JP7132255B2

JP7132255B2 - 変性ポリビニルアルコールを含む粒子

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Publication number: JP7132255B2
Application number: JP2019572313A
Authority: JP
Inventors: 雄介天野; 祐貴立花; 由貴清水; 一彦前川
Original assignee: Kuraray Co Ltd
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Priority date: 2018-02-19
Filing date: 2019-02-18
Publication date: 2022-09-06
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Description

本発明は、感光性に優れた変性ポリビニルアルコールを含む粒子に関する。

ポリビニルアルコール樹脂は、数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性及び強度特性を有することから、紙加工、繊維加工及びエマルジョン用の安定剤などに利用されている。一方で、結晶性の制御や官能基の導入による、特定の性能を向上させた高機能化の追求も行われており、いわゆる変性ポリビニルアルコールも種々開発されている。

オレフィンは反応性官能基であり、オレフィンをビニルアルコール系重合体の側鎖に導入することにより、高エネルギー線による架橋耐水化や、グラフト重合による重合体の改質などが可能となる。特に、側鎖にα，β－不飽和構造を導入した変性ポリビニルアルコールは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により架橋することで簡便に耐水化でき、水で現像できることから、近年の環境規制強化を背景に、水系印刷版原版などに広く利用されている。

側鎖にα，β－不飽和構造を導入した変性ポリビニルアルコールはこれまでにいくつかの提案がなされている。例えば特許文献１、２にはアクリレート基、メタクリレート基、特許文献３にはアクリルアミド基を側鎖に導入した変性ポリビニルアルコールが例示されている。しかしながら、これらの変性ポリビニルアルコールは側鎖が嵩高いために、変性ポリビニルアルコールの単位重量あたりの感光性部位の量を増やすには多量の変性が必要であること、またα，β－不飽和構造の導入に多段の反応工程が必要であることなど、問題を抱えていた。

こうした課題に対し、例えば特許文献４には、上述のメタクリレート基を一段階の反応でポリビニルアルコール樹脂に導入する方法が例示されている。特許文献４に記載の方法で得られる変性ポリビニルアルコールは、メタクリレート基を有する側鎖の単位構造の嵩が小さく、少ない変性量でも変性ポリビニルアルコールの単位重量あたりの感光性部位の量を増やすことが可能となる。

特開平１０－３１２１６６号公報特開平４－２８３７４９号公報特開２００１－７２７２０号公報ＷＯ２００７／２３７６２号公報

しかしながら、本発明者らにより、特許文献４に記載の変性ポリビニルアルコールは、特にビニルアルコール単位の含有量が低い場合に、樹脂の形状によっては溶解中にゲル化を引き起こして水溶性が悪化する傾向が極めて高いという課題が判明した。本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、良好な水溶性及び感光性モノマーとの良好な親和性を有し、かつ優れた感光性を有する変性ポリビニルアルコールを含有する粒子の提供を目的とする。

本発明者らは、溶解中に樹脂が受ける熱によって感光性部位同士が反応し変性ポリビニルアルコールが自己架橋することに起因するゲル化が原因ではないかと考え、鋭意検討した結果、特定の変性ポリビニルアルコールを含み、特定範囲の平均粒子径を有する粒子が上記課題を解決できることを見出した。

本発明によれば、上記課題は、
［１］ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構成単位を含み、全構成単位に対するビニルアルコール単位の含有量が６０～９０モル％である変性ポリビニルアルコールを含有し、平均粒子径が３００～１０００μｍである、粒子；

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。］
［２］比表面積が０．０１～０．５ｍ^２／ｇである、［１］の粒子；
［３］前記変性ポリビニルアルコールの残存ビニルエステル基のブロックキャラクターが０．３５～０．６０である、［１］または［２］の粒子；
［４］前記変性ポリビニルアルコールの全構成単位に対する前記式（１）で示される構成単位の含有量が０．０５～３．０モル％である、［１］～［３］のいずれかの粒子；
を提供することにより解決される。

本発明の粒子は、良好な水溶性及び感光性モノマーとの良好な親和性を有し、且つ優れた感光性を有する。

本発明の粒子は、ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構成単位（以下、構成単位（１）と称することがある）を含み、全構成単位に対するビニルアルコール単位の含有量が６０～９０モル％である変性ポリビニルアルコール（以下、変性ポリビニルアルコール（Ａ）と称することがある）を含有する。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。］

構成単位（１）中に存在するオレフィンは高エネルギー線で架橋できるため、変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、架橋による耐水化やゲルの生成が可能である。また、上記オレフィンは、α，β－不飽和型であるため反応性が高く、高エネルギー線による架橋が容易である。

式（１）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。保存安定性の観点から、Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。

変性ポリビニルアルコール（Ａ）における構成単位（１）の含有量は特に限定されないが、変性ポリビニルアルコール（Ａ）の全構成単位に対して、好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．０７モル％以上、特に好ましくは０．１モル％以上であり、好ましくは３モル％以下、より好ましくは２．５モル％以下である。構成単位（１）の含有量が上記下限値以上であると、高エネルギー線による架橋効果が発現しやすい。構成単位（１）の含有量が上記上限値以下であると、構成単位（１）同士の自己架橋による水溶性の悪化を抑制しやすい。変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、構成単位（１）を１種又は２種以上有していてもよい。２種以上の構成単位（１）を有する場合、これら２種以上の構成単位（１）の含有量の合計が上記範囲にあることが好ましい。なお、本発明において「構成単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。例えば、下記のビニルアルコール単位や、後述のビニルエステル単位も構成単位である。

変性ポリビニルアルコール（Ａ）において、全構成単位に対するビニルアルコール単位の含有量は６０～９０モル％である。上記ビニルアルコール単位の含有量が６０モル％未満であると変性ポリビニルアルコールの水溶性が悪化する。一方で、上記ビニルアルコール単位の含有量が９０モル％超の場合には、水溶液調製時に粒子表面が膨潤して粒子同士が融着した粗大な凝集物（いわゆる「ママコ」）を形成するため、ママコの溶解に高温で長時間の溶解処理が必要となり、熱架橋によるゲル化を誘発する。また、上記ビニルアルコール単位の含有量が９０モル％超であると、感光性モノマーとの親和性も低下する。上記ビニルアルコール単位の含有量は好ましくは６５モル％以上、より好ましくは６８モル％以上、さらに好ましくは７２モル％以上であり、好ましくは８８モル％以下、より好ましくは８６モル％以下である。上記ビニルアルコール単位の含有量がこれらの好ましい範囲にある場合、変性ポリビニルアルコール（Ａ）の水溶性が適度に優れ、かつ粒子表面が膨潤されにくいため、本発明の粒子は水溶性に優れる傾向にある。また、界面活性能が高い傾向にあるため、分散剤用途に好適である。さらに、感光性モノマーとの親和性も向上しやすく、例えば刷版材などに用いられる感光性樹脂層に適用できる。

ビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解などによってビニルエステル単位から誘導できる。そのため、ビニルエステル単位からビニルアルコール単位に変換する際の条件等によっては、変性ポリビニルアルコール（Ａ）中にビニルエステル単位が残存することがある。よって、変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、式（１）で表される構成単位以外のビニルエステル単位を含んでいてもよい。

上記ビニルエステル単位のビニルエステルの例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。

変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、本発明の効果が得られる限り、構成単位（１）、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに含んでいてもよい。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能であり、かつ構成単位（１）に変換可能な不飽和単量体や、ビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体等に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えばエチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等である。

変性ポリビニルアルコール（Ａ）における構成単位（１）、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序に特に制限はなく、変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などのいずれであってもよい。

変性ポリビニルアルコール（Ａ）のＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上であり、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，５００以下、さらに好ましくは２，０００以下である。粘度平均重合度が上記下限値以上であると、フィルムとしたときに当該フィルムの機械的強度が優れる傾向にある。粘度平均重合度が上記上限値以下であると、水溶性が優れるために、水溶液調製時に高温かつ長時間の処理が不要となり、熱架橋によるゲル化を誘発しにくい。

変性ポリビニルアルコール（Ａ）における残存ビニルエステル基のブロックキャラクター（以下η’と示すことがある）は、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．３７以上、さらに好ましくは０．４０以上であり、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５７以下、さらに好ましくは０．５５以下である。「残存ビニルエステル基のブロックキャラクター」とは、残存するビニルエステル単位の連鎖分布状態を表すための指標であり、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル中のメチレン領域に現れる３本のピークの解析により求められる。該スペクトルにおいて、３本のピークは、左側より（ＯＨ，ＯＨ）、（ＯＨ，ＯＡｃ）、（ＯＡｃ，ＯＡｃ）に相当する３個の２単位連続構造（ｄｙａｄ）に相当し、その強度は３個の構造に比例している。η’は、０から２までの値を取ることができる。０の場合は完全にブロック的であり、２に近づくほど交互性があり、１の場合はビニルアルコール単位とビニルエステル単位が完全にランダムに存在することを示す（例えば「ポバール」、高分子刊行会、１９８１年４月１日改定新版発行、第２４６頁～２４９頁参照）。η’が上記下限値以上であると、変性ポリビニルアルコール（Ａ）の結晶性が適度に低くなり、粒子の水溶性が適度に高くなるために、水溶液調製時に高温かつ長時間の処理が不要となり、熱架橋によるゲル化を誘発しにくい。また、η’が上記上限値以下であると、変性ポリビニルアルコール（Ａ）の結晶性が適度に高くなり、変性ポリビニルアルコール（Ａ）の水溶性が適度に低くなり、それに伴い粒子表面の水溶性が適度に低くなるため、熱水に本発明の粒子を添加した際にママコを形成する現象を抑制しやすい。そのため、水溶液調製時にママコの溶解のための高温かつ長時間の処理が不要となり、熱架橋によるゲル化を誘発しにくい。

本発明の粒子は、平均粒子径が３００～１０００μｍである。上述の通り、式（１）で表される構成単位を含む変性ポリビニルアルコールは、優れた反応性に起因して水への溶解処理時にゲルを生成し易いという問題を抱えている。しかしながら、平均粒子径が上記範囲にあると、粒子の水への溶解速度が大きいため、短時間の溶解処理で溶液調製が可能となり、式（１）で表される構成単位の架橋を引き起こすことなく安定した水溶液の調製が可能となることが明らかとなった。平均粒子径が３００μｍ未満の場合、熱水に変性ポリビニルアルコールを含む粒子を添加した際に、ママコを形成しやすいために、水溶液調製時にママコの溶解に高温かつ長時間の処理が必要となり、熱架橋によるゲル化を誘発する。平均粒子径は４００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。一方、平均粒子径が１０００μｍを超えると、粒子の水溶性が悪化するために、水溶液調製時に高温かつ長時間の処理が必要となり、熱架橋によるゲル化を誘発する。平均粒子径は９００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましい。本発明において、平均粒子径は、メタノール中に変性ポリビニルアルコールを含む粒子を分散させてレーザー光による光散乱法を用いて測定される体積平均粒子径を意味する。

本発明の粒子の比表面積は特に限定されないが、好ましくは０．０１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは０．０５ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が上記下限値以上であると、粒子の水溶性が適度に高くなるために、水溶液調製時に高温で長時間の溶解処理が不要となり、熱架橋によるゲル化を誘発しにくい。比表面積が上記上限値以下であると、本発明の粒子の密度が適度に高くなるため、熱水に粒子を添加した際に粒子が熱水に沈降しやすく、水面でのママコの形成を抑制しやすく、水溶液調製時にママコ溶解のための高温かつ長時間の処理が不要となり、熱架橋によるゲル化を抑制しやすい。

本発明の粒子における変性ポリビニルアルコール（Ａ）の含有量は特に制限されないが、例えば５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

変性ポリビニルアルコール（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコールとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとをエステル交換反応させる方法；ポリビニルアルコールと無水アクリル酸または無水メタクリル酸とを反応させる方法；ポリビニルアルコールと塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルとを反応させる方法；などが挙げられる。

変性ポリビニルアルコール（Ａ）を、ポリビニルアルコールとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとをエステル交換反応させて製造する場合、ポリビニルアルコール、下記式（２）で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（以下、エステル（２）と称することがある）、及びエステル交換反応触媒を混合することにより、ポリビニルアルコールのビニルアルコール単位とエステル（２）とをエステル交換反応させる方法が好ましい実施態様として採用される。Ｒ^２が表す炭素数１～５の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。エステル交換反応によりＲ^２ＯＨ（Ｒ^２は下記式（２）と同義）で表されるアルコールが脱離するが、当該アルコールを反応系外に除去することで、ポリビニルアルコールとエステル（２）との反応が促進される。かかる観点から、当該アルコールは低沸点の化合物であることが好ましく、Ｒ^２の炭素数は好ましくは１～３、より好ましくは１、すなわちＲ^２はメチル基であることが好ましい。

［式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１～５の飽和炭化水素基を表す。］

変性ポリビニルアルコール（Ａ）を、ポリビニルアルコールとエステル（２）とをエステル交換反応させて製造する場合、エステル交換反応触媒を共存させてもよい。エステル交換反応触媒は特に限定されず、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、フタル酸、安息香酸などの有機カルボン酸類；メチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；リン酸ジエチル、リン酸フェニルなどの有機リン酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩；リン酸三リチウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩およびリン酸水素塩；メタホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩；リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物またはフェノキシド化合物；酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物；アンモニア；水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムメチルカーボネート、テトラメチルアンモニウムエチルカーボネート、メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ－ブチルアンモニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ－オクチルアンモニウムメチルカーボネートなどのアンモニウム塩；水酸化テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ－ブチルホスホニウムエチルカーボネート、メチルトリｎ－オクチルホスホニウムメチルカーボネートなどのホスホニウム塩；ｎ－ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの一級アミン；ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ピロリジン、Ｎ－メチルトルイジンなどの二級アミン；トリエチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアニリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンなどの三級アミン；ピリジン、ピコリン、キノリン、イミダゾール、ピリミジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンなどの含窒素芳香族複素環式化合物；塩化カドミウム、酸化カドミウム、酢酸カドミウムなどのカドミウム系化合物；塩化錫、酸化錫、酢酸錫、オクタン酸錫、トリブチル錫、アセチルアセトン錫（ＩＶ）クロリドなどの錫系化合物；塩化鉛、酸化鉛、炭酸鉛、四酢酸鉛などの鉛系化合物；塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどのアルミニウム系化合物；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛２－テトラフルオロボラート、オキソ［ヘキサ（トリフルオロアセタト）］テトラ亜鉛などの亜鉛系化合物；塩化ビスマス、酸化ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス系化合物；塩化鉄、酸化鉄、酢酸鉄、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（ＩＩ）などの鉄系化合物；塩化コバルト、酸化コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）などのコバルト系化合物；塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅、酢酸銅、アセチルアセトン銅（ＩＩ）などの銅系化合物；塩化クロム、酸化クロム、酢酸クロム、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）などのクロム系化合物；塩化モリブデン、酸化モリブデン、酢酸モリブデン、アセチルアセトンモリブデン（ＶＩ）ジオキシドなどのモリブデン系化合物；塩化マンガン、酸化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン（ＩＩ）などのマンガン系化合物；塩化チタン、酸化チタン、酢酸チタン、アルコキシチタン、乳酸チタン、アセチルアセトンチタン（ＶＩ）オキシドなどのチタン系化合物；塩化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、アセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）などジルコニウム系化合物；塩化ハフニウム、酸化ハフニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（ＩＶ）などのハフニウム系化合物；塩化ランタン、酸化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、ランタンアルコキシド、アセチルアセトンランタン（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）などのランタン系化合物；塩化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム系化合物；リパーゼなどの酵素；などが好適に用いられる。中でも、反応性や得られる変性ポリビニルアルコール（Ａ）の色相の観点から、無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩およびリン酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物またはフェノキシド化合物、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、アルミニウム系化合物、亜鉛系化合物、ビスマス系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ランタン系化合物がより好ましく、無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物、アンモニウム塩類、亜鉛系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ランタン系化合物がさらに好ましく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アンモニウム塩類、亜鉛系化合物が最も好ましい。

エステル交換反応触媒の添加量は特に限定されないが、ポリビニルアルコール１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。エステル交換反応触媒の添加量が上記下限値以上であると反応率が優れる傾向にあり、上記上限値以下であると触媒残渣を除去しやすく、得られる変性ポリビニルアルコール（Ａ）の色相や熱安定性が優れる傾向にある。また、エステル（２）の添加量は特に限定されないが、ポリビニルアルコール１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下である。上記エステル（２）の添加量が上記下限値以上であると反応率が優れる傾向にあり、上記上限値以下であると反応後残存するエステル（２）を除去しやすい。

変性ポリビニルアルコール（Ａ）を、ポリビニルアルコールとエステル（２）とをエステル交換反応させて製造する場合の反応方法としては、ポリビニルアルコール、エステル（２）及びエステル交換反応触媒が混合された状態を経ていればよく、溶融されたポリビニルアルコールにエステル（２）及びエステル交換反応触媒を混合し反応させる方法；エステル（２）とエステル交換反応触媒が溶解し、且つポリビニルアルコールが溶解しない溶媒中で、スラリー状態で反応させる方法；ポリビニルアルコール、エステル（２）及びエステル交換反応触媒が全て均一に溶解した溶液状態で反応させる方法；などが挙げられる。これらの方法は、反応性や変性ポリビニルアルコール（Ａ）の単離性などを考慮した上で、適宜好適な方法を採用できる。変性ポリビニルアルコール（Ａ）の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターを上記好適な範囲内とする観点からは、エステル（２）とエステル交換反応触媒が溶解し、且つポリビニルアルコールが溶解しない溶媒中で、スラリー状態で反応させる方法が好ましい。また、エステル交換反応における反応温度は特に限定されないが、エステル（２）から脱離したアルコールを反応系外に除去する観点から、当該アルコールの沸点以上であることが望ましい。かかる観点から、２０～２００℃が好ましく、３０～１８０℃がより好ましく、４０～１７０℃がさらに好ましく、５０～１５０℃が最も好ましい。エステル（２）から脱離したアルコールの沸点を下げるため、反応系を減圧にしてもよく、その場合の系内の圧力は好ましくは５ｋＰａ～９９ｋＰａ、より好ましくは８ｋＰａ～９７ｋＰａ、さらに好ましくは１０ｋＰａ～９５ｋＰａである。

変性ポリビニルアルコール（Ａ）を、ポリビニルアルコールとエステル（２）とをエステル交換反応させて製造する場合、用いる溶媒は特に限定されないが、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの脂肪族または芳香族ハロゲン化物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルラクタム類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホランなどのスルホラン類；などが挙げられる。中でも、ニトリル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、Ｎ－アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミド類、スルホキシド類、スルホラン類などの非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ－アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミド類、スルホキシド類がより好ましい。

本発明の粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば変性ポリビニルアルコール（Ａ）をそのまま遠心粉砕機、ハンマーミル等で粉砕、微粒子化した後で、篩分けあるいはサイクロン分級等の手段で本発明の平均粒子径の範囲になるように粒子を分級する手法や、ポリビニルアルコールを上記手段で粉砕、微粒子化した後で、篩分けあるいはサイクロン分級等の手段で本発明の平均粒子径の範囲になるように粒子を分級し、ポリビニルアルコールが溶解しない条件で当該ポリビニルアルコール粒子と変性剤とを反応させて変性ポリビニルアルコール（Ａ）を得る方法等が用いられる。

本発明の粒子には、その用途に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲において、重合禁止剤（フェノチアジン等）、充填材、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を適宜配合できる。

本発明の粒子は、単独で又は他の成分との混合物として、成形、紡糸、エマルジョン化等の公知方法に従い、ポリビニルアルコールが用いられる各種用途に使用できる。かかる用途としては、例えば感光性刷版材、感光性乳剤用分散剤、印刷版原版、各種用途の界面活性剤、紙用コーティング剤、紙用内添剤及び顔料バインダーなどの紙用改質剤、木材、紙、アルミ箔及び無機物などの接着剤、不織布バインダー、塗料、経糸糊剤、繊維加工剤、ポリエステルなどの疎水性繊維の糊剤、その他各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、含水ゲル、などに使用できる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。

［式（１）で示される構成単位及びビニルアルコール単位の含有量の算出］
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ５００」を用い、実施例又は比較例で得られた粒子の^１Ｈ－ＮＭＲを、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温で測定し、オレフィンプロトン由来のピーク（５．０～７．５ｐｐｍ）の積分値から式（１）で示される構成単位の含有量を算出し、ビニルアルコール構造の主鎖メチンプロトン由来のピーク（３．１～４．０ｐｐｍ）からビニルアルコール単位の含有量を算出した。

［ブロックキャラクター（η’）の算出］
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ５００」を用い、実施例又は比較例で得られた粒子の^１３Ｃ－ＮＭＲを、重水中、７０℃で測定し、主鎖メチレン由来のピーク（（ＯＨ，ＯＨ）：４４．５～４７．５ｐｐｍ、（ＯＨ，ＯＡｃ）：４２．５～４４．５ｐｐｍ、（ＯＡｃ，ＯＡｃ）：３９．０～４２．０ｐｐｍ）の積分値から、「ポバール」（高分子刊行会、１９８１年４月１日改定新版発行、第２４６頁～２４９頁）に記載の方法に従ってη’を算出した。

［平均粒子径の測定］
実施例又は比較例で得られた粒子をメタノールに分散させ、株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ－９５０Ｖ２」を用いて体積平均粒子径を測定した。

［比表面積の測定］
ユアサアイオニクス株式会社製比表面積測定装置「ＭＯＮＯＳＯＲＢ」を用い、窒素吸着によるＢＥＴ一点法により、実施例又は比較例で得られた粒子の比表面積を導出した。

［溶解性の評価］
実施例又は比較例で得られた粒子を、８０℃に加温した脱イオン水に添加（濃度１０質量％）し、８０℃のまま撹拌し、完溶するまでにかかった時間を記録した。２４時間が経過してもなお未溶解物が残留した場合は「溶解不可」と判断し、表１には「－」と記載した。

［感光性の評価］
以下の実施例又は比較例で得られた粒子を含む水溶液（濃度５質量％）に、光開始剤として２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを、粒子１００質量部に対して１質量部になるように添加し溶解させ、塗工液を調製した。当該塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した１５ｃｍ×１５ｃｍの型枠に流延し、室温大気圧下で溶媒を十分に揮発させ、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。ここに２６４０ｍＪ／ｃｍ^２の強度で紫外線を照射し、評価用フィルムを作製した。得られた評価用フィルムを沸騰水中に１時間浸漬し、水から取り出して、４０℃で１２時間真空乾燥した後に質量（Ｗ３）を測定した。得られた質量（Ｗ３）と浸漬前の質量（Ｗ４）とから、以下の式に従って煮沸条件下における溶出率を算出し、この溶出率を感光性の指標とした（溶出率が低いほど感光性が高いことを意味する）。なお、水中に浸漬中に評価用フィルムが溶解した場合には「測定不能」と評価し、表１には「－」と記載した。
溶出率（質量％）＝１００×（［Ｗ４］－［Ｗ３］）／［Ｗ４］

［感光性モノマーとの親和性の評価］
感光性モノマーとして２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、４－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）を、表１に記載の質量比で水と混合した水溶液を調製した。ここに、以下の実施例又は比較例で得られた粒子を濃度２質量％になるように添加し、８０℃で２時間加熱撹拌した。その後撹拌を停止し、開口径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルター（フィルター質量をＷａとする）でろ過した。ろ別された成分ごとフィルター質量を測定（Ｗｂとする）した後、ろ別された成分ごとフィルターを８０℃で終夜真空乾燥し、乾燥後の質量を測定（Ｗｃとする）し、（膨潤度）＝（Ｗｂ－Ｗａ）／（Ｗｃ－Ｗａ）より、ろ別された成分の膨潤度を算出した。また、以下の判定基準に従って感光性モノマーとの親和性を評価した（Ａが最も親和性が高く、Ｃが最も親和性が低いことを意味する）。
ろ過操作でろ別された成分が生じなかった場合：Ａ
ろ過操作でろ別された成分の膨潤度の値が３を超えていた場合：Ｂ
ろ過操作でろ別された成分の膨潤度の値が３以下だった場合：Ｃ

［実施例１］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド３１５質量部、メタクリル酸メチル５８５質量部、フェノチアジン１．１質量部、酢酸ナトリウム１．５質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製ＰＶＡ５－８８、）１００質量部を添加して、撹拌しながら１００℃まで昇温し、スラリー状態で１．５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコールを回収し、メタノールで洗浄した後、４０℃、１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、目的の粒子を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド１１３質量部、メタクリル酸メチル４５４質量部、フェノチアジン１．１質量部、酢酸ナトリウム１．１質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製ＰＶＡ５－７４）１００質量部を添加して、撹拌しながら１００℃まで昇温し、スラリー状態で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコールを回収し、メタノールで洗浄した後、４０℃、１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、目的の粒子を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド３１５質量部、メタクリル酸メチル５８５質量部、フェノチアジン１．１質量部、酢酸ナトリウム１．５質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製ＰＶＡ２２－８８）１００質量部を添加して、撹拌しながら１００℃まで昇温し、スラリー状態で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコールを回収し、メタノールで洗浄した後、４０℃、１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、目的の粒子を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド１１３質量部、メタクリル酸メチル４５４質量部、フェノチアジン１．１質量部、酢酸ナトリウム１．１質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製ＰＶＡ５－７４）１００質量部を添加して、撹拌しながら１００℃まで昇温し、スラリー状態で２時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコールを回収し、メタノールで洗浄した後、４０℃、１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、目的の粒子を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例５］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド１８０質量部、アクリル酸メチル７２０質量部、フェノチアジン１．１質量部、酢酸ナトリウム１．１質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製ＰＶＡ５－７４）１００質量部を添加して、撹拌しながら８０℃まで昇温し、スラリー状態で１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコールを回収し、メタノールで洗浄した後、４０℃、１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、目的の粒子を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例６］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド９００質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製ＰＶＡ２２－８８）１００質量部を添加して、撹拌しながら１００℃まで昇温し、均一な溶液を得た。当該溶液を室温まで冷却した後、ここにメタクリル酸メチル３５．９質量部、フェノチアジン１．１質量部、酢酸ナトリウム２．０質量部を加え、均一になるまで撹拌した後、再び１００℃に昇温した。６時間反応させた後、室温まで冷却し、反応溶液にジメチルスルホキシド６００質量部を添加し希釈した。この溶液を、メタノールに滴下して変性ポリビニルアルコールを析出させた。析出した変性ポリビニルアルコールを濾別して回収し、メタノールで洗浄した後、４０℃、１．３Ｐａで２０時間乾燥した。次に、得られた変性ポリビニルアルコールを超遠心粉砕機で粉砕した後、篩（４２５μｍ～７１０μｍ）を用いて分級することで、目的の粒子を得た。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製ＰＶＡ２２－９８ｓ）を評価した。当該粒子の比表面積は０．２９ｍ^２／ｇであった。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製ＰＶＡ２２－９８）を超遠心粉砕機で粉砕した後、篩（４２５μｍ～７００μｍ）を用いて分級することで、目的の粒子を得た。当該粒子の比表面積は０．０９ｍ^２／ｇであった。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド９００質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製ＰＶＡ２２－８８）１００質量部を添加して、撹拌しながら１００℃まで昇温し、均一な溶液を得た。当該溶液を室温まで冷却した後、ここにメタクリル酸メチル３５．９質量部、フェノチアジン１．１質量部、酢酸ナトリウム１．５質量部を加え、均一になるまで撹拌した後、再び１００℃に昇温した。４時間反応させた後、室温まで冷却し、反応溶液にジメチルスルホキシド６００質量部を添加し希釈した。この溶液を、メタノールに滴下して変性ポリビニルアルコールを析出させた。析出した変性ポリビニルアルコールを濾別して回収し、メタノールで洗浄した後、４０℃、１．３Ｐａで２０時間乾燥した。次に、得られた変性ポリビニルアルコールを超遠心粉砕機で粉砕した後、篩（７５μｍ～２１２μｍ）を用いて分級することで、目的の粒子を得た。評価結果を表１に示す。

［比較例４］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド４００質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製ＰＶＡ２２－８８）１００質量部を添加して、撹拌しながら１００℃まで昇温し、均一な溶液を得た。当該溶液を室温まで冷却した後、ここにメタクリル酸メチル１５質量部、フェノチアジン１．１質量部、ナトリウムメトキシド１．０質量部を加え、均一になるまで撹拌した後、再び１００℃に昇温した。５時間反応させた後、室温まで冷却し、反応溶液にジメチルスルホキシド６００質量部を添加し希釈した。この溶液を、メタノールに滴下して変性ポリビニルアルコールを析出させた。析出した変性ポリビニルアルコールを濾別して回収し、メタノールで洗浄した後、４０℃、１．３Ｐａで２０時間乾燥した。次に、得られた変性ポリビニルアルコールを超遠心粉砕機で粉砕した後、篩（５００μｍ～１０００μｍ）を用いて分級することで、目的の粒子を得た。評価結果を表１に示す。

［比較例５］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド４００質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製ＰＶＡ２２－８８）１００質量部を添加して、撹拌しながら１００℃まで昇温し、均一な溶液を得た。当該溶液を室温まで冷却した後、ここにアクリル酸メチル３８質量部、フェノチアジン１．１質量部、酢酸ナトリウム１．８質量部を加え、均一になるまで撹拌した後、再び１００℃に昇温した。５時間半反応させた後、室温まで冷却し、反応溶液にジメチルスルホキシド６００質量部を添加し希釈した。この溶液を、メタノールに滴下して変性ポリビニルアルコールを析出させた。析出した変性ポリビニルアルコールを濾別して回収し、メタノールで洗浄した後、４０℃、１．３Ｐａで２０時間乾燥した。次に、得られた変性ポリビニルアルコールを超遠心粉砕機で粉砕した後、篩（３００μｍ）を用いて微粒を除去することで、目的の粒子を得た。評価結果を表１に示す。なお、当該粒子は、濃度５質量％の水溶液の調製を試みたが、８０℃で２０時間以上加熱溶解処理を続けても完溶せず、粒子が含水し膨潤したゲル状物が生成したため、フィルム製膜することができなかった。

［比較例６］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド２８４質量部、メタクリル酸メチル２８４質量部、フェノチアジン１．１質量部、酢酸ナトリウム１．８質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製Ｅｌｖａｎｏｌ７１－３０）１００質量部を添加して、撹拌しながら１００℃まで昇温し、スラリー状態で４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコールを回収し、メタノールで洗浄した後、４０℃、１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、目的の粒子を得た。評価結果を表１に示す。

実施例１～６から明らかなように、本発明の粒子は、水溶液調製時に熱によるゲル化が生じにくく、優れた水溶性を有しながら、感光性にも優れる。また、感光性モノマーとの親和性が高く、高濃度の感光性モノマー水溶液に溶解させることができる。従って、本発明の粒子は、紫外線硬化性コーティングや刷版材などの幅広い用途に利用できる。

比較例１、２のように、未変性のポリビニルアルコール粒子は高い水溶性を有するが、感光性は発現しない。比較例３、５、６のように、平均粒子径が本発明の範囲外にある粒子は、水溶液調製時にゲル化し易い。この要因は定かではないが、発明者らの観察によると、比較例３、６のように平均粒子径が本発明の範囲よりも小さい場合は、熱水にポリビニルアルコール樹脂粒子を添加した際にママコを形成し、その後加熱撹拌を続けると当該凝集物のまま含水ゲル化していた。未変性のポリビニルアルコール粒子は、ママコを形成してもそのまま加熱撹拌を続ければやがて完溶するが、本発明の粒子に含まれる変性ポリビニルアルコールは熱により変性部位同士が反応し架橋し易いため、ママコを溶解するために長時間加熱したことがゲル化を誘発したものと考えられる。一方、比較例５のように平均粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合、そもそも水への溶解性が悪く、上述と同じく長時間加熱したことがゲル化を誘発したものと考えられる。また、比較例４のように、平均粒子径が本発明の範囲内であるが、ビニルアルコール単位の含有量が本発明の範囲より多い場合、感光性モノマーとの親和性が低く、感光性モノマー水溶液に溶解させることが困難である。

Claims

ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構成単位を含み、全構成単位に対するビニルアルコール単位の含有量が６０～９０モル％である変性ポリビニルアルコールを含有し、平均粒子径が３００～１０００μｍである、粒子。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。］
比表面積が０．０１～０．５ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の粒子。
前記変性ポリビニルアルコールの残存ビニルエステル基のブロックキャラクターが０．３５～０．６０である、請求項１または２に記載の粒子。
前記変性ポリビニルアルコールの全構成単位に対する前記式（１）で示される構成単位の含有量が０．０５～３．０モル％である、請求項１～３のいずれかに記載の粒子。