CN103102634A - 耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料 - Google Patents

Abstract

一种耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料，属于电线电缆用的绝缘高分子材料技术领域。由接枝的A料组分和催化的B料组分按重量比80-95∶5-20组成；所述的接枝的A料组分由以下按重量份计的原料构成：聚乙烯复合树脂100份，硅烷偶联剂1.5～4份，引发剂0.1～0.4份、抗预交联剂0.1～0.5份和第一抗氧剂0.2～0.6份；所述的催化的B料组分由以下按重量份计的原料构成：聚乙烯树脂100份、有机磺酸催化剂1～3份、有机铋催化剂1～3份、第二抗氧剂0.5～2份、抗铜剂0.5～2份和润滑剂1～4份。优点：使得电缆料的硅烷接枝含量更高、自然条件下交联速度更快、抗老化性能更加优异，可拓宽应用范围。

Description

耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料

技术领域

本发明属于电线电缆用的绝缘高分子材料技术领域，具体涉及一种耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料。

背景技术

聚乙烯具有良好的绝缘性、易加工性、耐低温性和抗老化性等优点，是一种非常优异的电气绝缘材料。但同样存在着耐温等级低、抗蠕变性能差、耐应力开裂性差和耐化学腐蚀性差等缺点。聚乙烯经交联后，其分子结构从二维结构变成三维网状结构，其电性能、耐热性、耐化学性和物理强度等均能得到很大程度的提高，拓宽了其应用范围。

聚乙烯的交联方式主要有三种，首先是过氧化物交联（如专利文献CN1325540C和CN102093580C，等等），过氧化物交联在低压、中高压电缆领域都有较为广泛的应用，尤其在中高压领域，目前还没有其它方法能够替代，但该方法设备投资太高，工艺控制极为复杂，需要专门的硫化设备，同时挤出设备和硫化设备占用空间太大，在生产低压电缆时设备成本过高；其次是辐照交联（如专利文献CN1082699C、CN101724191A和CN101812208A，等等），辐照技术工艺控制较为简单，产品洁净度高，但需要专门的辐照设备，成本投入较高，同时在生产过程中还存在着交联度不易控制，辐射污染等问题，其应用具有一定局限性；三是硅烷交联（如CN101585214A），硅烷交联技术主要是通过接枝或共聚硅烷在聚乙烯分子链上引入可交联基团，然后在水分和催化剂的作用下完成交联。该方法因设备投资少，普通的挤出机即可完成线缆的生产，不需要专门的交联设备，同时工艺控制简单，在低压电缆领域应用最为广泛，现今仍是研究的热点。

传统的硅烷交联聚乙烯电缆料在电缆成缆后需要在90℃水浴或蒸汽房中进行交联，交联时间根据绝缘厚度不同一般从几小时至十几小时。由于交联时间过长，很容易导致铜导体因受热受潮而氧化发黑、绝缘层绝缘性能下降等现象，给电缆的长期使用带来一定的安全隐患。目前国内外相关专利（如CN101148522A）报导了硅烷室温快速交联聚乙烯电缆料的制备方法，报导称该材料在电缆成缆后在自然条件下数天就能完成交联，无需长时间蒸煮，解决了温水交联法所存在的缺陷（如CN102746548A）。但通过对国内外几家知名厂家的硅烷室温快速交联聚乙烯电缆料及相关电缆厂家进行调研发现，该品种在蒸汽环境中交联时间虽有所缩短，但自然条件下交联效果仍不理想。

聚乙烯经硅烷交联后，材料的耐热等级可从70℃提高至90℃，耐热性能得到了一定的提高。但目前在很多场合由于单位截面导体电流的输送量大，发热量高，导体长期工作温度能达到110℃，甚至更高。澳大利亚电缆厂商就明确要求硅烷交联聚乙烯绝缘电缆能达到110℃长期安全使用温度，绝缘层必须通过150℃×168h老化，这就对绝缘材料的耐热等级提出了更高的要求，而普通硅烷交联聚乙烯绝缘料正是由于耐热等级上的缺陷，使得其在导体工作温度处于较高条件下的应用受到了一定的限制。

发明内容

本发明的任务在于提供一种有助于显著提高耐热等级而藉以体现优异的耐老化效果以满足导体在长期高温下工作要求的耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料。

本发明的任务是这样来完成的，一种耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料，由接枝的A料组分和催化的B料组分按重量比80-95∶5-20组成；所述的接枝的A料组分由以下按重量份计的原料构成：聚乙烯复合树脂100份，硅烷偶联剂1.5～4份，引发剂0.1～0.4份、抗预交联剂0.1～0.5份和第一抗氧剂0.2～0.6份；所述的催化的B料组分由以下按重量份计的原料构成：聚乙烯树脂100份、有机磺酸催化剂1～3份、有机铋催化剂1～3份、第二抗氧剂0.5～2份、抗铜剂0.5～2份和润滑剂1～4份。

本发明所述的聚乙烯复合树脂为茂金属线性低密度聚乙烯、双峰中密度聚乙烯、低密度聚乙烯的两种或以上的组合。

本发明所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、乙烯基三（2-甲氧乙氧基）硅烷的一种或以上的组合。

本发明所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二苯甲酰中的一种或以上的组合；

本发明所述的抗预交联剂为聚碳化二亚胺、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙烯醇中的一种或以上的组合。

本发明所述的第一抗氧剂为双（3,5-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯与甲基丙烯酸（1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇）酯按重量比为2∶1相混合的混合物；所述的第二抗氧剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯和/或1,3,5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H）-三酮。

本发明所述的有机磺酸催化剂为四丙基萘磺酸和/或十二烷基苯磺酸。

本发明所述的有机铋催化剂为三（2-甲氧基苯基）铋和/或三（乙氧基）苯基铋。

本发明所述的抗铜剂为N，N-双[β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼和/或N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺。

本发明所述的润滑剂为硅油、硅酮粉、PPA流变剂、油酸酰胺、硬脂酸酰胺及聚乙烯蜡中的一种或以上的组合。

本发明提供的技术方案的技术效果：由于采用了聚乙烯复合树脂、高效抗氧体系以及高分子量的有机磺酸催化剂与有机铋催化剂协效催化体系，使得电缆料的硅烷接枝含量更高、自然条件下交联速度更快、抗老化性能更加优异，可通过150℃×168h老化，导体绝缘层耐热等级可达到110℃（而普通的硅烷交联聚乙烯只能通过135℃×168h老化，导体绝缘层耐热等级仅为90℃），从而可拓宽应用范围。

具体实施方式

实施例1：

由接枝的A料组分和催化的B料组分按重量比95∶5组成，接枝的A料组分由以下重量份数的原料构成：茂金属线性低密度聚乙烯50份，双峰中密度聚乙烯20份，低密度聚乙烯30份，引发剂即过氧化二异丙苯0.3份,抗预交联剂即聚碳化二亚胺0.45份,第一抗氧剂即双（3,5-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯与甲基丙烯酸（1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇）酯按重量比为2∶1相混合的混合物0.3份，硅烷偶联剂即乙烯基三乙氧基硅烷2份；催化的B料组分由以下重量份数的原料构成：低密度聚乙烯树脂100份，有机磺酸催化剂即四丙基萘磺酸1.5份，有机铋催化剂即三（2-甲氧基苯基）铋1.8份，第二抗氧剂即双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯0.8份，抗铜剂即N，N-双[β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼1份和润滑剂即硅油2份。

实施例2：

由接枝的A料组分和催化的B料组分按重量比90∶10组成，接枝的A料组分由以下重量份数的原料构成：茂金属线性低密度聚乙烯70份，双峰中密度聚乙烯30份，引发剂即过氧化苯甲酰叔丁酯0.1份以及过氧化二苯甲酰0.3份，抗预交联剂即乙二醇二缩水甘油醚0.05份以及聚乙烯醇0.05份，第一抗氧剂即双（3,5-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯与甲基丙烯酸（1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇）酯按重量比为2∶1相混合的混合物0.6份，硅烷偶联剂即乙烯基三甲氧基硅烷1份、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物1份以及乙烯基三（2-甲氧乙氧基）硅烷2份；催化的B料组分由以下重量份数的原料构成：低密度聚乙烯树脂100份，有机磺酸催化剂即四丙基萘磺酸1份以及十二烷基苯磺酸2份，有机铋催化剂即三（2-甲氧基苯基）铋2份以及三（乙氧基）苯基铋1份，第二抗氧剂即双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯1份以及1,3,5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H）-三酮1份，抗铜剂即N，N-双[β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼0.25份以及N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺0.25份，润滑剂即油酸酰胺2份、硬脂酸酰胺1份以及聚乙烯蜡1份。

实施例3：

由接枝的A料组分和催化的B料组分按80∶20组成，接枝的A料组分由以下重量份数的原料构成：低密度聚乙烯50份，双峰中密度聚乙烯50份，引发剂即过氧化二苯甲酰0.1份，抗预交联剂即聚乙烯醇0.5份和第一抗氧剂即双（3,5-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯与甲基丙烯酸（1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇）酯按重量比为2∶1相混合的混合物0.46份，硅烷偶联剂即乙烯基三甲氧基硅烷低聚物1.5份；催化的B料组分由以下按重量份数的原料构成：低密度聚乙烯树脂100份，有机磺酸催化剂即十二烷基苯磺酸1份，有机铋催化剂即三（2-甲氧基苯基）铋1份，第二抗氧剂即1,3,5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H）-三酮0.5份，抗铜剂即N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺2份和润滑剂即聚乙烯蜡1份。

比较例：

仅将接枝的A料组分中的聚乙烯复合树脂改用重量份数为50份的低密度聚乙烯（牌号为2102NT26）以及50份的低密度聚乙烯（牌号为DJ210）的复合树脂（即混合树脂），将硅烷偶联剂改用乙烯基三甲氧基硅烷2.5份，第一抗氧剂改用4，4^，-硫代双（6-叔丁基-3-甲酚）0.3份，引发剂为过氧化二异丙苯0.3份，抗预交联剂为聚碳化二亚胺0.4份；仅将催化的B料组分中的磺酸催化剂和铋催化剂改用锡催化剂即二月桂酸二丁基锡2份，将抗铜剂改用N，N-双[β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼1.2份，第二抗氧剂为β（3，5-二叔丁基-4-羟基）丙酸季戊四醇酯1份，润滑剂即硅油3份，其余均同对实施例1的描述。

由上述实施例1至3和比较例得到的耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料的热老化性能 150℃×168h参考标准AS/NZS 5000.1:2005,其余测试要求参考测试标准JB/T10437 ，测试结果由下表所示：

从上表可以看出，实施例1至实施例3为本发明所得到的硅烷交联聚乙烯绝缘料，比较例为普通硅烷交联聚乙烯绝缘料。采用单螺杆挤出试验机模拟电缆挤出机组挤制厚度为0.8-1.2mm左右的试片，试片经过2-3天自然交联后， 参照标准JB/T10437、AS/NZS 5000.1:2005对试样进行性能测试，可以看出，实施例和比较例都能通过JB/T10437行业标准所规定的物理性能和老化性能。对比实施例和比较例，可以明显看出，实施例的老化性能要明显好于比较例，在热老化条件150℃×168h苛刻条件下，实施例仍能保持较小的变化率，而比较例由于断裂伸长率变化率过大，则无法达到AS/NZS 5000.1:2005老化所需要求。同时，对比热延伸和交联度可以看出，实施例的热延伸指标要明显小于比较例，实施例对应的交联度明显要高于比较例，这也说明在自然条件下实施例的交联速度和交联程度都要优于比较例。

在具体生产过程中，可以根据生产设备和性能需求选择合适的配方。本发明主要是在保持性能达到行业标准的同时，克服传统硅烷交联料在高温环境中的耐热缺陷，通过选择多种分子量分布宽、支化度较高、加工流动性好的聚乙烯树脂进行复合，提高树脂的硅烷接枝含量，确保聚乙烯达到较高的交联程度，进而提高它的耐热性；通过选择高效的抗氧剂，在防止聚乙烯分子过度C-C交联、确保接枝反应高效性的同时，抑制材料在高温条件下的过快老化；通过采用高分子量有机磺酸和有机铋协效催化剂，进一步提高了材料的交联速度和交联密度。

Claims (10)

1.一种耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料，其特征在于由接枝的A料组分和催化的B料组分按重量比80-95∶5-20组成；所述的接枝的A料组分由以下按重量份计的原料构成：聚乙烯复合树脂100份，硅烷偶联剂1.5～4份，引发剂0.1～0.4份、抗预交联剂0.1～0.5份和第一抗氧剂0.2～0.6份；所述的催化的B料组分由以下按重量份计的原料构成：聚乙烯树脂100份、有机磺酸催化剂1～3份、有机铋催化剂1～3份、第二抗氧剂0.5～2份、抗铜剂0.5～2份和润滑剂1～4份。

2.根据权利要求1所述的耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的聚乙烯复合树脂为茂金属线性低密度聚乙烯、双峰中密度聚乙烯、低密度聚乙烯的两种或以上的组合。

3.根据权利要求1所述的耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、乙烯基三（2-甲氧乙氧基）硅烷的一种或以上的组合。

4.根据权利要求1所述的耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二苯甲酰中的一种或以上的组合。

5.根据权利要求1所述的耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的抗预交联剂为聚碳化二亚胺、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙烯醇中的一种或以上的组合。

6.根据权利要求1所述的耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的第一抗氧剂为双（3,5-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯与甲基丙烯酸（1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇）酯按重量比为2∶1相混合的混合物；所述的第二抗氧剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯和/或1,3,5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H）-三酮。

7.根据权利要求1所述的耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的有机磺酸催化剂为四丙基萘磺酸和/或十二烷基苯磺酸。

8.根据权利要求1所述的耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的有机铋催化剂为三（2-甲氧基苯基）铋和/或三（乙氧基）苯基铋。

9.根据权利要求1所述的耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的抗铜剂为N，N-双[β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼和/或N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺。

10.根据权利要求1所述的耐110℃高温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的润滑剂为硅油、硅酮粉、PPA流变剂、油酸酰胺、硬脂酸酰胺及聚乙烯蜡中的一种或以上的组合。