JPH024876A - 放出物の少ない分散塗料、被覆組成物および合成樹脂分散物プラスター並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、少なくとも６０χの顔料容積濃度（ＰＶＫ）
を持つ水性合成樹脂分散物を基礎とし、有機溶剤あるい
は揮発性有機系造膜助剤および低分子量可塑剤を含有せ
ず、非揮発性非水成分を含有せず且つ臭気問題のある副
生成物を含まない水性調製物の状態の放出物の少ない分
散塗料、被覆組成物および合成樹脂分散物プラスターこ
れらの製造方法並びにそれらを建材用保護剤あるいは建
材として、特に不十分な排気空間および居住空間におい
て用いる方法に関する。

［従来技術１ 有害物質により環境を汚染するのを減少させる為に、水
性分散塗料、被覆組成物および合成樹脂分散物プラスタ
ーが屋外または特に密封された空間において用いる場合
に水の他に非水性の揮発性有機−または−無機成分を放
出しないことがしばしば望まれている。

しかしながら従来技術によれば、建材用保護剤、例えば
分散物塗料、プラスター、パテおよび流動性接着剤は多
かれ少なかれ多量の溶剤を含有している。溶解剤あるい
は膜固化剤あるいは造膜助剤としてまたは可塑剤として
使用される易揮発性または中位乃至難揮発性添加物を建
材用保護剤の所望の用途特性を得る為に一般に不可欠で
ある。高いウェット摩擦抵抗、機械的安定性、低い汚染
傾向およびちいし塊状化傾向および使用される剤におい
て達成□これは従来には不可能であった□する為に、凍
結温度またはガラス転移温度（Ｔｇ）あるいは最低造膜
温度（ＭＦＴ）を持つ分散物中重合体をはゾ０℃のそれ
の水性分散物において使用する。それ故にこれらの用途
特性はＯ′Ｃより明らかに上のＴｇあるいはＭＦＴを持
つ重合体分散物をＴｇあるいはＭＦＴを低下させる造膜
助剤の併用下に使用することによって初めて得ることが
できたので、５℃および場合によってはそれ以下でも使
用することが可能である。しかじ造膜助剤および一時的
可塑剤は乾燥する際に核剤を取り巻く空気中に放出しさ
れる。このことは特に屋内塗装する際に臭気公害を生じ
得るし、また敏感な人間が吸入することによって毒物学
的に有害であり得る。

本発明者は、過去において永久的可塑剤を使用すること
も見出した。この場合には、粘着性の増加および可塑剤
の移動によっておよび場合によって存在する揮発成分に
よって欠点が生じ得る。

本発明者は、ＴｇあるいはＭＦＴがは＼゛０℃であるビ
ニルアセテート分散物中共重合体、特にビニルアセテー
ト／エチレン−共重合体分散物を使用する試みもした。

しかし、か−る分散物の顔料結合能力は硬質の分散物中
共重合体より成る結合剤を含有する、膜固化剤を添加し
た系に比較して制限されていることが判っている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従って本発明は、水の他に言うに値する非揮発性非水性
化合物の成分を含有しておらず且つ結合剤分散物として
、造膜助剤を含有していない合成樹脂分散物を含有しそ
して自体、顔料結合能力が高くそしてその膜が更に汚れ
る傾向が小さくそして低いＴｇあるいは低いＭＦＴでも
塊状化する傾向が小さい合成樹脂分散物を含有する水性
分散物塗料、被覆組成剤およびプラスターを提供するこ
とである。

］発明の構成１ 本発明者は、驚くべきことに、共重合体巨大分子が加水
分解性の不飽和有機珪素化合物より成る単量体単位を僅
かな量含有しそして必要とされるＴｇ−あるいはＭＦＴ
−値を有しそして分散物が更に実質的に揮発性の非水溶
性有機−および／または一無機成分を含有していない合
成樹脂分散物中共重合体の分散物を用いた場合に、上記
の問題点を克服できることを見出した。

それ故に本発明の対象は、オレフィン系不飽和単量体よ
り成り少なくとも６０Ｘの顔料容積濃度（ＰＶＫ）を持
つ水性合成樹脂分散物中重合体を基礎としそして水、フ
ィラー、顔料、合成樹脂分散物中重合体および、湿潤剤
、分散剤、乳化剤、保護コロイド、濃化剤、消泡剤、染
料および保存剤より成る群の内の助剤を含有する水性調
製物の杖態の、放出物の少ない分散塗料、被覆組成物お
よび合成樹脂分散物プラスターにおいて、水性調製物の
非揮発性成分が該非揮発性成分を基準として、 ３５〜９４重量％のフィラー ２〜３０重量％の顔料、 ０．１〜１０重量％の助剤および ４〜３５重量％の、水性分散物が＜　１０℃１殊に〈５
℃１特に〈２℃の最低造膜温度（ＭＦＴ）を持つ合成樹
脂分散中具重合体 を含有しておりそして合成樹脂分散中具重合体が、一般
弐Ｎ） ［式中、Ｒはω−位がオレフィン性不飽和である有機残
基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同じでも異な
っていてもよく、ハロゲン原子、殊に塩素原子；または
−〇Ｚ基（式中、ｚ４．ｔｔＡ合によってはアルコキシ
基で置換されていてもよい第一−または第ニーアルキル
−またはアシル残基または水素原子を意味する。）であ
る。１ で表される加水分解可能な不飽和の有機系珪素化合物よ
り成る単量体単位を、合成樹脂分散物中共重合体を基準
として０．０５〜２重量％、殊に０．１〜０．４重量％
、特に０．０５〜０．２重量％含有し、揮発性非水性成
分の水性調製物中含有量が非揮発中成分全体を基準とし
て〈０．１重Ｎχ、殊に＜　０．０５重量％でありそし
て該水性調製物のｐＨ−値が５．５〜ｉｏ、殊に７〜９
、特に８〜９であることを特徴とする、上記放出物の少
ない分散塗料、被覆組成物および合成樹脂分散物プラス
ターである。

本発明の特に有利な一つの実施形態は、用いる合成樹脂
分散物共重合体が式（１）の化合物より成る単量体単位
の他に、ビニルエステル、ビニルエステル／エチレン、
ビニルエステル／ビニルクロライド／エチレン、ビニル
エステル／バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエス
テル／アクリルエステル、アクリルエステル／バーサチ
ック酸ビニルエステル／エチレンより成る群の内の単量
体単位を含有することを本質としている。

弐（１）の特に有利な化合物は、例えばＴアクリロキシ
プロピル−トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルー　トリメトキシシラン、ビニル−トリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリメチ
ルグリコールシラン、ビニル−トリアセトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン
およびＴ−メタクリロキシプロピルトリス−（２−メト
キシエトキシ）−シランである。

本発明の特別の変法は、用いる合成樹脂分散物中共重合
体の一部が式（１）の単量体単位を含有しておらずそし
て他の部分が式（Ｉ）の単量体単位を、分散物中共重合
体混合物の全体量中の式（１）の単量体単位平均含有量
が合成樹脂分散物中共重合体混合物を基準として０．０
５〜２重量％、殊に０．１〜０．４重量％、特に０．０
５〜０．２重量％であるような量で含有していることを
本質としている。

特別の本発明の長所は、更に本発明の水性調製物が易揮
発性の残留単量体、低級アルコール並びにアンモニアお
よび／または揮発性アミンまたは、場合によってはＨ２
Ｓまたはメルカプタンを放出する成分を含有しておらず
且つ水性調製物中の揮発性成分含有量が非揮発性成分全
体量を基準として全部で＜　０．０５重量％であること
を本質としている。

単量体を式（Ｉ）の加水分解可能な不飽和の有機珪素化
合物と共重合する合成樹脂共重合体分散物を製造するこ
とは公知である。

米国特許第３，７２９，４３８号明細書から、ビニルア
セテートと、単量体全体量を基準として０．５〜１重量
％の共重合性シラン、例えばビニルトリメトキシシラン
、Ｔ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランおよび
ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）−シランと
を基礎とする合成樹脂分散物が公知である。この重合体
は乾燥する際に架橋し、透明の高光沢膜が得られる。

米国特許第３，８１４．７１６号明細書には、ビニルア
セテート、アクリルエステル、マレイン−およびフマル
酸エステルと０．５〜５重量％の共重合性シランを基礎
とする合成樹脂分散物が開示されている。この合成樹脂
分散物を乾燥する際に、水および溶剤に対して優れた安
定性を持つ透明で高光沢の架橋した膜が得られる。

ドイツ特許第２．１４８．４５７号明細書からは、建材
用被覆剤を製造する為に水性分散物の状態で重合体結合
剤を用いること、その際に合成樹脂分散物がビニルエス
テル、アクリルエステルまたはブタジェン／スチレン−
共重合体より成り且つシラノール基が組入れ重合されて
いる重合体を含有することが公知である。

ドイツ特許第２，１４８，４５８号明細書からは、炭素
原子数２〜１８のカルボン酸のビニルエステル、エチレ
ン、場合によっては２５重量％までの別のオレフィン系
不飽和単量体および０．３〜５重量％（単量体全体量を
基準とする）の加水分解性の不飽和有機珪素化合物を基
礎とする水性合成樹脂分散物を製造することが公知であ
る。上記合成樹脂分散物より成る膜は、１〜２重量２の
上記のＳｔ−化合物を含有する共重合体の場合、ガラス
およびアスベストセメントの上で高い乾燥−およびウェ
ット剥離強度を示す。しかしながら上記ドイツ特許明細
書の実施例１に従って製造した合成樹脂分散物は０．２
重量％の未反応の単量体ビニルアセテートを含有してお
り、実施例６および１０に従って製造される合成樹脂分
散物は、それぞれ重合体成分を基準として３．８あるい
は４．８重量％のメタノールを含有している。

上記の何れの従来技術からも、シラノール基含有合成樹
脂分散物が分散物塗料における高い顔料結合力に加えて
、これを用いて製造される被覆物の場合の耐剥離性の改
善および、更に低いＴｇあるいは低いＭＦＴにもかかわ
らず該塗料から製造されるシートあるいは被覆物の場合
に低Ｌ）固化傾向および低い塊状化傾向をもたらし得る
ことを直ちに知ることも導き出すこともできない。

それ故に、低いＭＦＴの合成樹脂分散物を基礎とする結
合剤の場合には揮発性有機系造膜助剤の不存在下に、特
に分散物中共重合体が式（Ｉ）の化合物から形成される
シラノール基を持つ非常に僅かな量、好ましくは単量体
全体量を基準として０．１〜０．４重量％の量の単量体
単位を含有する時に、結合剤の性質が特別に向上される
ことはなおさら驚くべきことであった。

更に本発明の一つの特別な実施形態は、水性調製物中に
含まれ且つ式（１）の単量体単位より成る珪素残基を持
つ合成樹脂分散物中共重合体が、全単量体量を基準とし
て０．０５〜２重量％、殊に０．１〜０．４重量％、特
に０．０５〜０．２重量％の割合の式（１）の単量体を
水性媒体中でヒドロキシエチルセルロース、非イオン系
乳化剤および乳化剤／保護コロイド系としての単量体の
ビニルスルホン酸ナトリウムの併用下での微細に分散し
た単量体のラジカル開始共重合によって製造されそして
式（１）の単量体単位から加水分解によって場合によっ
て生じる揮発性アルコール成分が並びに場合によって存
在する揮発性単量体残留物が重合反応の後に物理的方法
によって、殊に減圧下に蒸発させることによって除かれ
ていることを本質としている。

合成樹脂分散物中共重合体を例えば乳化重合によって製
造する場合には、使用する弐（１）の珪素化合物のアル
コキシ−、アシルオキシ−およびハロゲン残基を加水分
解し、少なくとも一部分をその時に共重合体中に含まれ
る水酸基含有珪素化合物（シラノール基）としそして巨
大分子同志間での架橋をもたらし得る。

加水分解可能な式（１）の不飽和の有機系珪素化合物と
しては、式（１）中の残基Ｒが炭素原子数２〜１０、特
に２〜４のω−不飽和アルケニル基または炭素原子数４
までの不飽和カルボン酸とＳｉ基を持つ炭素原子数６ま
でのアルコールとから形成されるω−不飽和カルボン酸
エステル基であるものが好ましい。残基Ｒ’、　Ｒ２、
Ｒ３としてはハロゲン原子、殊に塩素原子および一０２
基（式中、Ｚは炭素原子数１０まで、殊に４までの第一
−および／または第ニーアルキル基または、アルコキシ
基で殊に炭素原子数３までのアルコキシ基で置換されて
いるアルキル残基または炭素原子数６まで、殊に３まで
のアシル残基または水素原子が特に好ましい。

式（１）のか＼る化合物の例にはビニルトリクロロシラ
ン、ビニルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリス−（２−メトキシエトキシ）−シラン、
ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルジェトキシシラノール、ビニルエトキシシランジオ
ール、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキ
シシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、ビニル）　ＩＪアセトキシシラン、
トリメチルグリコール−ビニルシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルー　トリメチルグリコールシラン、Ｔ−ア
クリロキシプロピル−トリエトキシシラン、Ｔ−メタク
リロキシプロピル−トリメトキシシランがある。

本発明で使用される合成樹脂共重合体分散物中の残留単
量体の除去は、公知の化学的方法を使用することによっ
て、例えばラジカル開始後重合、例えばレドックス触媒
で開始する後重合によっても行うことができる。その後
に痕跡量の連発性単量体が分散物中に未だ存在している
場合には、他の方法、殊に物理的な方法、特に蒸発によ
って好ましくは減圧下および場合によっては不活性のキ
ャリアーガス、例えば窒素ガス、ＣＯ２または水蒸気の
貫流または導入下に難無く除くことができる。

本発明の特別な特徴的構成要件は、本発明で使用する合
成樹脂共重合体分散物が揮発性残留単量体を全くまたは
僅かしか含有していないだけでなく、上述の化学的およ
び／または物理的方法での後処理によって式（１）の使
用する共重合性単量体の加水分解で場合によって生じる
あるいは生じている揮発性アルコール、例えばメタノー
ル、メトキシエタノールまたはイソプロパツールが除か
れていることでもある。これは例えば共重合性単量体と
してビニルトリメトキシシランを用いる場合に非常に重
要である。

何故ならば加水分解によって生じるメタノールを含有す
ることが、含有メタノールを予めに排除してない場合に
は、得られる分散物の使用を毒性の理由から妨害し得る
からである。

本発明の水性調製物は、建材保護材あるいは建材として
使用する為のその最終的組成物中に追加的に別の助剤と
して場合によっては好ましくは以下の成分を含有してい
る： ０．１〜０．６重量％のフィラーの為および顔料の為の
湿潤剤あるいは分散剤、 ０．１〜１重量％の増粘剤、 ０．０１〜２重量２の保存剤および ０．００１〜０．５重量％の消泡剤 （それぞれの重量％は水性調製物の全重量を基準とする
。）。

残留単量体および他の揮発性成分を含有していない本発
明の合成樹脂分散物中共重合体ラテックスを用いている
分散物塗料、被覆組成剤および合成樹脂分散物プラスタ
ーの状態の本発明の水性調製物は、通例の合成重合体ラ
テックスを使用するこの種の通例の製品の製造の際に使
用される如き、公知の技術を使用して製造することがで
きる。しかしこの場合、通例の原料を選択する時には特
にアンモニア、アミン、アンモニウム、アルキルアンモ
ニウム、？’ｆＪ’ｌ’ｉ’Ｌ　Ｈ２Ｓ、ＳＯ□および
ホルムアルデヒドを含有していないこと並びにその他の
揮発性有機物質を含有していないことに厳重に注意する
ことが重要である。

フィラーとしては例えば炭酸カルシウム、マグネサイト
、ドロミント、カオリン、マイカ、タルク、二酸化珪素
、硫酸カルシウム、長石、硫酸バリウムおよびプラスチ
ック−ビーズ状物を使用するのが特に有利である。

白色顔料としては例えば酸化亜鉛、亜硫酸亜鉛、塩基性
炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（亜硫酸亜鉛＋硫
酸バリウム）および好ましくは二酸化チタンを用いる。

無機系の着色顔料（ｃｏｌｏｒｅｄ　’ｐｉｇｍｅｎｔ
）としては、例えば酸化鉄類、カーボンブラック、グラ
ファイト、発光顔料、亜鉛イエロー、亜鉛グリーン、パ
リス−ブルー、ウルトラマリン、マンガン−ブラック、
アンチモン−ブラック、マンガン−バイオレットまたは
シェフインフルトゲリーンを有利に使用することができ
る。

有機系の着色顔料としては、例えばセピア、ガンボージ
、カセラーイエロー　トルイジンレッド、パラ−レッド
、ハンザ（Ｉｌａｎｓａ）−イエロ、インジゴ、アブ染
料、アントラキノン−およびインジゴイド染料並びにジ
オキサジンキナクリドン−、フタロシアニン−、イソイ
ンドリノン−および、アゾメチン系列の金属錯塩顔料が
特に適している。

フィラーは独立の成分として使用することができる。実
地においては、フィラー混合物、例えば炭酸カルシウム
／カオリンおよび炭酸カルシウム／カオリン／タルクが
特に有用であることが実証されている。隠蔽力の向上お
よび二酸化チタンの節約の為にしばしば微細なフィラー
例えば微細な炭酸カルシウムおよび色々な粒度分布の種
々の炭酸カルシウムの混合物が使用される。

隠蔽力、色調および色濃度の調製の為には、フィラーを
相応する量の白色顔料および無機系および／または有機
系着色顔料と混合する。

フィラーおよび顔料を水中に分散させる為には、水性調
製物の全重量を基準として０．１〜０゜６重量％の、ア
ニオン系−または非イオン系湿潤剤を基礎とする助剤、
好ましくは例えばピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリ
ウム、ナフタリンスルホナート、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリマレイン酸ナトリウムおよびポリ燐酸塩、例
えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸すト
リウムおよびニトリロトリス−（メチレンホスホン酸ナ
トリウム）を添加してもよい。

使用可能な増粘剤は、なかでもセルロース誘１＝、例え
ばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよ
びカルボキシメチルセルロースが好ましい。更にカゼイ
ン、アラビアゴム、澱粉、アルギン酸ナトリウム、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸ナトリウムおよび、アクリル酸およびメタクリル酸
を基礎とする水溶性共重合体、例えばアクリル酸／アク
リルアミド−およびメタクリル酸／アクリルエステル−
共重合体を使用することができる。

無機系増粘剤、例えばヘントナイトまたはヘクトラット
（ｌｌｅｋ　ｔｏｒ　ｉ　ｔ）も使用することができる
。

か＼る増粘剤は一般式、水性調製物の全重量を基準とし
て０．１〜３重量％、殊に０．１〜１重量％の量で使用
する。

増粘剤は、既にフィラーおよび顔料を水中に分散させる
間に分散剤および場合によっては消泡剤の添加下に例え
ばデイソルバーで混入することができる。しかしながら
、完成製品の建材保護剤の水量の関係で許されるならば
、完成製品調製物に添加してもよい。

結合剤として使用する本発明の合成樹脂共重合体分散物
は既に顔料およびフィラーの分散処理の間に存在してい
てもよい。しかし大抵は未だ熱い状態のまたは冷却され
たフィラー／顔料−ペーストに高撹乱下にまたはゆっく
りした攪拌下に添加するのが有利である。〉６０χの顔
料容量濃度を保持しながら、６５〜９５．９重量部のフ
ィラー士顔料当たり４〜３５重量部の合成樹脂分散物共
重合体を使用する。

有害物質放出量の少ない本発明の建材保護用水性調製物
の為の共重合体分散物の製造は、公知の方法で行う。特
にラジカル開始触媒および少なくとも一種類の乳化剤の
存在下に２〜６のｐＨ−値において乳化重合することに
よって行うのが有利である。触媒としては種々の遊離ラ
ジカル形成性の公知の触媒またはレドックス系を使用す
ることができる。乳化剤の全体量の濃度範囲は、単量体
全量を基準として０．５〜５重量％であるのが有利であ
る。この場合アニオン系、非イオン系または場合によっ
てはカチオン系乳化剤が適し得る。ラテックス安定剤、
例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ヒニルア
セトアミド、ポリビニルアルコールより成る群の内の水
溶性重合体並びに乳化剤とラテックス安定剤との組み合
わせ、更にはモノ−およびジカルボン酸を基礎とする公
知の安定化性共重合性単層体およびそれの半エステルお
よびアミド並びにビニルスルホン酸およびそれの塩も使
用することができる。

合成樹脂分散物を製造する為の単量体としては例えばビ
ニルエステル、特に炭素原子数１〜１２の脂肪族モノカ
ルボン酸のビニルエステル、例えば低級（自〜Ｃａ）−
カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート
、ビニルプロピオナート、ビニルブチラード、ビニル力
プロエ−ト、更にビニルラウレート、ビニルデカナート
およびバーサチック酸ビニルエステル、更には式（ＩＩ
） １１２Ｃ＝　ｃ、　　　　　　　　　（ＩＩ）［式中、
Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素
原子数【〜４のアルコキシ基、ニトリル基、ハロゲン原
子、殊に塩素原子または炭素原子数２〜１２、殊に　２
〜９のアルコキシカルボニル基を意味しそしてＲ２は水
素原子、メチル基またはビニル基である。１で表される
オレフィン系不飽和化合物が適している。

式（ｎ）の適する単量体には、例えば、特にオレフィン
、例えばエチレンおよびインブチレン；ビニルエーテル
、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
およびビニル−〇ブチルエーテル；更にアクリルニトリ
ル、メタクリルニトリル；ビニルクロライド；−価アル
コールのアクリル酸エステル、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２
−エチルへキシルアクリレート；並びに−価アルコール
のメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび
２エチルへキシルメタクリレートがある。同様にマレイ
ン酸ジエステル、特に炭素原子数２〜ＩＯ１好ましくは
３〜８のｍ個脂肪族アルコールのマレイン酸ジエステル
、例えばマレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシルお
よびマレイン酸ジオクチルも適している。

単量体あるいは単量体混合物は、５１０℃１殊に≦５℃
、特に５０℃のＭＦＴを有する単一共−または三元共重
合体を基礎とする合成樹脂分散物が生じるように選択す
る。重合体のＴｇおよび重合パラメーターを基礎として
、目的の為に如何なる単量体または単量体混合物を使用
すべきかは当業者に判る。Ｏ″ＣＣ以下ＦＴはもはや測
定できないので、ＭＦＴの下限はＴｇだけによって表示
することができる。この場合、Ｔｇは−２０℃１殊に一
１０℃を下回るべきでない。適する共重合体は、例えば
２５〜６０ｂａｒの範囲内のエチレン圧の場合に製造さ
れ得る如き、ビニルアセテート／エチレン比が８６／１
４〜７５／２５の範囲内のものである。別の適する共重
合体には、ｌＯ’ｃのＭＦＴををし４０ｂａｒのエチレ
ン圧で製造される５８．８／２５．２／１６の比のビニ
ルアセテート／ビニルクロライド／エチレン−三元共重
合体または〈０℃の？ｌＦＴおよび−０，５あるし１は
＋５．５℃のＴｇを有する５０ｂａｒのエチレン圧で得
ることのできる如き６０．８／１５．２／２４および４
５．６／３０．４／２４の比のビニルアセテート／ビニ
ルクロライド／エチレン−三元共重合体もある。ビニル
アセテート／ブチルアクリレート−共重合体分散物の場
合には、 適するＭＦＴ−範囲は単量体を８０／２０〜５０１５０
の比で使用することによって得られる。

主要な単量体は僅かな量の、特に単量体全量を基準とし
て０．０５〜０．３重量％の加水分解性基含有の式（１
）のオレフィン系不飽和珪素化合物と共重合する。その
際、式（Ｉ）生残基Ｒは好ましくはビニル−、アリル−
Ｔ−アクリロキシプロピル−およびγ−メタクリレロキ
シブロビル基であり、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は好ましくは炭
素原子数１〜８のアルコキシ基または炭素原子数２〜１
０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基またはハロ
ゲン原子、特に塩素原子を意味する。

式（１）の特に有利な化合物は、例えばビニル−トリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メチルグリコールシラン、ビニル−トリアセトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルー　トリメトキシシラン
、Ｔ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｔ−メタアクリロキシプロピル−トリス（２−メト
キシ−エトキシ）−シラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシランおよびアリルトリメトキシ
シランがある。

弐（１）のシランは主要成分と混合するかまたは別に乳
化重合の際に添加してもよい。このものは他の単量体と
同時に重合過程でまたは単量体の最初の半分または後の
半分の量と一緒に配量供給することができる。合成樹脂
分散物の性質を本発明に従って改善する為に、比較的に
僅かな量の上述のシランしか必要とせず、単量体全体量
を基準として最高２重量２、殊に０．１〜０．４重量％
、特に０．０５〜０．２重量％が特に有利である。

合成樹脂分散物から未反応の単量体を除く為には、これ
を化学的に、即ち完全に重合することによって除くこと
ができる。この目的の為には遊離ラジカルを形成する触
媒を使用する。か＼る触媒には例えば過酸化物およびア
ブ化合物、例えばアゾビス−（インブチルアミジンヒド
ロクーロライド）が属する。同様に、還元剤並びに酸化
剤を使用する組み合わせ触媒も特に適している。この種
の組み合わせ触媒の場合には、還元剤は一般に活性剤と
称されそして酸化剤は開始剤と称される。適する活性剤
は、例えばビスルフィット、スルホキシラートまたは還
元特性を示す化合物、あるいはアスコルビン酸および鉄
−■−塩がある。この場合開始剤は中でも例えば過酸化
水素、過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウムおよび−カリ
ウム、過硼酸塩および他の過酸化化合物がある。残留単
量体を重合によって除くのに使用できる特別な組み合わ
せ触媒またはレドックス系は、例えば過酸化水素と亜鉛
ホルムアルデヒドスルホキシラート、過酸化水素とナト
リウム−メタビススルフイツト、ナトリウムベルスルフ
アートとナトリウムメタビスルフィノト、過酸化水素と
ナトリウムスルフイツト、過酸化水素とロンガライト（
Ｒｏｎｇａ　ｌ　ｉ　ｔ）、ナトリウム−またはカリウ
ムーペルサルファートとナトリウムスルフイツト、ナト
リウム−またはカリウムーペルサルファートとロンガラ
イト：過酸化水素とアスコルビン酸、第三−ブチルヒド
ロペルオキシドとナトリウムスルフイツト、第三−ブチ
ルヒドロペルオキシドとロンガライト、ナトリウムベル
スルフアートとナトリウムチオスルフアートの組み合わ
せがある。痕跡量使用する金属塩、例えば単量体１当量
当たり１〜１１０００ｐｐの量で使用する鉄塩または銅
塩（例えばモール塩）は、レドックス系を更に活性化し
得る。例えば第三−ブチルヒドロペルオキシド／モール
塩／ロンガライトまたはナトリウムペルサルファート／
ナトリウムスルフィト／ナトリウムチオスルフアート／
硫酸銅がある。

レドックス触媒は、単量体の量を基準として一般に約０
．１〜約２重量％、殊に約０．２５〜約０゜７５重ｔｚ
Ｏ量で使用する。活性剤は一般に水溶液の状態で添加し
、活性剤の量は一般に開始剤の量の０，２５〜１倍であ
る。

合成樹脂分散物から残留単量体を除く為に、物理的方法
で、例えば留去も使用することができる。更に化学的方
法と物理的方法とを組み合わせることもできる。残留単
量体の除去は高圧、好ましくは減圧下に行うことができ
る。残留単量体を７６０　Ｔｏｒｒでまたは減圧下に留
去する場合には、単量体除去を促進する為に水蒸気また
はキャリアーガス、例えば空気、窒素ガスまたは二酸化
炭素を合成樹脂分散物の液面上に案内してもよい。しか
しながらキャリアーガスは単量体除去装置の中に底部か
ら合成樹脂分散物を通して案内するのが有利である。合
成樹脂分散物から物理的方法で除かれる残留単量体は回
収する為に冷却装置中で凝縮させる。単量体除去の際に
キャリアーガスを用いる場合には、冷却装置中で場合に
よってはＯ〜３０゛Ｃの水よりも低温の冷却剤、例えば
冷却塩水またはアセトン／ドライアイスを使用する。更
に残留単量体は減圧下に回転弁を使用することによって
除くことができそして合成樹脂分散物から単量体を回収
することができる。本発明で使用する合成樹脂共重合体
分散物中の残留単量体の含有量および場合によっては原
料から派生している他の揮発性有機物質または重合の際
に生じる揮発性有機成分および式（１）の共重合した珪
素化合物の加水分解の際に生じるアルコールの含有量は
、分散物中共重合体を基準として０．１重量％より少な
く、殊に０．０５〜０．００１重Ｍχである。

驚くべきことに、低いＭＦＴの結合剤の場合に既に痕跡
量の式（１）の共重合性シランを用いて共重合すること
で、例えばスチレン／アクリレートの如き一般に高いＭ
ＦＴの分散物（共）重合体でのみ結合剤またはこれで製
造される分散物塗料に多量の溶剤を添加して達成できる
如き高い顔料結合力を持つ分散物共重合体が得られる。

本発明の臭気が少なく且つ放出物の少ない建材保護剤水
性調製物には、水、フィラー、顔料、分散剤、濃化剤、
消泡剤および保存剤の他にビニルアセテート／エチレン
およびビニルアセテート／ビニルクロライド／エチレン
を特徴とする特に有利な合成樹脂分散物を使用する。後
者の場合には、ポリビニルクロライドの凍結温度が比較
的に高い為にビニルアセテート／エチレンに比較して低
いＭＦＴを達成する為に比較的高いエチレン圧を選択す
るべきである。この場合に得られる分散物共重合体ある
いはそれの水性分散物は、本発明で必要とされる低いＭ
ＦＴを持つ共重合体分散物を容易に製造できるという長
所を有している。

この種の製造された合成樹脂分散物は、使用される単量
体の沸点が低い為に、例えばディルスーアルダー反応に
よって生じ得る不快な随伴物質を含有するスチレン／ア
クリレートおよびスチレン／ブタジェン−共重合体に比
較して更に大きな長所を有している。

ビニルアセテート／エチレン−分散物共重合体並びにビ
ニルクロライドとの相応する三元共重合体は、アニオン
系−１非イオン系またはカチオン系乳化剤によって水中
で共重合することによって水性分散物として有利に製造
することができる。この目的の為に、水溶性の安定化重
合体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル
メチルアセトアミドおよびポリビニルアルコール、更に
はモノ−およびジカルボン酸を基礎とする公知の安定性
共重合性単量体並びに核酸の半エステルおよびアミドも
使用することができる。また公知の開始剤系、例えば過
硫酸塩、過硫酸ナトリウム／亜硫酸塩並びにブチルヒド
ロキシペルオキシド／　ｐ　ｅ　２　＊　／ロンガライ
トを重合の為に有利に使用することもできる。

エチレンおよび／またはビニルクロライドを用いる共重
合の為に通例に必要とされる如き適当なオートクレーブ
が入手できない場合には、必要なＦＭＴを持つ本発明の
分散物共重合体を、通例の単量体をＭＦＴを著しく低下
させ得るような単量体、例えば２−エチルへキシルアク
リレート、ジオクチルマレイナート、バーサチック酸ビ
ニルエステルまたはブタジェンと共重合することによっ
て得ることができる。しかしながらビニルアセテート／
エチレンおよびビニルアセテート／ビニルクロライド／
エチレンを基礎とする共−または三元共重合体の場合に
は、これらをその原料単量体の低い沸点の為に重合の際
に未反応の残留単量体成分から容易に除くことができる
という特別な長所がある。

更に適当な工業的手段が選択された場合には、回収され
る残留単量体を別の重合に使用することも可能である。

ビニルアセテート／エチレンおよびビニルアセテート／
ビニルクロライド／エチレンを基礎とする式（１）の共
重合性単量体を含有する上記の分散物共重合体が本発明
にとって特に有利である。

残留単量体を除く為にレドックス法とストリップ法を組
み合わせることによっであるいはストリップ法だけによ
って、放出物の少ない本発明の建材用保護剤の製造に関
連しておよび加水分解可能な共重合性の式（１）のシラ
ンの使用に関連してここでは最初に、シラン類の加水分
解で生じる殆どの易揮発性アルコールを除くことを提案
する。予期できなかった大きな工業的進歩の本発明の特
殊なおよび特に有利な実施形態は以下の作業を基礎とし
ている。保護コロイドとして例えばヒドロキシエチルセ
ルロースまたはポリ−Ｎ−ビニルメチルアセトアミドを
含有し且つこれらの保護コロイドの他に好ましくは非イ
オン系乳化剤と共に僅かな量のイオン系乳化剤、即ちア
ニオン系またはカチオン系乳化剤を含有する合成樹脂共
重合体分散物が製造される。この場合、共重合体分散物
を更に安定化させる為に、不飽和の親水性および共重合
性単量体、例えば不飽和上ノーおよびジ−カルボン酸あ
るいはそれらの半エステルおよびアミド並びにメタクリ
レートアミド−２−メチル−２−プロパンスルホン酸−
ＮａまたはＮａ−ビニルスルホナートを併用するのが有
利である。この場合、例えば≦０．１　μｍの如き決し
て非常に小さくはない粒度であって少なくとも０．１　
μｍ、殊に２０．１５μｍ、特に５０．２μｍの平均粒
度の合成樹脂共重合体分散物が得られる。このものは優
れた実用性に特徴がある。例えばこの合成樹脂分散物は
難無く乾燥フィラーおよび顔料と混合することができそ
してこのものから製造される建材用保護剤が通例の貯蔵
状態のもとて非常に安定していることに特徴がある。

実用的技術特性があることからビニルアセテート／エチ
レンおよびビニルアセテート／ビニルクロライド／エチ
レンを基礎としそして非常に高い顔料結合力を持つ分散
物の如き非常に有利な分散物を製造する無益な試みが専
門家によって数年前から既にされてきた。この課題は、
加水分解性の僅かな量の珪素含有基を持ちあるいは５ｉ
（Ｏｌｌ）ｘ−基（×・１〜３）が結合した、式（Ｉ）
の珪素化合物より成る共重合性単量体単位を含有しそし
てその水性分散物が＜１０℃のＭＩ’Ｔを持つ分散物共
重合体の併用下に本発明によって、予期できなかった程
有利に解決できた。驚くべきことに問題の建材用保護剤
水性調製物において結合剤として分散物共重合体を用い
た場合に、溶剤あるいは膜硬化剤を使用しないにもかか
わらず、ＤＩＮ　５３７７Ｂに従う被覆剤の洗浄−ある
いは剪断安定性を評価する際に、調製物を短時間の乾燥
した後ですら生じる乾燥塗料あるいは乾燥被覆剤のいわ
ゆるヒビ割れが生じない。

即ち、この塗料あるいは被覆剤は、かつて重合体分散物
から得られる塗料の場合にしばしば認められた如き短い
乾燥時間の後の不十分な機械的強度を有していない。

結合剤として低いＭＦＴを持つ溶剤不含の合成樹脂共重
合体分散物を含有しそして共重合体が共重合性で加水分
解可能な珪素含有基を持ちあるいはＳｉ　（ＯＨ）　ｘ
−基（×・１〜３）が結合した式（Ｉ）の珪素化合物の
単量体単位を全体として僅かな量、殊に共重合体を基準
として０．０５〜２重量％、特に０．１−０．４重量２
、中でも特に０゜０５〜０．２重量％含有しており且つ
共重合体が、必要とされる低いＭＦＴ−値をもたらす共
重合性単量体組み合わせ物をヒドロキシエチルセルロー
ス、非イオン系乳化剤、僅かな量の単量体ビニルスルホ
ナートの存在下に全体として僅かな看だけの弐（Ｔ）の
共重合性単量体の添加下に乳化共重合することによって
製造された本発明の建材用保護剤水性調製物が特に適し
ており、特に有利である。

分散物塗料および分散物プラスターを着色する為には、
しばしば市販の顔料ペーストを使用する。この顔料ペー
ストは安定性あるいはその製造性の理由から一般に溶剤
を含有している。

このことから生じる困難を克服する為にも、本発明に従
って新規の手段をとる。本発明で使用する合成樹脂共重
合体分散物が高い安定性を持ちそして該分散物が乾燥し
た顔料と相容性があるので、着色剤を場合によっては乾
燥した状態で合成分散物あるいは白色の分散物塗料ある
いは分散物プラスターに混入することができるから、溶
剤含有顔料ペーストの製造および使用は不必要である。

＜１０”ＣのＭＦＴ−値を水性分散物の状態で持つ分散
物共重合体中に式（１）の珪素化合物の単量体単位を僅
かな量含有することによって得ることのできる、該分散
物から製造される本発明の建材用保護剤水性調製物の場
合の性質上の飛躍は、当業者にとって非常に驚くべきも
のである。

何故ならばこの飛躍は沢山の別の長所、即ち問題のない
分散物の製法、本発明で用いる合成樹脂共重合体分散物
の高い安定性および該分散物の予３ｇＩできなかった高
い顔料結合力を組み合わせて可能としたからである。こ
れらの予期できなかった優れた特性のこの組み合わせは
先ず、本発明の溶剤不含−１造膜剤不含−および可塑剤
不合分散物塗料、被覆組成剤および合成樹脂分散物プラ
スターの製造を大体において可能とした。更に、合成樹
脂共重合体分散物の製造の際にアンモニウム−およびア
ミン塩、例えば（ＮＩＩ４）ｚｓｚＯａを一般に省けそ
してその替わりにアルカリ金属塩、例えば過硫酸ナトリ
ウムを使用し、それによってアルカリ性被覆剤あるいは
建材用保護剤において需要者および環境に対して不快な
アンモニア−および／またはアミン臭をもたらさないこ
とも挙げられる。同様に建材用保護剤水性調製物の成分
としてアミン、例えばジーおよびトリエチル−並びにジ
ーおよびトリエタノールアミンを使用しないでよい。同
じ理由から顔料分散剤として主としてアニオン系分散剤
のナトリウム塩も使用する。同じことが、重合の際の乳
化剤に対しても言える。ＮＨ，−および／またはアルキ
ルアンモニウム塩、例えばスルフアート化したオキシエ
チル化アルコールおよびアルキルフェノールのそれら塩
でなくて、Ｎａ−塩を使用する。

合成樹脂共重合体分散物の工業的製造の際およびなかで
もそれの単量体除去の際並びに被覆剤およびプラスター
の製造の際に、泡の発生が非常に煩わしいことがある。

これは僅かな量、例えば分散物を基準として０．００１
〜０．５重量％の、天然油脂、例えば鯨油；パラフィン
油、長鎖アルコール類、例えばセチルアルコール、高分
子グリコールおよびこれらのアルコールと脂肪との混合
物並びに脂肪酸ポリグリコールエステル、ソルビットモ
ノラウレートおよびシリコーンを基礎とする消泡剤を使
用することによって回避できる。

分散物塗料およびプラスターを用いる場合、確かに、そ
れらの製造直後に使用するのが特に有利である。しかし
経験によれば製造された容器中充填物は実際に使用する
直前に製造者、取扱人および／または需要者の所に多か
れ少なかれ長期間貯蔵される。品質低下を回避する為に
は、建材保護剤は製造者によって大抵の場合保存される
。真菌類またはバクテリアによる後での攻撃に対して製
品を保護する為には、可能であるなら生物的添加物を使
用しないかまたは非常に僅かな量しか使用しない。また
、完成した剤を６０〜１２０℃の温度で１５〜１２０分
間加熱することによって、例えば殺菌法またはチンダル
滅菌法（分画殺菌法とも称する）によって保存すること
ができる。更には冷却によって並びに気密な容器中に貯
蔵する際に空気を排除して不活性ガス雰囲気に置くこと
によって保存することができる。超音波、紫外線および
高周波も保存に使用することができる。更に最小限の量
の抗生物質、例えばテラマイシン（ｔｅｒｒａｍｉｃｉ
ｎ）、ストレプトマイシンおよびズブチリン（ｓｕｂｔ
ｉｌｉｎ）を添加することも適している。同様にキノゾ
ール（当量の硫酸０−オキシキノリンと硫酸カリウムと
の化合物）も適している。

保存するのに有効な剤として、更に最小限の量の以下の
化合物を使用することができる：クロロアセトアミド、
安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチル
−、エチル−およびプロピルエステルおよび核酸のナト
リウム化合物、ソルビン酸ナトリウム、マレイン酸ナト
リウム、硼酸ナトリウム並びに硼砂、過酸化水素、乳酸
、蟻酸、プロピオン酸、亜硝酸塩および硝酸塩、サリチ
ル酸、デヒドロ酢酸、チモール（メチルイソプロピルフ
ェノール）、バリウムメタボラート、ジチオカルバミナ
−１・、クロロメチルイソチアゾリノンおよびヘンジイ
ソチアゾリノン。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

撹拌機、ジャケット加熱手段および配量供給ポンプを備
えた加圧式反応器に、以下の各成分より成る水溶液を導
入する： １０．７００ｇの水、１４２ｇの酢酸ナトリウム・３Ｈ
ｚＯ，３０ｍｏｌのエチレンオキサイドでオキシエチル
化したノニルフェノールの１．７６０ｇの２０χ濃度水
溶液、１３．７００ｇの５重量％濃度ヒドロキシエチル
セルロース水溶液（ＩＩＥｃ−溶液）（２重量％濃度水
溶液の粘度は３００　ｍＰａ、ｓ）　、５７２ｇの３０
重量％濃度ナトリウムビニルスルホナート水溶液並びに
３４．３ｇの１重ｉｔｘ濃度Ｆｅ−ＩＩ　−（Ｓ０４）
　・７Ｈ２０水溶液。この溶液のｐＬ値は１１．２であ
る。

装置から空気中酸素を排除しそしてエチレンを該装置に
圧入する。２０ｂａｒのエチレン圧のもとで５，９００
ｇのビニルアセテートおよび、２７．１ｇのロンガライ
トを２Ｐの水に溶解した還元剤溶液のｌｏｚを配量供給
する。６０℃の内部温度に加熱し、その際にエチレン圧
を４０ｂａｒに高める。今度は、２，０００ｇの水に２
７．１ｇの第三−ブチルヒドロキシペルオキサイドを溶
解した開始剤溶液の１０χを６０℃の内部温度のもとで
配量供給しそして室温に冷やす為に冷却する。次いで２
４，６００ｇのビニルアセテート、残りの９０χの還元
剤溶液および残りの９０χの開始剤溶液を配量供給し、
その際にエチレン圧を４０ｂａｒに保持する。その後に
、８００ｇの水に３４．３２ｇの過硫酸ナトリウムを溶
解した溶液を配量供給し、内部温度を８０℃に高めそし
ての温度を１時間維持する。次ぎに撹拌下に、未反応の
エチレンの大部分をガスによって除き、ガス用メーター
に集め、そして２１の水を添加する。次いで減圧下に２
時間の間に２．６１の水を留去し、それによって分散物
の残留ビニルアセテート含有量は、分散物を基準として
０．０５重量％に減少する。分離操作を繰り返すことに
よって０．０１２χの残留ビニルアセテート含有量が達
成される。

ら　　る丑　入　　　　　　の　　　　：固形分含有量
（重量％）＝５５ ｐＨ−値（電極測定）　　　　　　　　　　：　４．５
粘度（Ｐａ、ｓ）　　　　　　　　　　　　：　０．５
最低造膜温度（ＭＦＴ；”Ｃ）　　　　　　　　：　＜
　０重合体の凍結温度（Ｔｇ：”Ｃ）　　　　　　：　
２比較例１の装置において比較例１の操作に従って重合
を行う。但し、３０．５００ｇのビニルアセテートの全
量中に各実施例順に増加する量のビニルトリメトキシシ
ランを溶解しそしてそれぞれに得られる均一なビニルア
セテート？ｇ液を実施例１〜４の重合の際に使用する。

以下のそれぞれの量のビニルトリメトキシシランをビニ
ルアセテートに添加する： 比較例１：Ｏｇ・共重合体を基準として０重量％実施例
１：　３４．３２ｇ・　４０．１重量％実施例２：　６
８．６４ｇ　＝　　〃０．２重量２実施例３：　１７１
．６ｇ−〃０．５重量２実施例４：　３４３．２ｇ・　
〃１．０重量％得られる共重合体分散物のパラメータ、
例えば固形分含有量、ｐＨ−値および分散物の粘度は、
比較例１に比較して実施例１〜４においては実質的に変
化がない。実施例４においてだけ、得られる分散物の固
形分含有量が５２．７重量％に低下しそして平均粒度は
０．９μｍに増加する。用いるシランの量が増加するも
とでの得られる分散物共重合体の本質的な特徴は、溶融
指数が低下すること、塗料のいわゆるヒビ割れが減少す
るかまたは発生しないことおよび高フィラー含有量の屋
内用塗料から成る被覆物の湿潤時耐摩擦性が改善される
ことである。特徴的パラメーターを確かめる比較実験の
結果を第１表に総括掲載する： 水 重量部 ：　３１１０ （Ｊυ　亜型χ　富度水７谷／ｆｉ） 苛性ソーダ水溶液（１０重量％濃度溶液）：２０保存剤
　　　　　　　　　　　　　　：１５消泡剤　　　　　
　　　　　　　　　：２０タルク　　　　　　　　　　
　　　　：６００カオリン　　　　　　　　　　　　　
：４０〇二酸化チタン　　　　　　　　　　　：　　７
００分散物塗料の全体量 粉末状メチルヒドロキシセルロースを水中に散布し、攪
拌下に溶解し、次いでポリアクリル酸ナトリウムおよび
ポリ燐酸ナトリウムおよび１０χ濃度の苛性ソーダ溶液
より成る溶液を撹拌下に添加する。得られる粘性の溶液
に保存剤および消泡剤を添加する。デイソルバーによっ
て撹拌下に最初に２，０００回転／分の攪拌速度におい
てタルクおよびカオリンを導入分散させ、次いで５，０
００回転７分に回転速度を高めて分散させる。二酸化チ
タンおよび炭酸カルシウムを添加する。更に２０分間５
．０００回転／分で分散処理する。その際顔料／フィラ
ーの温度を６０℃に高める。３０℃に冷却する。ｐＨ−
値は９．３である。

上記の合成樹脂共重合体分散物のパラメーターを検査す
る為に、それぞれ８９１ｇの顔料／フィラー−ペースト
をそれぞれ試験するべき５５重量％濃度合成樹脂共重合
体分散物１０９ｇと一緒に攪拌する［１，５００回転／
分で３分間レナード（Ｌｅｎａｒｄ）撹拌機による１゜
１日後に、こうして製造された分散物塗料を３００μｍ
のドクターブレードにてレンダ（１，ｅｎｔｅａ）フィ
ルムの上に塗布し、この塗膜を２３℃１５０χの相対湿
度で５日間乾燥した後にガードナー試験装置に据えそし
てガードナー法により、塗膜が耐えられるブラシ掛往復
回数を測定する。この場合、往復ブラシ掛回数の増加は
塗膜品質の向上を意味する。結果を第１表に示す。

結果は第１表に示した様に、放出物の少ない屋内用塗料
の顔料結合力は、共重合体の分子量が増加した場合［１
２０℃での溶融粘度指数ｉｚ１．ｂの低下は共重合体の
溶融粘度指数の増加に相応する。２１．６はダイの重量
である（ｋｇ）］　には、］ビニルメトキシーシラの量
の増加と共に増加する。この場合いわゆるヒビ割れは減
少する。

″、ＵＵ維５ヱＬ 実施例２を、実施例２に従う共重合体分散物の製造の際
にビニルアセテートとエチレンとより成る分散物共重合
体の平均粒度を０．２重量％のビニルトリメトキシシラ
ン含有量の維持下に、乳化剤／保護コロイド−系の当業
者に知られた変性によって変えるという条件のもとで繰
り返す。この場合、粒度の増加と共に分散物の顔料結合
力が増加することが判っている。分散物の肝丁は〈０℃
である。高フィラー含有の分散物塗料の製造に関する実
施例１〜４に記載したー喰的処方に従って、実施例５〜
８の分散物の使用下に匹敵する分散物塗料を製造し、こ
のものから製造される塗膜についてガードナーによる往
復ブラシ掛試験を行う。試験の結果並びに実施例５〜８
の共重合体分散物の組成および性質についての個々の詳
細を第２表に示す。

上較拠」 実施例５〜８の共重合体分散物との比較例として、１２
℃のＭＦＴを持つ市販のビニルアセテート／ビニルクロ
ライド／エチレン−三元共重合体分散物を使用する。本
発明の実施例において共重合体分散物あるいは分散物塗
料への溶剤の添加を省略する。実施例５〜８の分散物を
用いた一連の比較試験においてこの市販の分散物を比較
使用した場合には、低い肝Ｔおよび少ないシラン系共重
合性単量体単位の含有量を持つ本発明の共重合体分散物
の場合よりも悪い結果が得られる。結果を第２表に示す
。

実力１ 攪拌機、内部温度系および窒素導入口を有した２！のフ
ラスコ中に、５５６．７　ｇの電解質不含水（Ｅ−水）
　、４０ｇの２０重量％濃度オキシエチル化ノニルフェ
ノール（オキシエチル化度３０）水ン容ン夜、８ｇのラ
ウリルスルホン ３ｇの３０重量％濃度ビニルスルホン酸ナトリウムおよ
び３．３ｇの結晶化酢酸ナトリウムを最初に導入し、撹
拌下に混合する。室温で、５５８．９ｇのビニルアセテ
ート、２３９．５　ｇのブチルアクリレートおよび１．
６ｇのビニルトリメチドキシシランより成る単量体混合
物の１ｏｚを添加し、この混合物を加熱する。１９．２
ｇの水に１．６ｇの過硫酸ナトリウムを溶解して溶液を
３５〜４５℃で添加し、この混合物を更に７０℃の内部
温度に加熱する。２　１７２時間の間に残りの９０χの
単量体混合物を配置供給する。単量体の配置供給終了１
０分後に、１９．２ｇの水に０．８　ｇの過硫酸ナトリ
ウムを溶解した溶液を添加しそして分散物を２時間８５
℃で後攪拌する．この時間の間に蒸留ブリッジの所に残
る未反応単量体を、弱いＮ２−流を貫流させながら留去
し、その後に残留単量体含有量は０．０５重量％（分散
物共重合体を基準とする）である。分散物を冷却しそし
て１６０μｍの篩で濾過し、その際に残渣として０．２
８ｇの湿った凝集物が生じる。この分散物は５５．１重
量％の共重合体固形分含有量、１３７　ｎｍの平均粒度
および造膜温度［白色点（ｗｈｉｔｅ　ｓｐｏｔ）／フ
ィラーのヒビ割れ］　＜Ｏ／２”Ｃを有している。

高フィラー含有量の分散物塗料の製造についての実施例
１〜４に記載の一般的処方に従って、８９１ｇの顔料／
フィラー−ペーストおよび１０９ｇの、実施例９の５５
．１重量２固形分含有量合成樹脂共重合体分散物から分
散物塗料を製造する。

このものから製造される塗膜は２３℃で５日間乾燥した
後にガードナーの剪断強度試験でヒビ割れ無に５００回
の往復ブラシ掛回数−値を示した。

工較■」 実施例９を繰り返す。但し、単量体混合物として５６０
　ｇのビニルアセテートおよび２４０ｇのブチルアクリ
レートより成る混合物を使用する点だけを変える。得ら
れる合成樹脂共重合体分散物は、実施例９に従って製造
される共重合体分散物と実質的に同じＭＦＴを有してい
る。ここで得られる本発明によらない合成樹脂共重合体
分散物を実施例９で製造された高フィラー含有の分散物
屋内用塗料と比較すると、ガードナーの剪断強度試験に
おいて２３゛Ｃで５日間乾燥した後に顕著に中位のヒビ
割れと共に３００回の往復ブラ掛回数−値しか示さない
塗膜が得られる。

この結果は、本発明に従うシラノール単位を含有する共
重合体分散物を用いて匹敵する方法で実施例９で得られ
た結果より明かに悪い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）オレフィン系不飽和単量体より成り少なくとも６０
   ％の顔料容積濃度（ＰＶＫ）を持つ水性合成樹脂分散物
   中重合体を基礎としそして水、フィラー、顔料、合成樹
   脂分散物中重合体および、湿潤剤、分散剤、乳化剤、保
   護コロイド、増量剤、消泡剤、染料および保存剤より成
   る群の内の助剤を含有する水性調製物の状態の、放出物
   の少ない分散塗料、被覆組成物および合成樹脂分散物プ
   ラスターにおいて、水性調製物の非揮発性成分が該非揮
   発性成分を基準として、 ３５〜９４重量％のフィラー、 ２〜３０重量％の顔料、 ０．１〜１０重量％の助剤および ４〜３５重量％の、水性分散物が＜１０℃の最低造膜温
   度（ＭＦＴ）を持つ合成樹脂分散物中共重合体 を含有しておりそして合成樹脂分散物中共重合体が、一
   般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒはω−位がオレフィン性不飽和である有機残
   基であり；Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに同じで
   も異なっていてもよく、ハロゲン原子または−ＯＺ基（
   式中、Ｚは場合によってはアルコキシ基で置換されてい
   てもよい第一−または第二−アルキル−または−アシル
   残基または水素原子を意味する。）である。］ で表される加水分解可能な不飽和の有機系珪素化合物よ
   り成る単量体単位を０．０５〜２重量％含有し、揮発性
   非水性成分の水性調製物中含有量が非揮発性全成分を基
   準として＜０．１重量％でありそして該水性調製物のｐ
   Ｈ−値が５．５〜１０の範囲内にあることを特徴とする
   、上記放出物の少ない分散塗料、被覆組成物および合成
   樹脂分散物プラスター。 ２）合成樹脂分散物中共重合体がビニルエステル、ビニ
   ルエステル／エチレン、ビニルエステル／ビニルクロラ
   イド／エチレン、ビニルエステル／バーサテック酸ビニ
   ルエステル、ビニルエステル／アクリルエステル、アク
   リルエステル／バーサテック酸ビニルエステル／エチレ
   ンより成る群の内の単量体単位を含有する請求項１に記
   載の放出物の少ない分散塗料、被覆組成物および合成樹
   脂分散物プラスター。 ３）合成樹脂分散物中共重合体が式（ I ）の加水分解
   性単量体単位としてγ−アクリロキシプロピルトリメト
   キシシラン、γ−メタクリロキシプロピル−トリメトキ
   シシラン、ビニル−トリメトキシシラン、ビニル−トリ
   エトキシシラン、ビニル−トリメチルグリコールシラン
   、ビニル−トリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシ
   ラン、ビニルメチルジクロロシランおよびγ−メタクリ
   ロキシプロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）−
   シランより成る群から選択された化合物を含有する請求
   項１または２に記載の放出物の少ない分散塗料、被覆組
   成物および合成樹脂分散物プラスター。 ４）合成樹脂分散物中共重合体が、一部が式（ I ）の
   単量体単位を含有しておらずそして他の部分が式（ I
   ）の単量体単位を、分散物中共重合体混合物の全体量中
   の式（ I ）の単量体単位平均含有量が合成樹脂分散物
   中共重合体混合物を基準として０．０５〜２重量％であ
   るような量で含有している請求項１〜３の何れか一つに
   記載の放出物の少ない分散塗料、被覆組成物および合成
   樹脂分散物プラスター。 ５）合成樹脂分散物中共重合体粒子の平均粒度が少なく
   とも０．１μｍまたはそれ以上である請求項１〜４の何
   れか一つに記載の放出物の少ない分散塗料、被覆組成物
   および合成樹脂分散物プラスター。 ６）水性調製物が残留単量体、低級アルコール並びにア
   ンモニアおよび／または揮発性アミンまたは場合によっ
   てはＨ＿２Ｓまたはメルカプタンを放出する成分を含有
   しておらず且つ水性調製物中の揮発性非水性成分含有量
   が非揮発性成分全量を基準として全部で＜０．０５重量
   ％である請求項１〜５の何れか一つに記載の放出物の少
   ない分散塗料、被覆組成物および合成樹脂分散物プラス
   ター。 ７）水性調製物中に含まれそして式（ I ）の単量体単
   位より成る珪素残基を持つ合成樹脂分散物中共重合体が
   、全単量体量を基準として０．０５〜２重量％の割合の
   式（ I ）の単量体を水性媒体中でヒドロキシエチルセ
   ルロース、非イオン系乳化剤および、乳化剤／保護コロ
   イド系としての単量体のビニルスルホン酸ナトリウムの
   併用下に微細に分散した単量体のラジカル開始共重合に
   よって製造しそして式（ I ）の単量体単位から水性媒
   体中で加水分解によって場合によって生じる揮発性アル
   コール成分を並びに場合によって存在する揮発性残留単
   量体を重合反応の後に減圧下に蒸発させることによって
   除いてある、請求項１〜６の何れか一つに記載の放出物
   の少ない分散塗料、被覆組成物および合成樹脂分散物プ
   ラスター。 ８）請求項１に記載の水性調製物を建材用保護剤および
   ／または建材として用いる方法。