação subsequente dos monómeros residuais__

Num vaso de reacção resistente a pressão, com agitador, camisa de aquecimento e bomba de dosagem, introduz-se uma solução aquosa que consiste nos seguintes componentes:

700 gramas de água, 142 gramas de acetato de sódio x 3 H₂O, 1760 gramas de uma solução aquosa a 20% em peso de nonil-fenol oxietilado com 30 moles de óxido de etileno, 13 700 gramas de uma solução aquosa a 5% de hidroxietil-celulose (solução de HEC) (viscosidade da solução aquosa a 2% em peso igual a 300 mpa.s), 572 gramas de uma solução aquosa de vinil-sulfonato de sódio a 30% em peso, assim como 34,3 gramas de uma solução aquosa a 1% em peso de Fe-II-(SO^) x 7 O valor do pH da solução é igual a 11,2. Isenta-se o vaso de reacção de oxigénio do ar e aplica-se etileno sob pressão. A pressão de etileno de 20 bar, adicionam-se 5900 gramas de acetato de vinilo e, doseadamente, 10% de uma solução do agente redutor constituído por 27,1 gramas de ron galite em 2 litros de água. Aquece-se até à temperatura interior de 60°C e sobe-se a pressão do etileno para 40 bar. Adiciona-se então doseadamente 10% da solução de agente iniciador obtida a partir de 27,1 gramas de hidroperóxido de butilo terciário em 2000 gramas de água â temperatura interior de 60°C e arrefece-se para eliminar o calor da reacção. Em seguida, adicionam-se dosea damente 24 600 gramas de acetato de vinilo, os restantes 90% da

solução de agente redutor e 05 restanteg 90% da golução de agen te iniciador, condiçoes em que se mantêm a pressão do etileno igual a 40 bar. Em seguida, adicicna-se doseadamente uma solução de 34,32 gramas de persulfato de sódio em 800 g de água e faz-se subir a temperatura interior para 80°C e mantém-se a esta temperatura durante uma hora. Sob agitação, desgasifica-se a maior parte do etileno que não reagiu e recolhe-se num gasómetro e adicionam—se 2 litros de água. Em seguida, após a aplicação de vazio, destilam-se 2,6 litros de agua durante duas horas de modo que o teor de acetato de vinilo residual da dispersão seja diminuído para 0,05% em peso relativamente ã dispersão. Re petindo o processo de separação, atinge-se um teor residual de acetato de vinilo de 0,012% em peso.

Caracterização da dispersão do copolimero resultante

- Teor de sólidos (percentagem em peso)

- Valor de pH (determinação com eléctrodos)

- Viscosidades (pa.s)

- Temperatura mínima de formação de película (MFT) (graus Celsius) : menor do que 0

- Temperatura de congelamento do polímero (Tg) (graus Celsius)

Exemplos 1 a 4 ^r

Preparação de dispersões de copolimero? de acetato de vinilo/eti. leno/vinil-trimetoxi-silano utilizáveis de acordo com a presente invenção, com eliminação subsequente dos mcnõmeros residuais e de outros componentes facilmente voláteis..............

Nq vaso de reacção descrito no Exemplo de Comparação e procedendo de acordo com o método aí referido, polimeriza-se, com a alteração de, na quantidade total de 30500 gramas de acetato de vinilo, se terem dissolvido quantidades crescentes de vinil-trimetoxi-silano e se utilizarem as soluções em acetato de vinilo homogéneas resultantes respectivamente na polimeri zação dos Exemplos 1 a 4. Pormenorizadamente, adicionam-se as seguintes quantidades de vinil-trimetoxi-silano ao acetato de vinilo:

No	Exemplo	de	Comparaçao	1 :	0 gramas	= 0% em peso relativamencopolímero
mente	ao
No	Exemplo	1	34,32	9 =	0,1%	em	peso, calculado em relação
						ao	copolimero
No	Exemplo	2	: 68,64	9 =	0,2%		II
No	Exemplo	3	: 171,6	g =	0,5%		II
No	Exemplo	4	: 343,2	g =	1,0%		11

Os parâmetros das dispersões de copolímeros resultan tes como o teor de sólidos, o valor de pH e a viscosidade das dispersões praticamente não se alteram nos Exemplos 1 a 4, em comparação com o Exemplo de Comparação 1. Só no Exemplo 4, o teor de sólidos da dispersão resultante diminui para 52,7% em peso e o diâmetro médio das partículas sobe para 0,9 micrómetro. As característica.s essenciais dos copolímeros de dispersão assim obtidos com quantidades crescentes de silano empregado são o índice de fusão que diminui, a diminuição ou o desaparecimento dos assim chamados vapores libertados pela tinta e a melhoria da resistência ao esfregamento em húmido da película ã base de uma cor interna com elevada proporção de carga. Os resultados dos ensaios de comparação para a determinação dos parâmetros característicos estão indicados no Quadro 1 mais adiante.

Quadro da composição das tintas internas de dispersão preparadas para os ensaios comparativos contendo elevadas proporções de car gas

Partes em peso

Agua

3110

Metil-hidroxietil-celulose (solução aquosa a 2 por cento em peso) Visco
sidade 3000 mPas.			60
Sal de Na de um ácido poliacrílico com
a massa molecular igual	a 2000 (solução
aquosa a 30 por cento eir	i peso)		35
Tripolifosfato de sódio	(solução a 10%
em peso)			150
Líxivia de hidróxido de	sódio (solução
a 10 por cento em peso)		<	20

Agente conservante

Agente anti-espuma

Talco

600

-33Caulino

Diõxido de titâ.nio

Carbonato de cálcio (granulometria : 90 por cento em peso < 2 jim)

Carbonato de cálcio (granulometria ; 50 por cento em peso <2 jim)

Dispersão de plástico (a 55 por cento em peso).................

Quantidade total da tinta de dispersão

2300

1500

1090

10000

Preparação de tintas internas de dispersão de acordo com a composição indicada antes

Introduz-se a metil-hidroxietil-celulose sob a forma de pó na água e dissolve-se sob agitação; em seguida, adicionam -se as soluções dos sais de sódio do ácido poliacrilico e do ácido polifosfórico e a líxivia a 10% em peso de hidróxido de sódio sob agitação. Ã solução viscosa assim obtida, adiciona-se o agente conservante e o agente anti-espuma. Por agitação por meio de um dissolvedor, dispersa-se, primeiramente à velocidade de agitação de 2000 rotações por minuto, o talco e o caulino e, em seguida, após aumento da velocidade de rotação para 5000 ro tações por minuto, o diõxido de titânio e os dois tipos de car bonato de cálcio. Dispersa-se a 5000 rotações por minuto duran te mais vinte minutos, condições em que a temperatura do pigmen to/pasta do material de carga sobe para 60° C, Deixa-se arrefecer até 30° C, 0 valor do pH ê igual a 9,3,

Para determinar os parâmetros das dispersões do copolimero de plástico descritas, agitam—se respectivamente 891 gra /

f

% mas da pasta de pigmento/carga com 109 gramas da dispersão de copolimero de plástico a 55% em peso que se pretende ensaiar (três minutos num agitador de Lenard a 1500 rotações por minuto). Depois de decorrer um dia, aplicam-se as tintas de dispersão assim preparadas com um rasquete de 300 micrõmetros sobre folha de Leneta, rompem-se as camadas de tinta depois de cinco dias de secagem a 23° C e 50% de humidade relativa do ar com um aparelho de Gardner e determina-se o número das passagens duplas de escova (DBS) de acordo com Gardner em que a tinta se mantém em repouso. Nestas condições, números crescentes de DBS signifi cam uma melhor qualidade da tinta. Os resultados estão indica dos no quadro 1, ο κ Q <

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Como os resultados do quadro 1 mostram, nas tintas internas pobres em emissão de produtos voláteis com quantidades crescentes de vinil-trimetõxi-silano com massa molecular crescen te do copolímero (índice de fusão decrescente i_n, , a 120° C,

a. _L f o corresponde um aumento da viscosidade de fusão do copolímero, 21,6 = peso do pilão em quilogramas), a capacidade de ligação do pigmento aumenta, evitando-se desta forma o assim chamado fenómeno de libertação de voláteis.

Exemplos 5 a 8

Repete-se a maneira de proceder que se descreveu no

Exemplo 2 nos Exemplos 5 a 8, com a condição de que, na prepara ção da dispersão de copolímero de acordo com o Exemplo 2, as granulometrias médias do copolímero de dispersão de acetato de vinilo e de etileno enquanto se mantêm um teor de vinil-trimeto xi-silano igual a 0,2% em peso, se altera a modificação conhecida pelos especialistas na matéria do sistema de agente emulsionante/colóide protector. Desta forma, mostra-se que com a diminuição da proporção de partículas a capacidade de ligação de piç; mentos da dispersão aumenta. A MFT das dispersões é menor do que 0°C, Utilizando a composição da mistura indicada nos Exemplos 1 a 4 para a preparação de tintas internas de dispersão com eleva dos valores de carga, preparam-se tintas de dispersão interna comparáveis com utilização das dispersões dos Exemplos 5 a 8 e realiza-se os ensaios de passagem dupla de escova com as tintas preparadas a partir delas de acordo com Gardner, Os resultados destes ensaios assim como os pormenores sobre a. composição e as propriedades das dispersões dos copolimeros dos Exemplos 5 a 8 estão indicados no quadro 2,

-37Exemplo de Comparação 2 *

Como comparação com as dispersões de copolímeros dos Exemplos 5 a 8, utiliza-se uma dispersão de terpolimero de acetato de vinilo/cloreto de vinilo/etileno existente ã venda no comércio com uma MFT igual a 12°C. Com os Exemplos de acordo com a presente invenção renuncia-se ã adição de dissolventes à dispersão de plástico ou âs tintas de dispersão. Com utilização com parável desta dispersão corrente no comércio, numa série de ensaios de comparação, obtêm-se resultados piores do que com as dispersões dos Exemplos 5 a 8 do que no caso das dispersões de copolímeros de acordo com a presente invenção com menor MFT e me nores teores de unidades de comonõmeros de silano. Os resultados obtidos estão indicados no quadro 2 seguinte.

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-39Exemplo 9

Num balão de 2 litros de capacidade, com agitador, ter mõmetro interno e ligação de distribuição de azoto, introduzem-se 556,7 gramas de água desionizada (água Ε), 40 gramas de uma solução aquosa a 20% em peso de nonil-fenol oxietilado (grau de oxietilação 30), 8 gramas de lauril-sulfato de sódio, 13,3 gramas de vinil-sulfonato de sódio a 30% em peso e 3,3 gramas de acetato de sódio cristalizado e mistura-se sob agitação. Â tempe ratura ambiente, adicionam-se 10% de uma mistura de monómeros constituída por 558,9 gramas de acetato de vinilo, 239,5 gramas de acrilato de butilo e 1,6 gramas de vinil-trimetoxi-silano e aquece-se a mistura. A uma temperatura compreendida entre 35 e 45°C, adicionam-se 1,6 gramas de persulfato de sódio dissolvido em 19,2 gramas de água e aquece-se de novo a mistura até ã tempe ratura interior de 70°C. Durante duas horas e meia, adicionam-se doseadamente os restantes 90% da mistura de monómeros. Dez minutos depois de terminada a adição doseada dos monómeros, adiciona -se 0,8 grama de persulfato de sódio dissolvido em 19,2 gramas de água e aquece-se a dispersão a 85°C durante duas horas. Duran te este tempo, destila-se a parte restante do monómero que não reagiu numa instalação de destilação mediante introdução de uma corrente fraca de N^, depois do que o teor de monómero residual é igual a 0,05% em peso, calculado em relação ao copolímero de dispersão. Arrefece-se a dispersão e filtra-se através de um peneiro de 160 micrómetros, obtendo-se como resíduo 0,28 gramas de um coagulado húmido. A dispersão possui um teor de sólidos de co polímero igual a. 55,1% em peso com um diâmetro médio de partículas de 137 nm e uma temperatura de formação de película (ponto branco/ruptura da película) menor do que 0/2°C.

Prepara-se uma receita de acordo com as indicações dos Exemplos 1 a 4 para a preparação de tintas interiores de dispersão com elevadas proporções de carga a partir de 891 gramas de pasta de pigmento/cargas e 109 gramas de uma dispersão de copolí mero de plástico a 55,1% em peso proveniente do Exemplo 9. Uma camada de tinta preparada a partir dela após secagem a 23°C durante cinco dias, no ensaio de resistência ao esfregamento de acordo com o método de Gardner, mostrou um valor de 500 DBS sem formação de riscos.

Exemplo de Comparação 3

Procede-se como se descreveu no Exemplo 9, muito embora com a alteração de, como mistura de monõmeros, se empregar uma mistura de 560 gramas de acetato de vinilo e 240 gramas de acrilato de butilo. A dispersão de copolímero de plástico assim obtida tinha praticamente o mesmo valor de MFT como a dispersão de copolímero preparada de acordo com o Exemplo 9. A tinta inter na de dispersão preparada a partir da dispersão de copolímero de plástico obtida neste caso de acordo com a presente invenção com um elevado teor de carga preparada para se poder comparar com o Exemplo 9 originou uma tinta que, após cinco dias de secagem a 23°C, no ensaio de resistência ao esfregamento de acordo com Gardner, apresenta um valor de apenas 300 DBS com riscos de intensidade média. Este resultado é nitidamente pior do que o resultado obtido em comparação com o Exemplo 9 com a dispersão de copolímero que contêm unidades de silanol do Exemplo 9 de acordo com a presente invenção.

Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES

   1.- Processo para a preparação de tintas de dispersão, tintas para pintar e argamassas de dispersões de plásticos, pobres em emissões voláteis , sob a forma de composições aquosas ã base de polímeros em dispersões aquosas derivadas de monómeros olefinicamente insaturados com uma concentração de pigmentos em volume (PVK) igual a pelo menos 60%, contendo água, cargas, pigmentos, polímeros em dispersões de plásticos e substancias auxiliares do grupo constituído por agentes molhantes, agentes dispersantes, agentes emulsionantes, colóides protectores, agentes espessantes, agentes anti-espuma, agentes corantes e agentes conservantes,obtidas por mistura intensa dos componentes, caracterizado pelo facto de a proporção dos componentes não voláteis das composições aquosas resultantes, em relação ao total dos componentes não voláteis, ser

   35 a 94% em peso de cargas,

   2 a 30% em peso de pigmento, 0,1 a 10% em peso de agentes auxiliares e 4 a 35% em peso de copolímero de dispersão de plásti

   co, cuja dispersão aquosa possui uma temperatura mínima de formação de película (MFT) menor do que 10°C, e de o copolímero de dispersão de plástico possuir um teor de

   0,05 até 2% em peso de unidades monoméricas de compostos orgânicos de silício hidrolisáveis de fórmula geral

   R---Si na qual o símbolo R representa um radical olefinicamente insaturado na posição Lò e os símbolos R^, e , que podem ser iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de halogéneo ou um grupo de fórmula geral

   -OZ, na qual o símbolo Z representa radicais alquilo ou acilo primários ou secundários, eventualmente substituídos por grupos alcoxi, ou um átomo de hidrogénio, de o teor das composições aquosas em componentes voláteis não aquosos ser menor do que 0,1% em peso, calculado em relação à quantidade total de componentes não voláteis e de o valor do pH das composições aquosas estar compreendido dentro do intervalo de 5,5 a 10.
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o copolimero da dispersão de plástico conter unidades monoméricas do grupo de ésteres de vinilo, ésteres de vinilo/ /etileno,ésteres de vinilo/cloreto de vinilo/etileno, ésteres de vinilo/éster de vinilo do ácido versático, ésteres de vinilo/ /ésteres acrílicos, ésteres acrílicos/éster de vinilo do ácido versático.
3. 3,- Processo de acordo com as reivindicações 1 e/ou 2, caracterizado pelo facto de o copolimero de dispersão de plástico conter, como unidades monoméricas hidrolisáveis de fórmula geral I, compostos do grupo formado por y-acriloxipropil-trimetoxi-silano, y~metacriloxipropil-trimetoxi-silano, vinil-trimetoxi-silano, vinil-trietoxi-silano, vinil-trimetilglicol-silano, vinil- triace tox i-silano , vinil-tricloro-silano, vinil-metil-dicloro-silano e y-metacriloxipropil-tris-(2-metoxietoxi)-silano.
4. 4·~ Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o copolimero de dispersão de plástico consistir em misturas de copolímeros de dispersão, uma parte dos quais não contém unidades monoméricas de fórmula geral I e uma outra parte dos quais contém unidades monoméricas de fórmula geral I em uma quantidade tal que o teor médio de unidades monoméricas de fórmula geral I na mistura de copolímeros de dispersão total esteja compreendido entre 0,05 e 2% em peso, calcu lado em relação ã mistura total de copolímeros de dispersão de plástico.
5. 5. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações

   1 a 4, caracterizado pelo facto de o diâmetro médio das partículas de copolímeros da dispersão de plástico ser pelo menos igual a 0,1 4-m ou maior .
6. 6. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações

   1 a 5, caracterizado pelo facto de as composições aquosas serem isentas de monómeros residuais, de álcoois inferiores assim como de amoníaco e/ou de animas voláteis ou eventualmente de componentes que libertam F^S ou mercaptanos e de o teor das composições aquosas em componentes não aquosos voláteis ser no total menor do que 0,05 % em peso, calculado em relação à proporção total de não voláteis.
7. 7. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações

   1 a 6, caracterizado pelo facto de o copolímero de dispersão de plástico que possui radicais de silício de unidades de monómeros de fórmula geral I e é utilizado para a preparação de composições aquosas ter sido preparado por copolimerização iniciada por radicais livres dos monómeros finamente divididos, com uma proporção de 0,05 a 2%, cm peso, em relação ã quantidade total de monómeros, de monómeros de fórmula geral I em meio aquoso e com utilização simultânea de hidroxietil-celulose, agentes emulsionantes não iõnicos e vinil-sulfonato de sódio monomérico como sistema emulsionante/colóide protector e de os componentes alcoólicos voláteis eventualmente resultantes da hidrólise das unidades monoméricas de fórmula geral I e existentes na dispersão aquosa assim como as porções monoméricas residuais voláteis eventualmente presentes terem sido eliminados por destilação sob pressão reduzida depois de a reacçao de polimerização ter terminado,