CN101838410A - 一种单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的组成及其加工工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硅烷交联聚乙烯材料应用领域，具体为一种单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的组成及其加工工艺，其组成包括聚乙烯树脂、硅烷交联剂、抗氧剂、引发剂及催化剂混合物，其加工工艺是以聚乙烯树脂为基料，加入硅烷交联剂及添加适当的抗氧剂、引发剂及催化剂混合物，经配比、搅拌、采用双螺杆挤出机熔融塑化混合过滤造粒制成。本发明采用一步法造粒工艺，聚乙烯树脂在硅烷交联剂、抗氧剂、引发剂及催化剂混合物的作用下，通过螺杆挤出机熔融塑化混合过滤造粒制成产品，是单单组份料，不用区分A料和B料。该材料流动性好、挤出速度快、存放时间长、工艺加工过程无预交联现象及工艺温度范围宽、使用方便，适用于电线电缆、塑料制品等行业。

Description

一种单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的组成及其加工工艺

技术领域

本发明涉及硅烷交联聚乙烯材料应用领域，具体为一种单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的组成及其加工工艺，作为电线电缆的绝缘料具有流动性好、挤出速度快、存放时间长、工艺加工过程无预交联现象及工艺温度范围宽、使用方便等特点，适用于电线电缆、塑料制品等行业，可以替代聚氯乙烯绝缘料，是一种新型环保型功能材料。

背景技术

目前国内大多数低压电缆(线)是用聚氯乙烯包覆的，短路或火灾时会放出窒息性气体和烟雾，危及人的生命。国外聚氯乙烯电缆有的已被交联聚乙烯电缆取代，国内聚乙烯交联电缆料的生产和使用也在稳步增长。

聚乙烯的交联可以采用辐照交联、过氧化物交联和硅烷交联三种方法。前两种方法对电缆生产设备有特殊要求，设备投资较大。硅烷交联的方法是将乙烯与硅烷共聚或将硅烷接枝在聚乙烯上。挤成电缆后再用温水进行交联。其中，乙烯硅烷共聚树脂国内还没有生产。硅烷接枝生产交联电缆的方法有一步法、两步法和浸渍法三种。其中，一步法是在同一台挤出机上进行接枝和挤出电缆，设备要求高，目前国内仅有少数工厂拥有；浸渍法是将浸渍了硅烷和助剂的聚乙烯直接挤出电缆，国内已有工厂购买国外的生产技术进行了试生产；两步法是先制备硅烷接枝的聚乙烯电缆料，然后由电缆厂挤出，生产交联电缆。由于两步法可以使用普通的电缆挤出设备，挤出工艺条件也容易掌握，因此现阶段很适合在国内发展。

交联技术是提高聚乙烯(PE)性能的一种重要技术，与聚氯乙烯(PVC)绝缘电缆相比，交联聚乙烯(XLPE)绝缘电缆具有优异的性能，因此XLPE绝缘电力电缆已在我国电力行业中得到广泛的应用。对于低压XLPE电缆，其交联方法大多采用硅烷交联，只有一小部分采用辐照交联或其它化学交联，三种交联方法相比较，硅烷交联具有设备投资少、适应性强和工艺简单等优点。经过交联改性的PE可使其性能得到大幅度的改善，不仅显著提高了PE的力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学药品腐蚀性能、抗蠕变性和电性能等综合性能，而且非常明显地提高了耐温等级，可使PE的耐热温度从70℃提高到100℃以上，从而大大拓宽了PE的应用范围。目前，交联聚乙烯(CLPE)已经被广泛应用于管材、薄膜、电缆料以及泡沫制品等方面。

硅烷交联聚乙烯电缆交联时，对温度有要求，目前硅烷交联一般采用水煮加热或蒸汽加热等两种方式。随着硅烷交联聚乙烯绝缘电缆需求量的大大增加，水煮工序已经成为生产硅烷交联产品的瓶颈；而且水煮还有电缆易进水的缺点，所以采用替代水煮工序的方法被提上日程。

目前，国内电线电缆厂家较为普遍使用温水硅烷交联聚乙烯绝缘料，国内也有硅烷自然交联聚乙烯绝缘料的生产。但这些材料为了防止预交联，一般分为A组分和B组分料，在电线电缆挤出时混合，增加了产品的不稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的组成及其加工工艺，该单组分硅烷自然交联聚乙烯材料是适用于电线电缆绝缘材料及其它塑料制品改性聚乙烯材料，其加工工艺采用单一组分合成技术，不区分A、B组份料，方便了用户使用。同时，该产品在常温情况下，挤出的电线电缆可自然交联，去掉了水煮工序，为电线电缆绝缘材料的发展开辟了一条新途径。

本发明的技术方案是：

一种可快速硅烷自然交联聚乙烯单组分材料，只有单一组分，区别于目前市场上的A、B两组分料，包括聚乙烯树脂、硅烷交联剂、抗氧剂、引发剂及催化剂混合物。按重量份数计，聚乙烯树脂100份；硅烷交联剂0.5-3.0份；抗氧剂0.05-0.50份；引发剂0.05-0.30份；催化剂混合物0.05-0.10份。

所述聚乙烯树脂选用线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯之一或任意比例混配。

所述硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷(A171)或乙烯基三乙氧基硅烷。

所述抗氧剂为抗氧剂1010，其化学名：四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。

所述引发剂为过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)或过氧化二枯茗。

所述催化剂混合物为缩合催化剂，为有机锡和金属氧化物混合而成的缩合催化剂，有机锡和金属氧化物的重量比为(2-8)∶1。其中，有机锡为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二甲基锡、二辛基锡或四苯基锡；金属氧化物为氧化锌或氧化锡。

所述单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的加工工艺为：

将聚乙烯树脂为基料，按配比组成加入抗氧剂、引发剂及催化剂混合物，在混合机内搅拌120-180秒，采用双螺杆挤出机熔融塑化混合过滤造粒，最后加入硅烷交联剂交联而成。

所述双螺杆挤出机采用采用双螺杆，长径比为1∶20，双螺杆上设有4个加热段，各段温度控制为140℃、150℃、170℃和190℃。

本发明中，硅烷交联聚乙烯又称有机硅交联聚乙烯，它是为具有交联链的网状结构聚乙烯。其力学性能、耐热性、耐低温特性以及耐应力开裂性、耐蠕变性、耐冲击性、耐磨性、耐油性均较普通聚乙烯为好。热变形温度(1.87兆帕)101℃，脆点低于-70℃。主要用于电缆包覆层、热收缩薄膜和套管、耐热管材等，可在有机过氧化物存在下由聚乙烯与不饱和硅烷于180-220℃下，在挤塑机中熔融混炼，接枝共聚而得。或者，于150-300℃、110-200兆帕下由乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷共聚制得无规共聚物，再经水交联而得。

本发明经过对配方组成的优选及助剂的选择，在挤塑机中熔融一次混炼而成，确定适宜的工艺和方法。

本发明的有益效果如下：

1、本发明以聚乙烯树脂为基料，按配比组成加入硅烷交联剂及添加适当的抗氧剂、引发剂及催化剂混合物，在混合机内搅拌，采用双螺杆挤出机熔融塑化混合过滤造粒制成。其技术特点是：采用一次改性工艺，加工过程无预交联现象，不用区分A、B两组分料，为单组分料，使用方便；产品流动性好，挤出速度快，是普通硅烷料的3-5倍；存放时间长，开包装后重新包好不影响再用；加工使用时，工艺温度范围宽，挤出温度170-230℃。

2、本发明关键技术为硅烷交联剂的选择和引发剂及催化剂混合物的研制以及加工工艺方法。该方法一次制备产品，产品可挤出或注塑成型。

在以下情况下交联：成型温度170-230℃。

①自然存放时：5-10℃，5-3天；20-30℃，2-1天。

②浸水：50℃2小时；70℃1小时。

③蒸汽30分钟。

到目前此技术未见文献报道。

3、本发明合理选用聚乙烯树脂和硅烷交联剂、引发剂及催化剂混合物，采用双螺杆挤出机熔融塑化混合过滤造粒制成，制备的硅烷交联聚乙烯材料具有优异的性能：

抗张强度20MPa，断裂伸长率550％，200℃热延伸(伸长40-100％，变形0-10％)，其他符合相关标准要求。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明工艺流程如下：

将聚乙烯树脂为基料，按配比组成加入抗氧剂、引发剂及催化剂混合物，在混合机内搅拌120-180秒，采用双螺杆挤出机熔融塑化混合过滤造粒，最后加入硅烷交联剂而成。

实施例1

步骤一：配方设计

A：高密度聚乙烯(市售7042)树脂100千克；

B：硅烷A171偶联剂500克；

C：1010抗氧剂50克；

D：引发剂50克；

E：催化剂混合物50克(二月桂酸二丁基锡与氧化锡按重量比2∶1混合而成的缩合催化剂)。

将A、C、D、E放入高速搅拌混合机内搅拌均匀，温度为60-80℃，其转速为100-200rpm，混合180秒。

步骤二：加工

将双螺杆挤出机各加热段温度控制在140℃、150℃、170℃、190℃，将步骤一混合好的料加入，一次加工完成，挤出后水冷后切粒，切粒的粒度为3-5mm。

步骤三：硅烷接枝

将B与步骤二加工后的粒料放入高速搅拌混合机内搅拌均匀，温度为60-80℃，其转速为100-200rpm，混合180秒。

步骤四：测试结果

将料粒挤出压片，按国家标准测试方法测试并达到下列相关技术性能指标：

拉伸强度：20MPa；

断裂伸长率：360％；

200℃热延伸：伸长40-100％，变形0-10％。

实施例2

步骤一：配方设计

A：高密度聚乙烯80千克、线性低密度聚乙烯20千克；

B：硅烷A171偶联剂1000克；

C：1010抗氧剂80克；

D：引发剂80克；

E：催化剂混合物80克(二月桂酸二丁基锡、氧化锡按重量比3∶1混合而成的缩合催化剂)。

将A、C、D、E放入高速搅拌混合机内搅拌均匀，温度为60-80℃，其转速为100-200rpm，混合180秒。

步骤二：加工

将双螺杆挤出机各加热段温度控制在140℃、150℃、170℃、190℃，将步骤一混合好的料加入，一次加工完成，挤出后水冷后切粒，切粒的粒度为3-5mm。

步骤三：硅烷接枝

将B与步骤二加工后的粒料放入高速搅拌混合机内搅拌均匀，温度为60-80℃，其转速为100-200rpm，混合180秒。

步骤四：测试结果

将料粒挤出压片，按国家标准测试方法测试并达到下列相关技术性能指标：

拉伸强度：20MPa；

断裂伸长率：500％；

200℃热延伸：伸长40-100％，变形0-10％。

实施例3

步骤一：配方设计

A：高密度聚乙烯50千克、线性低密度聚乙烯50千克；

B：硅烷A151偶联剂1500克；

C：1010抗氧剂100克；

D：引发剂90克；

E：催化剂混合物120克(二月桂酸二丁基锡、氧化锌按重量比4∶1混合而成的缩合催化剂)。

将A、C、D、E放入高速搅拌混合机内搅拌均匀，温度为60-80℃，其转速为100-200rpm，混合180秒。

步骤二：加工

将双螺杆挤出机各加热段温度控制在140℃、150℃、170℃、190℃，将步骤一混合好的料加入，一次加工完成，挤出后水冷后切粒，切粒的粒度为3-5mm。

步骤三：硅烷接枝

将B与步骤二加工后的粒料放入高速搅拌混合机内搅拌均匀，温度为60-80℃，其转速为100-200rpm，混合180秒。

步骤四：测试结果

将料粒挤出压片，按国家标准测试方法测试并达到下列相关技术性能指标：

拉伸强度：20MPa；

断裂伸长率：550％；

200℃热延伸：伸长40-100％，变形0-10％。

实施例结果表明，本发明采用一步法造粒工艺，聚乙烯树脂在硅烷交联剂、抗氧剂、引发剂及催化剂混合物的作用下，通过螺杆挤出机熔融塑化混合过滤造粒制成产品，是单单组份料，不用区分A料和B料。制成的交联聚乙烯材料具有流动性好、挤出速度快、存放时间长、工艺加工过程无预交联现象及工艺温度范围宽、使用方便等特点，适用于电线电缆、塑料制品等行业。

Claims (9)

1.一种单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的组成，其特征在于：包括聚乙烯树脂、硅烷交联剂、抗氧剂、引发剂及催化剂混合物，按重量份数计，聚乙烯树脂100份；硅烷交联剂0.5-3.0份；抗氧剂0.05-0.50份；引发剂0.05-0.30份；催化剂混合物0.05-0.10份。

2.按权利要求1所述的单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的组成，其特征在于：所述聚乙烯树脂选用线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯之一或任意比例混配。

3.按权利要求1所述的单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的组成，其特征在于：所述硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

4.按权利要求1所述的单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的组成，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010，其化学名：四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。

5.按权利要求1所述的单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的组成，其特征在于：所述引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二枯茗。

6.按权利要求1所述的单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的组成，其特征在于：所述催化剂混合物为有机锡和金属氧化物混合而成的缩合催化剂，有机锡和金属氧化物的重量比为(2-8)∶1。

7.按权利要求6所述的单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的组成，其特征在于：有机锡为二月桂酸二丁基锡、二甲基锡、二辛基锡或四苯基锡；金属氧化物为氧化锌或氧化锡。

8.一种单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的加工工艺，其特征在于：将聚乙烯树脂为基料，按配比组成加入抗氧剂、引发剂及催化剂混合物，在混合机内搅拌120-180秒，采用双螺杆挤出机熔融塑化混合过滤造粒，最后加入硅烷交联剂交联而成。

9.按权利要求8所述的单组分硅烷自然交联聚乙烯材料的加工工艺，其特征在于：所述双螺杆挤出机采用双螺杆，长径比为1∶20，双螺杆上设有4个加热段，各段温度控制为140℃、150℃、170℃和190℃。

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