DK172552B1 - Emissionsfattige, vandige farvestofpræpareringer og deres anvendelse - Google Patents

Description

i DK PR 172552 B1

Den foreliggende opfindelse angår emissionsfattige dispersionsfarver, udstrygningsmidler og kunststofdisper-sionspudser i form af vandige præpareringer på basis af vandige kunststofdispersionspolymerisater ud fra olefinisk 5 umættede monomere med en pigmentvolumenkoncentration (PVK) på mindst 60%, hvilke præpareringer er fri for organiske opløsningsmidler eller flygtige, organiske filmdannelseshjælpestoffer og lavmolekylære blødgørere, og som er fri for letflygtige, ikke-vandige bestanddele og fri for lugtøde-10 læggende biprodukter, og opfindelsen angår desuden anvendelsen af de vandige præpareringer som bygningsbeskyttelsesmidler og/eller som byggematerialer, især i utilstrækkeligt udluftede og i beboede rum.

Til nedsættelse af miljøbelastningen som følge af 15 skadelige stoffer er det hyppigt ønskeligt, at vandige dispersionsfarver, udstrygningsmidler og kunststofdispersions-pudser ved deres anvendelse i fri luft eller især i lukkede rum ud over vand ikke kan frigive nogen ikke-vandige, flygtige, organiske eller uorganiske bestanddele.

20 Ifølge teknikkens stade indeholder bygningsbeskyttel sesmidler, f.eks. dispersionsfarver, pudser, spartelmasser og flydeklæbere, dog større eller mindre mængder af opløsningsmidler. De her som opløsnings- eller filmkonsoliderings-midler eller filmdannelseshjælpestoffer eller som blødgørere 25 anvendte, letflygtige eller middel- til tungtflygtige tilsætningsstoffer er almindeligvis uundværlige til opnåelse af de påkrævede anvendelsestekniske egenskaber for bygnings-beskyttelsesmidlerne. Til opnåelse af høj vådrivestyrke, mekanisk bestandighed, ringe tilbøjelighed til tilsmudsning 30 og ringe blokeringstilbøjelighed hos de anvendte midler har det ikke tidligere været muligt at anvende disper s ionspolyme-risater med en indfrysnings- eller glastemperatur (Tg) eller en minimumf i lmdannelsestemperatur (MFT) af deres vandige dispersioner på ca. 0°C. Disse brugsegenskaber har derfor kun 35 kunnet nås ved anvendelse af polymerdispersioner med en Tg eller MFT på tydeligt over 0°C under medanvendelse af film- DK PR 172552 B1 2 dannelseshjælpestoffer, som sænker Tg eller MFT, således at en anvendelse også er mulig ved 5°C og eventuelt derunder.

Ved torring af midlerne går filmdannelseshjælpestoffer og midlertidige blodgørere imidlertid over i den luft, som 5 omgiver dem, hvilket kan være toksikologisk betænkeligt, især ved farvning indendørs, f.eks. ved lugtødelæggelse eller ved indånding af følsomme mennesker.

Der er også tidligere blevet anvendt permanente blødgørere. Herved kan der opstå ulemper ved forhøjet klæbrighed, 10 blødgørervandring og også ved eventuel flygtighed.

Der er også gjort forsøg på anvendelse af vinylacetat-dispersionscopolymerisater, især vinylacetat/ethylen-copo-lymerisatdispersioner, som har en Tg eller MFT nær ved 0°C.

Det har imidlertid vist sig, at pigmentbindeevnen af 15 sådanne dispersioner er indskrænket i forhold til dispersioner med bindemidler ud fra hårdere dispersionscopolymeri-sater med tilsætninger af filmkonsolideringsmidler.

Til grund for den foreliggende opfindelse har der således ligget den opgave at stille sådanne vandige disper-20 sionsfarver, udstrygningsmidler og pudser til rådighed, som udover vand ikke indeholder nogen nævneværdige andele af ikke-vandige, flygtige forbindelser og som bindemidler indeholder kunststofdispersioner, som er fri for filmdannelseshjælpestoffer, og som i sig selv har en høj pigmentbinde-25 evne, og hvis film desuden har en ringe tilbøjelighed til tilsmudsning og en ringe blokeringstilbøjelighed, selv ved lavere Tg eller lavere MFT af dispersionen.

Det har nu overraskende vist sig, at de ovenfor nævnte vanskeligheder kan overvindes, når der anvendes dispersioner 30 af sådanne kunstofdispersionscopolymerisater, hvis copolymere makromolekyle indeholder ringe mængder af monomerenheder ud fra umættede, hydrolyserbare organiske siliciumforbindelser, og som har de nødvendige Tg- eller MFT-værdier, og når dispersionerne desuden er praktisk taget fri for flygtige, 35 ikke-vandige, organiske og/eller uorganiske bestanddele.

Den foreliggende opfindelse angår i overensstemmelse 3 DK PR 172552 B1 hermed emissionsfattige dispersionsfarver, udstrygningsmidler og kunststofdispersionspudser i form af vandige præpareringer på basis af vandige kunststofdispersionspolymerisater ud fra olefinisk umættede monomere med en pigmentvolumenkoncentra-5 tion (PVK) på mindst 60%, indeholdende vand, fyldstoffer, pigmenter, kunststofdispersionspolymerisater og hjælpestoffer fra gruppen befugtningsmidler, dispergeringsmidler, emulgatorer, beskyttelseskolloider, fortykningsmidler, anti-skummidler, farvestoffer og konserveringsmidler, hvilke præ-10 pareringer er ejendommelige ved, at den ikke-flygtige andel af de vandige præpareringer, baseret på den samlede, ikke-flygtige andel, indeholder 35-94 vægtprocent fyldstof, 2-30 vægtprocent pigment, 15 0,1-10 vægtprocent hjælpestof, og 4-35 vægtprocent kunststofdispersionscopolymerisat, hvis vandige dispersion har en minimumfilmdannelsestemperatur (MFT) på under 10°C, fortrinsvis under 5°C, især under 2°C, og at kunstofdispersionscopolymerisatet har et indhold på 20 0,05-2 vægtprocent, fortrinsvis 0,1-0,4 vægtprocent, især 0,05-0,2 vægtprocent, baseret på kunstofdispersionscopoly-merisatet, af monomerenheder ud fra umættede, hydrolyserbare, organiske siliciumforbindelser med formlen I R1 25 V 2 R - Si-R2 (I) NR3 30 hvor R betyder en i ω-stilling olefinisk umættet, organisk gruppe, og R1, R2 og R3, som er ens eller forskellige, betyder halogen, fortrinsvis chlor, eller en gruppe -OZ, hvor Z betyder primære eller sekundære, eventuelt med alkoxygrup-per substituerede alkyl- eller acylgrupper eller hydrogen, 35 at de ved hydrolyse af monomerenhederne med formlen I i den vandige dispersion eventuelt opståede, flygtige alkoholkotnpo-nenter samt eventuelt tilstedeværende, flygtige restmonomer-andele er blevet fjernet efter afsluttet polymerisationsreak DK PR 172552 B1 4 tion ved fysiske metoder, fortrinsvis destillation under formindsket tryk, at indholdet i de vandige præpareringer af flygtige, ikke-vandige bestanddele er under 0,1 vægtprocent, fortrinsvis 5 under 0,05 vægtprocent, baseret på den samlede, ikke-flygtige andel, og at pH-værdien af de vandige præpareringer ligger i området fra 5,5 til 10, fortrinsvis 7-9, især 8-9.

En foretrukket udførelsesform for opfindelsen består 10 i, at det anvendte kunststofdispersionscopolymerisat foruden monomerenheder fra forbindelser med formlen I indeholder monomerenheder fra gruppen vinylester, vinylester/ethylen, vinylester/vinylchlorid/ethylen, vinylester/"Versatic®" -syrevinylester, vinylester/acrylester og acrylester/"Ver-15 satic®"-syrevinylester/ethylen.

Foretrukne forbindelser med formlen I er f.eks. t-acryloxypropyl-trimethoxy-silan, 7 -methacryloxypropyl-tri-methoxy-silan, vinyl-trimethoxy-silan, vinyl-triethoxy-silan, vinyl-trimethylglycol-silan, vinyl-triacetoxy-silan, vinyl-20 trichlor-silan, vinyl-methyl-dichlor-silan og 7-methacryl-oxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan.

En særlig variant for opfindelsen består i, at det anvendte kunststofdispersionscopolymerisat består af blandinger af dispersionscopolymerisater, af hvilken en del 25 ingen monomerenheder med formel I indeholder, og en anden del indeholder monomerenheder med formlen I i en sådan mængde, at det gennemsnitlige indhold af monomerenheder med formlen I i den samlede dispersionscopolymerisatblanding andrager 0,05-2 vægtprocent, fortrinsvis 0,1-0,4 vægtprocent, 30 især 0,05-0,2 vægtprocent, baseret på den samlede kunststof-dispersionscopolymerisatblanding.

Et særligt kendetegn ifølge opfindelsen består yderligere i, at de omhandlede, vandige præpareringer er fri for letflygtige restmonomere, for lavere alkoholer samt for 35 ammoniak og/eller flygtige aminer eller for komponenter, som eventuelt fraspalter H2S eller mercaptaner, og at ind- 5 DK PR 172552 B1 holdet i de vandige præpareringer af flygtige ikke-vandige bestanddele i alt andrager under 0,05 vægtprocent, baseret på den samlede, ikke-flygtige andel.

Fremstillingen af kunststofcopolymerisatdispersioner, 5 hvor de monomere copolymeriseres med hydrolyserbare, umættede, organiske siliciumforbindelser med formel I, er kendt.

Fra US patentskrift nr. 3.729.438 kendes kunststofdispersioner på basis af vinylacetat med 0,5-1 vægtprocent, baseret på den samlede monomermængde, af en copolymeriserbar 10 silan, f.eks. vinyl-trimethoxy-silan, tt-methacryloxypropyl-trimethoxy-silan og vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan. Ved tørring tværbinder den polymere, og man får en klar, højglin-sende film.

I US patentskrift nr. 3.814.716 er der beskrevet 15 kunststofdispersioner på basis af vinylacetat, acrylestere, malein- og fumarsyreestere med 0,5-5 vægtprocent af en copolymeriserbar silan. Ved tørring af kunststofdispersionerne får man klare, højglinsende og tværbundne film med fortrinlig bestandighed overfor vand og opløsningsmidler.

20 Fra DE patentskrift nr. 2.148.457 er anvendelsen af polymere bindemidler i vandig dispersion til fremstilling af bygningsbelægningsmidler kendt, idet kunststofdispersioneme indeholder polymerisater ud fra vinylestere, acrylestere eller butadien/styren-copolymere, hvori der er indpolymeri-25 seret silanolgrupper. Fra dette skrift kendes der således dispersionsfarver, der indeholder 5-35 vægt% kunststofdisper-sionspolymerisater, hvis vandige dispersion har en minimum-filmdannelsestemperatur (MFT) på under 10°C, og som har et indhold på 0,1-5 vægt% af organiske siliciumforbindelser 30 med en formel, der adskiller sig fra formlen I ved, at R2^ R21 og R2m ikke kan være halogen. Herudover indeholder de fra skriftet kendte dispersionsfarver 5-55% fyldstof og 5-30% pigment. De kendte dispersionsfarver har god vedhæftning, også i våd tilstand, og er mekanisk robuste.

35 I forhold til den kendte teknik adskiller den forelig gende opfindelse sig derved, at den tilvejebringer en farve DK PR 172552 B1 6 i det høje PKV-område (> 60%), med hvilken der også ved lave indhold af bindemidler med lav Tg ved anvendelse af små silanmængder kan opnås en høj pigmentbindeevne, idet samtidig indholdet af flygtige, ikke-vandige bestanddele er 5 mindre end 0,1%, beregnet på den ikke-flygtige andel. Ved anvendelsen af silaner, der er nødvendige for opnåelsen af den høje pigmentbindeevne, kan der ved hydrolyse frigøres flygtige bestanddele i dispersionen, hvilke bestanddele dermed også genfindes i den med bindemidlet fremstillede 10 farve. En miljøvenlig farve med et indhold af flygtige, ikke-vandige bestanddele på under 0,1%, fortrinsvis på under 0,05%, beregnet på den ikke-f lygtige andel, kan kun fremstilles, når ikke blot de flygtige, polymeriserbare andele (restmonomere) , men også samtlige andre letflygtige bestanddele 15 (f.eks. de ved hydrolyse af silanen efter omstændighederne dannede alkoholer) fjernes ved fysiske og/eller kemiske metoder.

Fra DE patentskrift nr. 2.148.458 er fremstillingen af vandige kunststofdispersioner på basis af vinylestere af 20 carboxylsyrer med 2-18 carbonatomer, ethylen, eventuelt op til 25 vægtprocent yderligere, olefinisk umættede monomere og 0,3-5 vægtprocent, baseret på den samlede monomemængde, af en umættet, hydrolyserbar, organisk siliciumforbindelse kendt. Film ud fra de beskrevne kunststofdispersioner udviser 25 ved copolymerisater med indhold på 1-2 vægtprocent af ovennævnte Si-forbindelser på glas og asbestcement høje tør- og vådafskalningsstyrker. De ifølge eksempel 1 i dette DE-pa-tentskrift fremstillede kunststofdispersioner har dog et indhold af ikke-omsat monomer vinylacetat på 0,2 vægtprocent, 30 og de ifølge eksemplerne 6 og 10 fremstillede kunststofdispersioner indeholder 3,8 og 4,8 vægtprocent methanol, begge dele baseret på polymerisatandelen.

Ud fra det ovenfor omtalte stade af teknikken kan det ikke uden videre erkendes eller udledes, at silanolgrup-35 peholdige kunststofdispersioner foruden til en høj pigmentbindeevne i dispersionsfarver også kan føre til en forbedring 7 DK PR 172552 B1 af ikke-udrivningen ved de dermed fremstillede udstrygninger og desuden trods en lav Tg eller en lav MFT kan føre til en ringe tilbøjelighed til tilsmudsning og en ringe blokeringstilbøjelighed ved de derudfra fremstillede film eller ud-5 strygninger.

Det er derfor så meget mere overraskende, at der ved bindemidler på basis af kunststofdispersioner med lav MFT i fraværelse af flygtige, organiske filmdannelseshjælpestoffer især opnås en særlig forbedring af bindemiddelegenskaberne, 10 når dispersionscopolymerisaterne kun indeholder meget små mængder af monomerenheder med silanolgrupper ud fra forbindelser med formel I, idet mængder på 0,1-0,4 vægtprocent, baseret på den samlede monomermængde, foretrækkes.

En foretrukken udførelsesform for den foreliggende 15 opfindelse består endvidere i, at det kunststofdispersions-copolymerisat, som er indeholdt i de vandige præpareringer, og som bærer siliciumrester ud fra monomerenhedeme med formlen I, er fremstillet ved radikalisk initieret copoly-merisation af de findelte monomere med en andel på 0,05-2 20 vægtprocent, fortrinsvis 0,1-0,4 vægtprocent, især 0,05-0,2 vægtprocent, baseret på den samlede monomermængde, af monomere med formel I i vandigt medium under medanvendelse af hydroxyethylcellulose, ikke-ioniske emulgatorer og monomert natriumvinylsulfonat som emulgator/beskyttelseskolloid-sy-25 stem, og at de ved hydrolyse af monomerenhederne med formlen I i den vandige dispersion eventuelt opståede, flygtige alkoholkomponenter samt eventuelt tilstedeværende, flygtige restmonomerandele er blevet fjernet efter afsluttet polymerisationsreaktion ved fysiske metoder, fortrinsvis ved destil-30 lation under formindsket tryk.

Ved fremstillingen af kunststofdispersionscopolyme-risaterne, f.eks. ved emulsionspolymerisation, hydrolyserer alkoxy-, acyloxy- og halogengrupperne i de anvendte siliciumforbindelser med formlen I i det mindste delvis til hydroxy-35 gruppeholdige siliciumforbindelser (silanolgrupper), som derefter er indeholdt i copolymerisatet og kan føre til DK PR 172552 B1 8 tværbindinger mellem makromolekylerne.

I betragtning som hydrolyserbare, umættede, organiske siliciumforbindelser med formlen I kommer fortrinsvis sådanne, i hvilke gruppen R i formlen I står for ω-umættet 5 alkenyl med 2-10 carbonatomer, især 2-4 carbonatomer, eller en ω-umættet carboxylsyreester ud fra umættede carboxylsyrer med op til 4 carbonatomer og alkoholer, som bærer Si-gruppen, med op til 6 carbonatomer. I betragtning som grupper R1, R2 og R3 kommer fortrinsvis halogen, især chlor, og gruppen -OZ, 10 hvor Z står for primære og/eller sekundære alkylgrupper med op til 10 carbonatomer, fortrinsvis op til 4 carbonatomer, eller med alkoxygrupper, fortrinsvis med op til 3 carbonatomer, substituerede alkylgrupper eller for acylgrupper med op til 6 carbonatomer, fortrinsvis op til 3 carbonatomer, 15 eller for hydrogen. Eksempler på sådanne forbindelser med formel I er vinyl-trichlor-silan, vinyl-methyl-dichlor-silan, t -methacryloxypropyl-tris- (2-methoxyethoxy) -silan, vinyl-methoxy-silan, vinyl-triethoxy-silan, vinyl-diethoxy-silanol, vinyl-ethoxy-silandiol, allyl-triethoxy-silan, vinyl-tri-20 propoxy-silan, vinyl-triisopropoxy-silan, vinyl-tributoxy-silan, vinyl-triacetoxy-silan, trimethylglycol-vinyl-silan, nr -methacryloxypropyl - trimethylglycol-silan, -r-acryloxypropyl--triethoxy-silan og Tf-methacryloxypropyl-trimethoxy-silan.

Fjernelsen af restmonomere i de ifølge opfindelsen 25 anvendte kunststofcopolymerisatdispersioner kan også ske ved anvendelse af kendte kemiske metoder, f.eks. ved radi-kalisk initieret, fortrinsvis med redoxkatalysatorer initieret, efterpolymerisation. Hvis der derefter stadigvæk skulle være spor af flygtige monomerandele til stede i dis-30 persionen, lader disse sig let fjerne ved andre metoder, fortrinsvis fysiske metoder, især ved destillation, fortrinsvis under formindsket tryk og eventuelt under gennemledning eller overledning af indifferente slæbegasser, f.eks. luft, nitrogen, CO2 eller vanddamp.

35 Et særligt karakteristisk træk ved den foreliggende opfindelse består også i, at de ifølge opfindelsen anvendte 9 DK PR 172552 B1 kunststofcopolymerisatdispersioner ikke blot er fri for flygtige restmonomerandele, men at også de ud fra hydrolysen af de anvendte comonomere med formlen i eventuelt opstående eller opståede, flygtige alkoholer, f.eks. methanol, methoxy-5 ethanol eller isopropanol, er blevet fjernet ved den ovenfor omtalte efterbehandling med kemiske og/eller fysiske metoder.

Dette kan være af afgørende betydning f.eks. ved anvendelsen af vinyl-trimethoxy-silan som comonomer, da det ved hydrolyse opståede methanolindhold i den resulterende dispersion kan 10 stå i vejen for dispersionens anvendelse af toksikologiske grunde, hvis ikke methanolindholdet i forvejen er blevet elimineret.

De her omhandlede, vandige præpareringer indeholder i deres endelige sammensætning til anvendelsen som bygnings-15 beskyttelsesmidler eller som byggematerialer udover bestanddelene fra kunststofcopolymerisatdispersionen som yderligere hjælpestoffer eventuelt fortrinsvis tillige følgende komponenter: 0,1-0,6 vægtprocent befugtnings- eller dispergeringsmiddel 20 for fyldstof og pigment, 0,1-1 vægtprocent fortykkelsesmiddel, 0,01-2 vægtprocent konserveringsmiddel, og 0,001-0,5 vægtprocent antiskummiddel, hver især baseret på den samlede vægt af de vandige præpa-25 reringer.

De her omhandlede, vandige præpareringer i form af dispersionsfarver, udstrygningsmidler og kunststofdisper-sionspudser under anvendelse af de her omhandlede kunststof-dispersionscopolymerisatlatexer, som er fri for restmonomere 30 og andre flygtige bestanddele, kan fremstilles under anvendelse af kendt teknik, således som denne er blevet anvendt ved fremstillingen af gængse produkter af denne type under anvendelse af gængse, syntetiske polymerlatexer. Derved er det dog afgørende, at der ved udvælgelsen af de øvrige ud-35 gangsmaterialer udtrykkeligt er taget hensyn især til deres frihed for ammoniak, aminer, ammonium, alkylammonium, op- DK PR 172552 B1 10 løsningsmiddel, H2S, SO2 og formaldehyd samt til frihed for andre flygtige, organiske stoffer.

Som fyldstoffer anvendes fortrinsvis f.eks. calcium-carbonat, magnesit, dolomit, kaolin, glimmer, talkum, sili-5 ciumdioxid, calciumsulfat, feldspat, bariumsulfat og plast-perler.

Som hvidpigmenter anvendes f.eks. zinkoxid, zinksul-foxid, basisk blycarbonat, antimontrioxid, lithoponer (zinksulfid+bariumsulfat) og fortrinsvis titandioxid.

10 Som uorganiske farvepigmenter kan der fortrinsvis anvendes f.eks. jernoxider, kønrøg, grafit, luminescente pigmenter, zinkgult, zinkgrønt, pariserblåt, ultramarin, mangansort, antimonsort, manganviolet eller schweinfurter-grønt.

15 Egnet som organiske farvepigmenter er fortrinsvis f.eks. sepia, gummigutti, kasselerbrunt, toluidinrødt, para-rødt, hansagult, indigo, azofarvestoffer, anthraquinon- og indigofarvestoffer samt dioxazin-, quinacridon-, phthalo-cyanin-, isoindolinon- og metalkomplekspigmenter af azome-20 thinrækken.

Fyldstofferne kan anvendes som enkeltkomponenter. I praksis har fyldstofblandinger vist sig særlig gode, f.eks. calciumcarbonat/kaolin og calciumcarbonat/kaolin/talkum.

Til forøgelse af dækkraften og til besparelse i titandioxid 25 anvendes hyppigt findelte fyldstoffer, f.eks. findelt cal-ciumcarbonat og blandinger af forskellige calciumcarbonater med forskellig partikelstørrelsesfordeling.

Til indstilling af dækkraften, farvetonen og farve-dybden blandes fyldstofferne med tilsvarende mængder af 30 hvidt pigment og uorganisk og/eller organiske farvepigmenter.

Til dispergering af fyldstofferne og pigmenterne i vand kan der tilsættes 0,1-0,6 vægtprocent, baseret på den samlede vægt af den vandige præparering, hjælpestoffer på basis af anioniske eller ikke-ioniske fugtemidler, fortrins-35 vis f.eks. natriumpyrophosphat, natriumpolyphosphat, naph-thalensulfonater, natriumpolyacrylat, natriumpolymaleinater 11 DK PR 172552 B1 og polyphosphonater, såsom 1-hydroxyethan-l,1-diphosphonsurt natrium og nitrilo-tris-(methylenphosphonsurt natrium).

Fortykkelsesmidler, som kan anvendes, er bl.a. fortrinsvis cellulosederivater, såsom methylcellulose, hydroxy-5 ethylcellulose og carboxymethylcellulose. Desuden kan der anvendes casein, gummiarabicum, tragantgummi, stivelse, natriumalginat, polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, na-triumpolyacrylat og vandopløselige copolymerisater på acryl-og methacrylsyrebasis, såsom acrylsyre/acrylamid- og metha-10 crylsyre/acrylester-copolymerisater.

Også uorganiske fortykkelsesmidler, f.eks. bentoniter eller hektorit, kan anvendes.

Sådanne fortykkelsesmidler anvendes almindeligvis i mængder på 0,1-3 vægtprocent, fortrinsvis 0,1-1 vægtprocent, 15 baseret på den samlede vægt af de vandige præpareringer.

Fortykkelsesmidlet kan indarbejdes allerede under dispergeringen af fyldstofferne og pigmenterne i vand under tilsætning af et dispergeringsmiddel og eventuelt et anti-skummiddel, f.eks. i opløsningsapparatet. Det kan dog imid-20 lertid også, hvis balancen i det færdige bygningsbeskyttelsesmiddel tillader dette, sættes til den færdige præparering.

Den som bindemiddel anvendte kunstofcopolymerisat-dispersion kan være til stede allerede under pigment- og fyldstofdispergeringen, men for det meste sættes den dog 25 med fordel til den stadigvæk varme eller afkølede fyldstof/-pigment-pasta under hurtig eller langsommere omrøring. Under opretholdelse af en pigmentvolumenkoncentration på over 60% anvendes der 4-35 vægtdele kunststofdispersionscopolymerisat pr. 65-95,9 vægtdele fyldstof+pigment.

30 Fremstillingen af copolymerisatdispersionerne til de her omhandlede, på skadelige stoffer emissionsfattige, vandige bygningsbeskyttelsesmiddelpræpareringer sker på kendt måde og fortrinsvis ved emissionspolymerisation i nærværelse af en radikalisk initierende katalysator og mindst én emul-35 gator ved en pH-værdi på 2-6. Som katalysatorer kan der anvendes de forskellige kendte, frie radikaler dannende DK PR 172552 B1 12 katalysatorer eller redoxsystemer. Koncentrationsområdet for den samlede mængde af emulgatorer ligger fortrinsvis mellem 0,5 og 5 vægtprocent, baseret på den samlede monomermængde, idet det kan dreje sig om anioniske, ikke-ioniske 5 eller eventuelt kationiske emulgatorer. Der kan også anvendes latexstabilisatorer, f.eks. vandopløselige polymere fra gruppen carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, poly-vinylpyrrolidon, poly-N-vinylacetamid og polyvinylalkohol, samt kombinationer af emulgatorer og latexstabilisatorer, 10 endvidere de kendte, stabiliserende comonomere på mono- og dicarboxylsyrebasis og deres halvestere og amider samt vinylsul fonsyre og dens salte.

Som monomere til fremstillingen af kunststofdispersionen er f.eks. vinylestere, især vinylestere af aliphatiske 15 monocarboxylsyrer med 1-12 carbonatomer, egnet, f.eks. vinylestere af lavere (C^.g)-carboxylsyrer, såsom vinylacetat, vinylpropionat, vinylbytyrat, vinylcaprot, endvidere vinyl-laurat, vinyldecanat og "Versatic®"-syrevinylester, desuden f.eks. olefinisk umættede forbindelser med formlen II

20 R1 / H2C = C (II)

V

25 hvor R1 betyder hydrogen, en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, en alkoxygruppe med 1-4 carbonatomer, en nitril-gruppe, et halogenatom, fortrinsvis chlor, eller en alkoxy-30 carbonylgruppe med 2-12, fortrinsvis 2-9, carbonatomer, og R2 betyder hydrogen eller en methyl- eller vinylgruppe.

Egnede monomere med formel II er f.eks. især olefiner, f.eks. ethylen og isobutylen, vinylethere, f.eks. vinyl-methylether, vinylethylether og vinyl-n-butylether, endvidere 35 acrylonitril, methacrylonitril, vinylchlorid, acrylsyreestere af monovalente alkoholer, f.eks. methylacrylat, methylacry-lat, butylacrylat og 2-ethylhexylacrylat, samt methacryl-syreestere af monovalente alkanoler, f.eks. methylmethacry- DK PR 172552 B1 13 lat, ethylmethacrylat, butylmethacrylat og 2-ethylhexyl-methacrylat. Egnet er ligeledes maleinsyrediestere, især af monovalente, aliphatiske alkoholer med 2-10, fortrinsvis 3-8 carbonatomer, f.eks. dibutylmaleinat, dihexylmaleinat 5 og dioctylmaleinat.

Monomererne eller monomerblandingerne udvælges på en sådan måde, at der opstår kunststofdispersioner på homo-, co- eller terpolymerbasis med en MFT på under 10eC, fortrinsvis under 5°C, især under 0°C. På grundlag af polymerenes 10 Tg og polymerisationsparametrene er det kendt for en fagmand, hvilker monomere eller monomerblandinger der skal indsættes dertil. Da MFT under 0°C ikke mere kan måles, kan den nedre grænse for MFT kun angives ved Tg. Tg bør derved ikke ligge under -20°C, fortrinsvis ikke under -10°C. Egnede copolymeri-15 sater er f.eks. vinylacetat/ethylen i forhold fra 86/14 til 75/25, således som de kan fremstilles ved et ethylentryk i området fra 25 til 60 atm. Desuden vinylacetat/vinylchlorid/-ethylen-terpolymerisater i forholdet 58,8/25,2/16, fremstillet ved et ethylentryk på 40 atm med en MFT på 10°C, eller 20 60,8/15,2/24 og 45,6/30,4/24, således som de kan fås ved et ethylentryk på 50 atm og med en MFT på uner 0°C og en Tg på henholdsvis -0,5°C og +5,5°C. Ved vinylacetat/butylacrylat-copolymerisationsdispersioner får man det egnede MFT-område ved anvendelse af monomere i forhold fra 80/20 til 50/50.

25 De hovedmonomere copolymeriseres med små mængder, fortrinsvis med 0,05-0,3 vægtprocent, baseret på den samlede monomermængde, olefinisk umættede siliciumforbindelser med formlen I indeholdende hydrolyserbare grupper, idet i formel I gruppen R fortrinsvis betyder vinyl, allyl, τ-acryloxy-30 propyl og τ -methacryloxypropyl, og R1, R^, og R^ fortrinsvis betyder alkoxy med 1-8 carbonatomer eller alkoxyalkoxy med 2-10 carbonatomer, acetoxy eller halogen, især chlor.

Især foretrukne forbindelser med formel I er f.eks. t-acryloxypropyl-trimethoxy-silan, -r-methacryloxypropyl-tri-35 methoxy-silan, vinyl-trimethoxy-silan, vinyl-triethoxy-silan, vinyl-trimethylglycol-silan, vinyl-triacetoxy-silan, vinyl- DK PR 172552 B1 14 trichlor-silan, vinyl-methyl-dichlor-silan, τ-methacryl-oxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan og allyl-trimethoxy-silan.

Silenerne med formel I kan ved emulsionscopolymerisa-5 tionen tilsættes blandet med hovedmonomerene eller særskilt.

De kan tildoseres jævnsides med de andre monomere i løbet af polymerisationen eller med den første eller den anden halvdel af monomermængden. Til forbedringen ifølge opfindelsen af kunststofdispersionens egenskaber er det kun nødven-10 digt med relativt ringe mængder af de nævnte silaner, fortrinsvis op til maksimalt 2 vægtprocent, baseret på den samlede monomermængde, fortrinsvis 0,1-0,4 vægtprocent, især 0,05-0,2 vægtprocent.

Til fjernelse af uomsatte monomere fra kunststof-15 dispersionen kan disse fjernes kemisk, dvs. f.eks. ved ud-polymerisation. Dertil anvendes katalysatorer, som danner frie radikaler. Til disse katalysatorer hører f.eks. peroxid-og azoforbindelser, f.eks. azo-bis-(isobutyramidin-hydro-chlorid). Særlig egnet er ligeledes kombinerede typer af 20 katalysatorer, ved hvilke der anvendes såvel reduktionsmidler som oxidationsmidler. Ved anvendelsen af denne type af kombinerede katalysatorer betegnes reduktionsmidlet almindeligvis som aktivator og oxidationsmidlet som initiator. Egnede aktivatorer er f.eks. bisulfiter, sulfoxylater eller forbin-25 delser med reducerende egenskaber, f.eks. ascorbinsyre og Fe-II-salte. Initiatorerne er derved bl.a. f.eks. hydrogen-peroxid, persulfater, såsom natrium- og kaliumpersulfat, perborater og andre perforbindelser. Specielle kombinationskatalysatorer eller redoxsystemer, som kan anvendes til 30 fjernelse af restmonomerene ved polymerisation er bl.a. f.eks. hydrogenperoxid og zinkformaldehydsulfoxylat, hydro-genperoxid og natriummetabisulfit, natriumpersulfat og na-triummetabisulfit, hydrogenperoxid og natriumsulfit, hydrogenperoxid og "Rongalit®", natrium- eller kaliumpersulfat 35 og natriumsulfit, natrium- eller kaliumpersulfat og "Rongalit®", hydrogenperoxid og ascorbinsyre, t-butylhydro- DK PR 172552 B1 15 genperoxid og natriumsulf it, t-butylhydrogenperoxid og "Rongalit®", natriumpersulfat og natriumthiosulfat. Metalsalte, anvendt i spor, f.eks. 1-100 pr. er monomerækvivalent af jern- eller kobbersalte, f.eks. Mohr's salt, kan yder-5 ligere aktivere redoxsystemet. Eksempler er t-butylhydrogen-peroxid/Mohr's salt/"Rongalit®" eller natriumpersulfat/-natriumsulfit/natriumthiosulfat/kobbersulfat.

Redoxkatalysatoren anvendes typisk i en mængde på ca. 0,1 og ca. 2 vægtprocent, fortrinsvis mellem 0,25 og 10 ca. 0,75 vægtprocent, baseret på monomermængden. Aktivatoren tilsættes normalt i vandig opløsning, og aktivator-mængden andrager almindeligvis fra 0,25 til 1 gange initiatormængden.

Til fjernelse af resterende monomere fra kunststofdispersionen kan der også benyttes fysiske metoder, f.eks.

15 afdestillation. Endvidere kan kemiske og fysiske metoder kombineres. Afdestillationen af den resterende monomer kan foretages under forhøjet, men fortrinsvis også under formindsket tryk. Ved afdestillation af de resterende monomere ved 760 mm Hg eller et lavere tryk kan der til fremskyndelse 20 af afmonomeriseringen ledes vanddamp eller en bæregas, f.eks. luft, nitrogen eller carbondioxid, hen over kunststofdispersionens overflade. Med fordel ledes bæregassen i afmonomeri-seringsapparaturet dog fra bunden og igennem kunststofdispersionen. Den med fysiske metoder fra kunststofdispersionen 25 fjernede resterende monomer kondenseres til genvinding i en køler. Ved anvendelse af en bæregas ved afmonomeriseringen anvendes der i køleren eventuelt lavere tempererede kølemidler end 0-30°C varmt vand, f.eks. kølesoler eller acetone/-tøris. Endvidere kan de resterende monomere fjernes under 3 0 vakuum og genvinding af de monomere fra kunststof dispersionen ved anvendelse af drejeskivepumper. Indholdet af resterende monomere og andre, eventuelt fra udgangsstofferne stammende, flygtige, organiske stoffer eller ved polymerisationen opståede, flygtige organiske bestanddele og af den alkohol, 35 som opstår ved hydrolysen af den copolymeriserede forbindelse med formlen I, i den kunststofcopolymerisatdispersion, som DK PR 172552 B1 16 skal anvendes ifølge opfindelsen, andrager under 0,1 vægtprocent, fortrinsvis 0,05-0,001 vægtprocent, baseret på dispersionscopolymerisatet.

Overraskende nok fører allerede copolymerisationen 5 med spor af copolymer i serbare silaner ved formel I med bindemidler med lav MFT til dispersionscopolymerisater med så høj pigmentbindekraft, at den på gængs måde kun kan opnås med dispersions (co) polymerisater med høj MFT, f .eks. styren/-acrylat, under tilsætning af store opløsningsmiddelmængder 10 til kunststofdispersionen eller en dermed fremstillet dispersionsfarve .

Foruden vand, fyldstof, pigment, dispergeringsmiddel, fortykningsmiddel, antiskummiddel og konserveringsmiddel anvendes til de her omhandlede, på lugtstoffer og skadelige 15 stoffer emissionsfattige, vandige bygningsbeskyttelsesmiddel-præpareringer fortrinsvis kunststofcopolymerisatdispersioner på basis af vinylacetat/ethylen og vinylacetat/vinylchlorid/-ethylen. Ved sidstnævnte skal ethylentrykket vælges højere til opnåelse af en lav MFT, som kan sammenlignes med vinyl-20 acetat/ethylen, på grund af polyvinylchloridets højere indfrysningstemperatur. De derved resulterende dispersionscopolymerisater eller deres vandige dispersion har den fordel, at der kan stilles copolymerisatdispersioner til rådighed, som har den ifølge opfindelsen nødvendige, lave MFT.

25 På denne måde fremstillede kunststofdispersioner har på grund af de lave kogepunkter af de anvendte monomere desuden store fordele sammenlignet med styren/acrylat- og styren/butadien-copolymerisater med deres ubehagelige led-sagestoffer, som f.eks. kan dannes ved Diels-Alder-reak-30 tionen.

Vinylacetat/ethylen-dispersionscopolymerisaterne samt de tilsvarende terpolymerisater med vinylchlorid kan med fordel fremstilles som vandige dispersioner ved copoly-merisation i vand ved hjælp af anioniske, ikke-ioniske eller 35 kationiske emulgatorer. Derved kan der anvendes vandopløselige, stabiliserende polymere, såsom carboxymethylcellulose, DK PR 172552 B1 17 hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidon, poly-N-vinyl-methylacetamid og polyvinylalkohol, endvidere de kendte, stabiliserende, comonomere på mono- og dicarboxylsyrebasis samt deres halvestere og amider. Endvidere kan der til poly-5 merisationen med fordel anvendes kendte initiatorsystemer, f.eks. persulfater, natriumpersulfat/sulfit samt t-butyl-hydrope rox i d/Fe 2 + /"Rongalit®".

Ved manglen på tilsvarende autoklaver, således som de sædvanligvis er nødvendige til copolymerisation med ethylen 10 og/eller vinylchlorid, kan dispersionscopolymerisater ifølge opfindelsen med den nødvendige MFT også opnås ved copolymerisation af gængse monomere med sådanne monomere, som stærkt kan sænke MFT, f.eks. 2-ethylhexylacrylat, dioctylmaleinat, "Versatic®"-syrevinylester eller butadien. Der er dog ved 15 co- og terpolymere på basis af vinylacetat/ethylen og vinyl-acetat/vinylchlorid/ethylen den ganske særlige fordel, at disse på grund af de lave kogepunkter for deres udgangsmonomere let lader sig befri for den ved polymerisationen uomsatte restmonomerandel.

20 Ved udvælgelsen af tilsvarende tekniske foranstalt ninger kan desuden de genvundne restmonomere anvendes til yderligere polymerisationer.

De nævnte polymerisationscopolymerisater på basis af vinylacetat/ethylen og vinylacetat/vinylchlorid/ethylen med 25 comonomere med formlen I er ifølge opfindelsen særlig foretrukket .

Ved kombinationen af redox- og afdrivningsprocessen eller ved afdrivningsprocessen alene til fjernelse af de restmonomere er der her i sammenhæng med fremstilling af de 30 her omhandlede, emissionsfattige bygningsbeskyttelsesmidler og anvendelsen af hydrolyserbare og copolymeriserbare silaner med formel I for første gang stillet et forslag til fjernelse af de fra hydrolysen af silaner opstående, for det meste letflygtige alkoholer. En speciel og foretrukket udførelses-35 form for opfindelsen med uventet store tekniske fremskridt er baseret på følgende arbejdsmåde. Der fremstilles kunst- DK PR 172552 B1 18 stofcopolymerisatdispersioner, der som beskyttelseskolloider f.eks. indeholder hydroxyethylcellulose eller poly-N-vinyl-methylacetamid, og som foruden disse beskyttelseskolloider fortrinsvis indeholder ikke-ioniske emulgatorer eller foruden 5 ikke-ioniske kun små mængder af ioniske, såsom anioniske eller kationiske, emulgatorer. Derved er det til yderligere stabilisering af copolymerisatdispersionen fordelagtigt med en medanvendelse af umættede, hydrofile og copolymerisa-tionsdygtige monomere, f.eks. umættede mono- og dicarboxyl-10 syrer eller deres halvestere og amider samt methacrylamido-2-methyl-2-propansulfonsurt natrium eller natriumvinylsul-fonat. Derved fås kunststofcopolymerisatdispersioner med en ikke meget lille partikelstørrelse, f.eks. under 0,1 μτη, men med gennemsnitlige partikelstørrelser på mindst 0,1 μπ\, 15 fortrinsvis over 0,15 μπι, især over 0,2 μτη. Disse udmærker sig ved fremragende brugsegenskaber, f.eks. ved, at kunststofdispersionen er blandbar med tørre fyldstoffer og pigmenter uden problemer, og at de derudfra fremstillede bygningsbeskyttelsesmidler er meget bestandige ved den gængse 20 langtidslagring.

Fagverdenen har allerede i mange år uden resultat forsøgt at fremstille disse ud fra deres brugstekniske egenskaber så fordelagtige dispersioner som dem på basis af vinylacetat/ethylen og vinylacetat/vinylchlorid/ethylen 25 også med meget høj pigmentbindeevne. Denne opgave har nu kunnet løses på uventet fordelagtig måde ved den foreliggende opfindelse under anvendelse af dispersionscopolymerisater, som indeholder ringe mængder af comonomerenheder ud fra siliciumforbindelser med formel I bærende hydrolyserbare, 30 siliciumholdige grupper eller dannende Si(OH)x-grupper (x « 1-3), og hvis vandige dispersioner har en MFT på under 10°C. Overraskende nok udebliver ved anvendelse af disse dispersionscopolymerisater som bindemidler i de på tale kommende, vandige bygningsbeskyttelsespræpareringer, trods 35 udeladelsen af opløsnings- eller filmkonsolideringsmidler, ved bedømmelsen af vaske- og skuringsbestandigheden af ud- DK PR 172552 B1 19 strygninger ifølge DIN 53778 det såkaldte udbrud af den tørrede udstrygning eller den tørrede belægning allerede efter kort tørretid for præpareringen, dvs. udstrygningen eller belægningen har ikke, således som det ellers hyppigt 5 iagttages ved farver ud fra polymerdispersioner, efter kort tørretid utilstrækkelig mekanisk styrke.

Særlig egnet og foretrukket er de vandige bygnings-beskyttelsesmiddelpræpareringer ifølge opfindelsen, der som bindemidler indeholder opløsningsmiddelfrie kunststofpoly-10 merisatdispersioner med lav MFT, og hvis copolymerisater samlet kun indeholder ringe mængder af monomerenheder ud fra siliciumforbindelser med formlen I, som er copolymerisa-tionsdygtige og bærer hydrolyserbare, siliciumholdige grupper eller danner Si(OH)x-grupper (x * 1-3), nemlig fortrinsvis 15 0,05-2 vægtprocent, især 0,1-0,4 vægtprocent, specielt 0,05- 0. 2 vægtprocent baseret på copolymerisatet, og hvor copoly-merisaterne er fremstillet ved emulsionscopolymerisation ud fra comonomerkombinationer, som giver de nødvendige, lave MFT-værdier, i nærværelse af hydroxyethylcellulose, ikke- 20 ionisk emulgator, ringe mængder monomert vinylsulfonat under tilsætning af ialt kun små mængder af comonomere med formlen 1.

Til toning af dispersionsfarver og dispersionspudser anvendes der ofte farvepastaer, som kan fås i handelen.

25 Disse farvepastaer indeholder i almindelighed opløsningsmidler af stabilitetsgrunde eller med henblik på deres fremstillelighed. Også til overvindelse af de vanskeligheder, som opstår herudfra, betrædes der ifølge opfindelsen en ny vej. På grund af den høje stabilitet af den ifølge opfindel-30 sen anvendte kunststofcopolymerisatdispersion og dens forenelighed med tørre pigmenter er det overflødigt med fremstilling eller anvendelse af opløsningsmiddelholdige farvepastaer, da det farvegivende middel, eventuelt i tør tilstand, kan blandes i kunststofdispersionen eller den hvide 35 dispersionsfarve eller dispersionspudsen.

Det som følge af indholdet af små mængder af monomer- DK PR 172552 B1 20 enheder ud fra siliciumforbindelser med formlen I i disper-sionscopolymerisater med MFT-værdier af deres vandige dispersioner på under 10°C opnåelige spring i egenskaber ved de derudfra fremstillede, vandige bygningsbeskyttelsesmiddel-5 præpareringer ifølge opfindelsen er meget overraskende for fagmanden, da dette muliggør udnyttelsen af en række yderligere fordele i kombineret form, nemlig en uproblematisk dispersionsfremstilling, den store stabilitet af de kunst-stofcopolymerisatdispersioner, som skal anvendes ifølge 10 opfindelsen, og deres uventet høje pigmentbindeevne. Først kombinationen af disse uventet fordelagtige egenskabskarakteristika har overhovedet gjort det muligt at fremstille de her omhandlede, opløsningsmiddelfrie, filmkonsoliderings-middelfrie og blødgørerfrie dispersionsfarver, udstrygnings-15 midler og kunststofdispersionspudser. Dertil kommer yderligere, at der ved fremstilling af kunststofcopolymerisat-dispersionen generelt kan gives afkald på anvendelsen af ammonium- og aminsalte, f.eks. (NH4)2S203, og der i deres sted anvendes alkalimetalsalte, f.eks. natriumpersulfat, 20 således at der i de alkaliske udstrygnings- eller bygningsbeskyttelsesmidler ikke kan opstå nogen for forbrugeren og miljøet ubehagelig ammoniak- og/eller aminlugt. Ligeledes undgås aminer, f.eks. di- og triethyl- samt di- og trietha-nolaminer, som bestanddele af de vandige bygningsbeskyttel-25 sesmiddelpræpareringer. Af samme grund anvendes der som pigmentdispergeringsmiddel også især natriumsaltene af ani-oniske dispergeringsmidler. Det samme gælder for emulgatorerne ved polymerisationen. Der anvendes ikke NH4- og/eller alkylammoniumsalte af f.eks. sulfaterede, oxethylerede alko-30 holer og alkylphenoler, men natriumsaltene.

Ved den tekniske fremstilling af kunststofcopolyme-risatdispersionerne og først og fremmest ved deres afmono-merisering samt ved fremstillingen af udstrygningsfarver og af pudser kan en skumdannelse være meget generende. Den kan 35 forhindres ved anvendelse af ringe mængder, fortrinsvis 0,001-0,5 vægtprocent, baseret på dispersionen, af antiskum- DK PR 172552 B1 21 midler på basis af naturlige fedtstoffer og olier, f.eks. spermolie og tranolier, paraffinolie, langkædede alkoholer, såsom cetylalkohol, højpolymere glycoler og blandinger af disse alkoholer med fedtstoffer samt fedtsyrepolyglycol-5 estere, sorbitolmonolaurat og siliconer.

Ved anvendelsen af dispersionsfarver og pudser er det ganske vist det fordelagtigste, hvis de anvendes straks efter deres fremstilling. Erfaringsmæssigt opbevares de færdigfremstillede bindemidler imidlertid ofte kortere eller 10 længere tid hos fabrikanten, hos forhandleren og/eller forbrugeren, før de rent faktisk anvendes. Til undgåelse af en kvalitetsnedsættelse konserveres bygningsbeskyttelsesmidleme i de fleste tilfælde af fabrikanten. Til konservering imod et senere angreb af svampe eller bakterier anvendes der alt 15 efter mulighederne ingen eller kun meget ringe mængder af biocide tilsætningsstoffer. På den anden side kan der ved opvarmning af det færdige middel i 15-120 minutter til temperaturer på 60-120°C opnås en konservering, f.eks. ved pasteurisering eller tyndallisering (også betegnet fraktioneret 20 sterilisation), endvidere ved afkøling samt ved udelukkelse af luft ved opbevaringen i gastætte emballager under indifferent gas. Også ultralyd, UV-bestråling og højfrekvensfelter kan anvendes til konservering. Endvidere er tilsætninger af minimale mængder af antibiotika, f.eks. terramycin, strep-25 tomycin og subtilin, egnet og ligeledes quiinosol (ækvimolær forbindelse ud fra o-oxyquinolinsulfat og kaliumsulfat).

Som virksomme midler til konservering kan der endvidere bl.a. i minimale mængder anvendes chloracetamid, benzoesurt natrium, methyl-, ethyl- og propylester af 30 p-hydroxybenzoesyre og dens natriumforbindelser, sorbinsurt natrium, myresurt natrium, natriumborat samt boraks, hydro-genperoxid, mælkesyre, myresyre, propionsyre, nitriter og nitrater, salicylsyre, dehydracetsyre, thymol (methyliso-propylphenol), bariummetaborat, dithiocarbaminater, chlor-35 methylisothiazolinon og benzisothiazolinon.

DK PR 172552 B1 22

Opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

Sammenliqningseksenipel 1.

5

Fremstilling af en ikke ifølge opfindelsen anvendelig vinvi-acetat/ethvlen-copolvmerisatdispersion med efterfølgende restmonomereliminering.

I et trykapparatur med omrører, kappeopvarmning og 10 doseringspumper fyldes en vandig opløsning bestående af følgende bestanddele: 10700 g vand, 142 g natriumacetat x 3 H20, 1760 g af en 20 vægtprocents vandig opløsning af med 30 mol ethylenoxid oxethyleret nonylphenol, 13700 g af en 5 vægtprocents vandig hydroxye thylcelluloseopløsning 15 (HEC-opløsning) (viskositet af en 2 vægtprocents vandig opløsning 300 mPa-s), 572 g af en 30 vægtprocents vandig natriumvinylsulfonatopløsning samt 34,3 g af en 1 vægtprocents vandig opløsning af Fe-II-tSO^) x 7 H20. Opløsningens pH-værdi er 11,2. Apparaturen befries for luftoxygen, og 20 der trykkes ethylen ind i apparaturet. Ved et ethylentryk på 20 atm. indoseres 5900 g vinylacetat og 10% af en reduktionsmiddelopløsning ud fra 27,1 g "Rongalit®" i 2 liter vand. Der opvarmes til en indvendig temperatur på 60°C, og derved stiger ethylentrykket til 40 atm. Nu tildoseres 10% 25 initiatoropløsning ud fra 27,1 g t-butylhydrogenperoxid i 2000 g vand ved en indvendig temperatur på 60oC, og der afkøles til bortfjernelse af reaktionsvarmen. Derefter tildoseres 24600 g vinylacetat, de resterende 90% af reduktionsmiddelopløsningen og de resterende 90% af initiator-30 opløsningen, idet ethylentrykket holdes på 40 atm. Derefter tildoseres en opløsning af 34,32 g natriumpersulfat i 800 g vand, og den indvendige temperatur forhøjes til 80°C, og denne temperatur holdes i 1 time. Derefter udgasses størstedelen af det uomsatte ethylen under omrøring og opfanges i 35 et gassometer, og der tilsættes 2 liter vand. Derefter af-destilleres der under påtrykning af vakuum 2,6 liter vand i DK PR 172552 B1 23 løbet af 2 timer, hvorved restvinylacetatindholdet af dispersionen nedsættes til 0,05 vægtprocent, baseret på dispersionen. Ved gentagelse af adskillelsesmetoden opnås der et restvinylacetatindhold på 0,012 vægtprocent.

5

Karakterisering af den resulterende copolymerisatdispersion:

Faststofindhold (vægt-%) : 55 pH-Værdi {elektrodemåling) : 4,8

Viskositet (Pa-s) : 0,5 10 Minimumfilmdannelsestemperatur (MFT), °C : <0

Indfrysningstemperatur af polymerisatet (Tg), °C : 2

Eksempel 1-4 15

Fremstilling af ifølge opfindelsen anvendelige vinvlacetat/-ethvlen/vinvl - trimethoxy - silan-copolvmerisatdispersioner med efterfølgende eliminering af restmonomere og andre let-flygtige bestanddele.

20 Der polymeriseres i apparaturet og ved metoden ifølge sammenligningseksempel 1 med den ændring, at der i den samlede mængde på 30500 g vinylacetat opløses stigende mængder af vinyl-trimethoxy-silan, og at de i hvert enkelt tilfælde resulterende, homogene vinylacetatopløsninger anvendes ved 25 polymerisationen ifølge eksempel 1-4. I de enkelte tilfælde sættes der følgende mængder af vinyl-trimethoxy-silan til vinylacetatet: I sammenligningseksempel 1: 0 g = 0 Vægt-%, baseret på coplyme- 30 risatet I eksempel 1: 34,32 g = 0,1 " " I eksempel 2: 68,84 g = 0,2 " " I eksempel 3: 171,6 g = 0,5 " " I eksempel 4: 343,2 g = 1,0 " 35 DK PR 172552 B1 24

Parametrene af de resulterende copolymerisatdisper-sioner, såsom faststofindholdet, pH-værdien og dispersionernes viskositet, ændrer sig praktisk taget ikke i eksemplerne 1-4 sammenlignet med sammenligningseksempel 1. Kun i 5 eksempel 4 falder faststofindholdet i den resulterende dispersion til 52,7 vægtprocent, og den gennemsnitlige partikeldiameter stiger til 0,9 μιη. De væsentlige karakteristika af de fremkommende dispersionscopolymerisater ved stigende mængde af anvendt silan er det faldende smelteindeks, ned-10 sætteisen eller ikke-optræden af den såkaldte udrivning af udstrygningen og forbedringen i vådskurebestandigheden af udstrygningen på basis af en høj fyldt indendørsfarve. Resultatet af sammenligningsforsøg til måling af de karakteristiske parametre er gengivet sammenfattet i tabel I.

15 20 25 30 35 DK PR 172552 B1 25

Rammereceptur for de til sammenlignende afprøvninger fremstillede. høifyldte disoersionsindendørsfarver.

Vægtdele

Vand : 3110 5 Methylhydroxyethylcellulose (2%'s vandig opløsning, visk. 3000 mPa-s) : 60

Na-salt af en polyacrylsyre med MV 2000 (30 vægt-%'s vandig opløsning) : 35

Natriumpolyphosphat 10 (10 vægt-%'s vandig opløsning) : 150

Natriumhydroxid (10 vægt-%'s opløsning) : 20

Konserveringsmiddel : 15

Antiskummiddel : 20

Talkum : 600 15 Kaolin : 400

Titandioxid : 700

Calciumcarbonat (partikelstørrelse: 90 vægt-% < 2 μτη) : 2300

Calciumcarbonat (partikelstørrelse: 20 50 vægt-% < 2 μιη) : 1500

Kunststofdispersion (55 vægt-%'s) : 1090

Samlet mængde dispersionsfarve 10000 25 Fremstilling af dispersionsindendørsfarver ifølge ovenstående rammereceptur.

Den pulverformige methylhydroxyethylcellulose strøs i vand og opløses under omrøring, hvorefter opløsningerne af natriumsaltene af polyacrylsyre og polyphosphorsyre og 30 den 10 vægt'%'s natriumhydroxidopløsning tilsættes under omrøring. Til den fremkomne, viskose opløsning sættes konserveringsmidlet og antiskummidlet. Under omrøring ved hjælp af et opløsningsapparat inddispergeres først talkum og kaolin ved en omrøringshastighed på 2000 omdrejninger/minut, hvor-35 efter titandioxid og calciumcarbonattyperne tilsættes under forøgelse af omrøringshastigheden til 5000 omdrejninger/mi- DK PR 172552 B1 26 nut. Der dispergeres i yderligere 20 minutter ved 5000 omdrej ninger /minut , idet temperaturen af pigment/fyldstof-pastaen stiger til 60°C. Den får lov at afkøle til 30°C. pH-værdien andrager 9,3.

5 Til undersøgelse af parametrene for de beskrevne kunststofcopolymerisatdispersioner udrøres i hvert enkelt tilfælde 891 g af pigment/fyldstof-pastaen med 109 g af den 55 vægtprocents kunststofcopolymerisatdispersion, som skal afprøves i hver enkelt tilfælde (3 minutter, Lenardomrører 10 ved 155 omdrejninger/minut) . Efter 1 døgn påføres de således fremstillede dispersionsfarver på lenetafolie med en 300 μτη rakel, ud strygningerne af børstes efter 5 døgns tørring ved 23°C og 50% relativ luftfugtighed med Gardner-apparaturet, og man måler det antal dobbeltbørstestrøg (DBS) ifølge Gard-15 ner, som udstrygningen holder stand imod. Derved betyder stigende DBS-tal voksende udstrygningskvalitet. Resultaterne fremgår af tabel I.

DK PR 172552 B1

Tabel I

Copolymerisat- Indhold i copoly- Smelteindex Antal dobbeltbørste- Udrivning Gentagelse af målingerne efter dispersion** merisatet af vi· af copolyme- streg (DBS) ifelge af ud· varmebehandling af udetryg- fra eksempel nyl-trimethoxy- risatet, Gardner, som ud- stryg· ningen (4 timer. $0*0 nr. silen, vagt-% *21.6/120*0 strygningen modetår nirvgen DBS if sige Udrivning af ud·

Gardner strygningen_ 1 o.i li.i 348 middel 275 nogen 2 0.2 4.8 $58 ingen 591 ingen 3 0.5 2.1 $59 ingen $07 ingen 4 1 0.3 659 ingen 29$ ingen

Sammenlignings- m eksempel 1 0 18.4 217 stark 145 stark.

*) Ned kunststofcopolymerisatdispereioneme ifølge eksempel 1-4 anvendes ifølge opfindelsen afmonomerieerede copolymerisatdiøpersioner med et restvinylindhold på 0.05 vagtprocent, baseret på copolymerisatet. Faststofindholdet af dispersionsfarveme bestemme# ifølge DIN S3 189 og andrager i hvert enkelt tilfalde $2.75 vagtprocent. De flygtige bestanddele af dispersionsfarveme. som nasten udelukkende består af vand, andrager tilsvarende 37.25 vagtprocent. Ved de her omhandlede dispersionsfarver indeholder de flygtige bestanddele ifølge gaachrom&t ograf i sk bestemmelse ved en overgangstemperatur på op til 250*C foruden vand kun 0.017 vagtprocent flygtige, ikke-vandige stoffer.

DK PR 172552 B1 28

Som resultaterne i tabel I viser, tiltager pigment-bindeevnen ved de emissionsfattige indendørsfarver med stigende mængde af vinyl-trimethoxy-silan ved stigende molekylvægt af copolymerisatet (faldende smelteindeks 121,6 vec* 5 120°C svarer til en stigende smelteviskositet af den copo- lymere, 21,6 = vægten af stemplet i kg), og derved formindskes den såkaldte udrivning.

Eksempel 5-8 10 Eksempel 2 gentages i eksemplerne 5-8 med den yderligere foranstaltning, at den gennemsnitlige partikelstørrelse af dispersionscopolymerisatet ud fra vinylacetat og ethylen under bibeholdelse af et vinyl-trimethoxy-silanindhold på 0,2 vægtprocent ved fremstillingen af copolymerisatdisper-15 sionen ifølge eksempel 2 varieres ved den for fagmanden kendte modifikation af emulgator/beskyttelseskolloidsystemet.

Derved viser det sig, at dispersionens pigmentbindeevne stiger med faldende partikelstørrelse. MFT for dispersionerne ligger under 0°C. Ifølge den ved eksemplerne 1-4 angivne 20 rammereceptur for fremstillingen af høj fyldte dispersions-indendørsfarver fremstilles der under anvendelse af dispersionerne fra eksempel 5-8 sammenligningsvise dispersions-indendørsfarver, og på de derud fra fremstillede udstryg-ninger udføres der dobbeltbørste-afprøvninger ifølge Gardner.

25 Resultatet af disse afprøvninger samt enkeltheder over sammensætninger og egenskaber af copolymerisatdispersionerne fra eksempel 5-8 findes i tabel II.

Sammenlianinqseksempel 2 30 Som sammenligning til copolymerisatdispersionerne fra eksempel 5-8 anvendes der en i handelen gængs vinyl-acetat/vinylchlorid/ethylen-terpolymerdispersion med en MFT på 12°C. Som ved eksemplerne ifølge opfindelsen gives der afkald på tilsætning af opløsningsmidler til kunststofdis-35 persionen eller til dispersionsfarven. Man får ved en sammenlignende anvendelse af denne handelsgængse dispersion DK PR 172552 B1 29 ved en sammenlignende forsøgsrække med dispersionerne fra eksempel 5-8 dårligere resultater end ved de her omhandlede copolymerisatdispersioner med lav MFT og ringe indhold af silancomonomerenheder. Resultatet er vist i tabel II.

DK PR 172552 B1

Tjibel XI

Eksempel Variation i den Antal dobbeltbør- Udrivning Gentagelse af målingerne efter nr. gennemsnitlige stestrøg (DBS) af ud- varmebehandling af udstrygningen partikeldiameter ifølge Gardner, stryg- (4 timer, 60°C) af copolymerisa- som udstrygningen ningen DBS ifølge Udrivning af ud- tet ifølge modstår Gardner strygningen eksempel 2, _jim_ 5 0,359 570 ingen 531 ingen 6 0,264 1373 ingen 904 ingen 7 0,218 1266 ingen 946 ingen 8 0,176 1034 ingen 1210 ingen

Sammenligningseksempel 2 0,161 593 middel 573 middel ^ DK PR 172552 B1 31

Eksempel 9 I en 2 liter kolbe med omrører, indvendigt termometer og nitrogentilslutning fyldes 556,7 g elektrolytfrit vand (E-vand) , 40 g af en 20 vægtprocents vandig opløsning af 5 oxethyleret phenylphenol (oxethyleringsgrad 30), 8 g natrium-laurylsulfat, 13,3 g 30 vægtprocents natriumvinylsulfonat og 3,3 g krystalliseret natriumacetat, og der blandes under omrøring. Ved stuetemperatur tilsættes 10% af en monomerblanding ud fra 558,9 g vinylacetat, 239,5 g butylacrylat 10 og 1,6 g vinyl-trimethoxy-silan, og blandingen opvarmes.

Ved 35-45°C tilsættes 1,6 g natriumpersulfat opløst i 19,2 g vand, og blandingen opvarmes yderligere til en indvendig temperatur på 70°C. I løbet af 2 1/2 timer tildoseres de resterende 90% af monomerblandingen. 10 minutter efter af-15 slutningen af tildoseringen af de monomere tilsættes 0,8 g natriumpersulf at i 19,2 g vand, og dispersionen ef teropvarmes i 2 timer ved 85eC. I løbet af dette tidsrum afdestilleres på en destillationsbro resterende uomsat monomer ved gennem-ledning af en svag N2-strøm, hvorefter restmonomerindholdet 20 er 0,05 vægtprocent, baseret på dispersionscopolymerisatet. Dispersionen afkøles og filtreres over en 160 μτα sigte, hvorved der som remanens fås 0,28 g fugtigt koagulat. Dispersionen har et faststofindhold af copolymer på 55,1 vægtprocent, en gennemsnitlig partikeldiameter på 137 nm og en 25 filmdannelsestemperatur (hvidpunkt/filmrivning) på under 0/2°C.

Efter den i eksempel 1-4 angivne rammereceptur for fremstillingen af høj fyldte dispersionsindendørsfarver fremstilles der ud fra 891 g pigment/fyldstofpasta og 109 g 30 55,1 vægtprocents kunststofcopolymerisatdispersion fra eksem pel 9 en dispersionsfarve. En derudfra fremstillet udstryg-ning giver efter 5 døgns tørring ved 23°C ved skurestyrkeaf-prøvningen ifølge Gardner en værdi på 5 00 DBS uden udrivning.

35 DK PR 172552 B1 32

Sammenlicminoseksempel 3

Der gås frem som i eksempel 9, dog med den ændring, at der som monomerblanding anvendes en blanding af 560 g vinylacetat og 240 g butylacrylat. Den fremkomne kunststof-5 copolymerisatdispersion har praktisk taget samme MFT som den ifølge eksempel 9 fremstillede copolymerisatdispersion.

Den ud fra den her fremkomne kunststofcopolymerisatdisper-sion, som ikke er ifølge opfindelsen, i sammenligning med eksempel 9 fremstillede, høj fyldte dispersionsindendørsfarve 10 giver en udstrygning, som efter 5 døgns tørring ved 23eC ved skurestyrkeafprøvningen ifølge Gardner giver en værdi på kun 300 DBS ved middelstærk udrivning. Dette resultat er tydeligt dårligere end det resultat, som til sammenligning er opnået i eksempel 9 med copolymerisatdispersionen ifølge 15 opfindelsen indeholdende silanolenheder.

Claims (8)

1. Emissionsfattige dispersionsfarver, udstrygnings-midler og kunststofdispersionspudser i form af vandige præ-pareringer på basis af vandige kunststofdispersionspolymeri-5 sater ud fra olefinisk umættede monomere med en pigment-volumenkoncentration (PVK) på mindst 60%, indeholdende vand, fyldstoffer, pigmenter, kunststofdispersionspolymerisater og hjælpestoffer fra gruppen befugtningsmidler, disperge-ringsmidler, emulgatorer, beskyttelseskolloider, fortyknings-10 midler, antiskummidler, farvestoffer og konserveringsmidler, kendetegnet ved, at den ikke-flygtige andel af de vandige præpareringer, baseret på den samlede, ikke-flygtige andel, indeholder 35-94 vægtprocent fyldstof, 15 2-30 vægtprocent pigment, 0,1-10 vægtprocent hjælpestof, og 4-35 vægtprocent kunststofdispersionscopolymerisat, hvis vandige dispersion har en minimumfilmdannelsestemperatur (MFT) på under 10°C, og at kunststofdispersionscopolymerisatet har 20 et indhold på 0,05-2 vægtprocent monomerenheder ud fra umættede, hydrolyserbare, organiske siliciumforbindelser med formlen I R1

25 R - Si-R2 (I) V hvor R betyder en i ω-stilling olefinisk umættet, organisk 30 gruppe, og R1, R2 og R3, som er ens eller forskellige, betyder halogen, eller en gruppe -OZ, hvor Z betyder primære eller sekundære, eventuelt med alkoxygrupper substituerede alkyl- eller acylgrupper eller hydrogen, at de ved hydrolyse af monomerenhederne med formlen I i den 35 vandige dispersion eventuelt opståede, flygtige alkoholkomponenter samt eventuelt tilstedeværende, flygtige restmono-merandele er blevet fjernet efter afsluttet polymerisationsreaktion ved fysiske metoder, fortrinsvis destillation under DK PR 172552 B1 34 formindsket tryk, at indholdet i de vandige præpareringer af flygtige, ikke-vandige bestanddele er under 0,1 vægtprocent, baseret på den samlede, ikke-flygtige andel, 5 og at pH-værdien af de vandige præpareringer ligger i området fra 5,5 til 10.

2. Udførelsesform ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kunststofdispersionscopolymerisatet indeholder monomerenheder fra gruppen vinylester, vinylester/ethylen, 10 vinylester/vinylchlorid/ethylen, vinylester/"Versatic®"-syrevinylester, vinylester/acrylester og acrylester/"Versat ic®"-syrevinyle ster/ethylen.

3. Udførelsesform ifølge krav 1 og/eller 2, kendetegnet ved, at kunststofdispersionscopolymerisatet 15 som hydrolyserbare monomerenheder med formel I indeholder forbindelser fra gruppen -r-acryloxypropyl-trimethoxy-silan, t - met hacryloxypropyl- trimethoxy-silan, vinyl-trimethoxy-silan, vinyl-triethoxy-silan, vinyl-trimethylglycol-silan, vinyl-triacetoxy-silan, vinyl-trichlor-silan, vinyl-methyl- 20 dichlor-silan og i-methacryloxypropyl-tris- (2-methoxyethoxy) -silan.

4. Udførelsesform ifølge ét eller flere af kravene 1-3, kendetegnet ved, at kunststofdispersions-copolymerisatet består af blandinger af dispersionscopoly- 25 merisater, af hvilken en del ingen monomerenheder med formel I indeholder, og en anden del indeholder monomerenheder med formlen I i en sådan mængde, at det gennemsnitlige indhold af monomerenheder med formlen I i den samlede dispersions-copolymerisatblanding andrager 0,05-2 vægtprocent, baseret 30 på den samlede kunststofdispersionscopolymerisatblanding.

5. Udførelsesform ifølge ét eller flere af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den gennemsnitlige partikeldiameter af kunststofdispersionscopolymerisatpartikleme ligger på mindst 0,1 μτη eller derover.

6. Udførelsesform ifølge ét eller flere af kravene 1-5, kendetegnet ved, at de vandige præpareringer DK PR 172562 B1 35 er fri for letflygtige restmonomere, for lavere alkoholer samt for ammoniak og/eller flygtige aminer eller for komponenter, som eventuelt fraspalter H2S eller mercaptaner, og at indholdet i de vandige præpareringer af flygtige, 5 ikke-vandige bestanddele i alt andrager under 0,05 vægtprocent, baseret på den samlede, ikke-flygtige andel.

7. Udførelsesform ifølge ét eller flere af kravene 1-6, kendetegnet ved, at det kunst stofdispersions-copolymerisat, som er indeholdt i de vandige præpareringer, 10 og som bærer siliciumrester ud fra ved monomerenhederne med formlen I, er fremstillet ved radikalisk initieret copo-lymerisation af de findelte monomere med en andel på 0,05-2 vægtprocent, baseret på den samlede monomermængde, af monomere med formel I i vandigt medium under medanvendelse af 15 hydroxyethylcellulose, ikke-ioniske emulgatorer og monomert natriumvinylsulfonat som emulgator/beskyttelseskolloid-system, og at de ved hydrolyse af monomerenhederne med formlen I i den vandige dispersion eventuelt opståede, flygtige alkoholkomponenter samt eventuelt tilstedeværende, flygtige 20 restmonomerandele er blevet fjernet efter afsluttet polymerisationsreaktion ved destillation under formindsket tryk.

8. Anvendelse af de vandige præpareringer ifølge ét eller flere af kravene 1-7 som bygningsbeskyttelsesmidler og/eller som byggematerialer. 25