CN116120696A - 一种类玻璃聚烯烃材料管的制备方法及其制备装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种类玻璃聚烯烃材料管的制备方法及其制备装置，该方法包括以下步骤：将原料：聚烯烃、引发剂、富电子单体混合，再分别与含羧基的接枝单体和含环氧基的接枝单体混合后熔融塑化，通过接枝反应同步挤出制备羧基官能团接枝聚烯烃和环氧基官能团接枝聚烯烃；以设定质量比将上述两种官能团化聚烯烃加入锥形双螺杆挤出机进行热熔融混合；通过排气口加入催化剂反应挤出得到类玻璃聚烯烃材料，得到的类玻璃聚烯烃材料经管材口模定型后得到类玻璃聚烯烃管。该材料常温性能稳定，加热可回收再利用，制备方法简单，易于实施，适于大规模工业化生产。

Description

一种类玻璃聚烯烃材料管的制备方法及其制备装置
技术领域
本发明属于高分子材料加工技术领域，尤其涉及一种类玻璃聚烯烃材料管的制备方法及其制备装置。
背景技术
聚烯烃材料应用广泛，但对环境应力敏感、耐热性和力学性能较差等缺陷使其应用领域受限，因此通常采用化学交联的方法改变聚烯烃的分子链拓扑结构，以此改善其理化性能。化学交联聚烯烃材料能够承受更高的热负载，具有更好的耐油耐老化、机械性能和电气性能等，被广泛应用于电气、建筑和汽车等行业。
传统化学交联聚烯烃材料的制备方法包括辐射交联法、过氧化物交联法和硅烷交联法，然而这些方法存在过程可控性差、加热难熔融、难以循环加工等缺陷，因此回收困难，再生利用率低。同时很多回收再利用技术很难针对性地破坏或改变交联聚烯烃材料的三维网状结构，致使废旧交联聚烯烃回收料存在性能不稳定和回收利用率低的缺陷。
可回收交联聚烯烃材料的制备成为未来发展的热点方向之一。专利CN113045704A提出了一种聚烯烃可逆交联网络材料及其制备方法：通过将聚烯烃、酸酐化合物、多元醇、自由基引发剂与抗氧剂均匀混合后利用双螺杆挤出机造粒，并将造粒得到的物料固化、退火后制备聚烯烃可逆交联网络材料，该方法制备过程中难以控制的预交联反应会对制品性能产生不良影响，此外，固化、退火等过程繁琐，使其产业化适应性受限。专利CN201480024950.6和CN201680020969.2均提出了一种交联聚烯烃管，然而其采用的辐射交联法受辐射强度的限制，可控性较差，几乎无法重塑成型，严重破坏了回收料的物化性能。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种可回收的类玻璃聚烯烃材料管的制备方法及其制备装置，利用本发明提供的方法制备的可回收类玻璃聚烯烃材料具有优异的重塑性能，重塑过程中其黏温关系与玻璃相似，且常温物理性能损失率低于10％。同时相较于传统聚烯烃材料该材料在收缩率、尺寸稳定性、耐热耐老化性能以及机械性能等方面均有较大提升，并且反应稳定可控，设备要求简单，更适合工业化生产。
本发明第一方面提供了类玻璃聚烯烃材料管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括以下重量份的原料：聚烯烃100份、引发剂0.1-5份、富电子单体0.5-25份混合，并分别与含羧基的接枝单体0.1-20份和含环氧基的接枝单体0.1-20份混合后，通过接枝反应在平行同向双螺杆挤出机中熔融塑化、同步挤出制备羧基官能团接枝聚烯烃和环氧基官能团接枝聚烯烃；
(2)以设定质量比将步骤(1)得到的羧基官能团接枝聚烯烃和环氧基官能团接枝聚烯烃，在90-130℃热熔融混合后加入带排气口的锥形双螺杆挤出机；
(3)通过锥形双螺杆挤出机的排气口向步骤(2)中的热熔融混合物中加入0.05-10份催化剂，进行反应挤出后得到类玻璃聚烯烃材料，塑化后的类玻璃聚烯烃材料经管材组件定型得到类玻璃聚烯烃管材制品，所述类玻璃聚烯烃管材制品的交联网状结构密度可通过温控调节。
可选地，所述热熔融混合中羧基官能团接枝聚烯烃和环氧基官能团接枝聚烯烃的设定质量比为0.2-5。
可选地，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物的一种或多种的组合，或聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共混物的一种或多种的组合，且不限于此；所述引发剂为有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的一种或多种的组合，且不限于此；所述富电子单体为苯乙稀、丙烯酞胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种的组合，且不限于此。
可选地，所述含羧基的接枝单体为马来酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸及其他烷基丙烯酸中的一种或多种的组合，且不限于此。
可选地，所述含环氧基的接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丁烯中的一种或多种的组合，且不限于此。
可选地，所述催化剂包括醋酸锌、乙酰丙酮锌、丙烯腈和丙烯酸锌共聚物、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、伯胺、仲胺、叔胺中的一种或多种的组合，且不限于此。
所述类玻璃聚烯烃管的交联网状结构可通过可逆化学键的断开与生成进行多次重建。
所述交联网状结构的类玻璃聚烯烃管材制品经回收、熔融塑化二次成型后制品理化性能指标仍可保持原制品的90％以上。
根据上述任一制备方法得到的类玻璃聚烯烃材料，其特征在于，制备得到的类玻璃聚烯烃材料与聚烯烃材料共混塑化挤出后，形成具有交联互锁微观结构的制品。
可选地，所述共混挤出回收再利用的设备包括：专用单螺杆挤出设备或锥形双螺杆挤出设备。
本发明第二方面提供了一种类玻璃聚烯烃材料管的制备装置，包括平行同向双螺杆挤出机和锥形双螺杆挤出机，平行同向双螺杆挤出机包括：第一平行同向双螺杆挤出机、第二平行同向双螺杆挤出机；所述第一平行同向双螺杆挤出机输出端和第二平行同向双螺杆挤出机输出端相汇后与锥形双螺杆挤出机输入端连接；所述锥形双螺杆挤出机输出端连接管材组件，所述管材组件包括：管坯模具和定型模具，定型模具后侧相应位置处安装有牵引装置。
本发明还提供上述技术方案得到的类玻璃聚烯烃材料管。
与现有技术相比较，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的实施可制备在特定温度下交联网状结构能多次重建的聚合物，常温下稳定的网状结构可使该材料达到与传统交联聚烯烃相媲美的理化性能，经回收加热重塑后制品理化性能指标仍可保持原制品的90％以上，使该材料具备有别于传统交联聚烯烃的重塑回收性；
(2)本发明类玻璃聚烯烃材料具有与聚烯烃相同的成型加工性，同时具备比聚烯烃更优异的尺寸稳定性、耐热耐老化性和机械性能，还具有热自修复、热致形状记忆、回收再利用等卓越性能；
(3)本发明提供的类玻璃聚烯烃材料及其管材制备方法工艺简单，可控性好，易于实施，适用于大规模工业生产，从而有望缓解传统热固性材料造成的资源浪费和环境污染等问题。在聚烯烃分子链中引入可逆化学键制备类玻璃聚烯烃材料及其管材，具有与传统交联聚烯烃相当的耐油耐老化性能和机械性能等，二次回收再利用过程具备与热塑性材料类似的可重塑性。
附图说明
图1为本发明一种类玻璃聚烯烃材料管的制备方法及其制备装置的装置结构示意图；
图2为化学交联聚烯烃材料与常规聚烯烃混合后的微观结构示意图；
图3为本发明制备的类玻璃聚烯烃材料与常规聚烯烃混合的微观结构示意图。
其中1-第一平行同向双螺杆挤出机，2-第二平行同向双螺杆挤出机，3-锥形双螺杆挤出机，4-管坯模具，5-定型模具，6-拉伸装置。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
如图1所示，本发明提供一种可回收的类玻璃聚烯烃材料管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括以下重量份的原料：聚烯烃100份、引发剂0.1-5份、富电子单体0.5-25份充分混合，并分别与含羧基的接枝单体0.1-20份和含环氧基的接枝单体0.1-20份混合后，通过接枝反应在带排气口的平行同向双螺杆挤出机熔融塑化、反应挤出同步制备羧基官能团接枝聚烯烃和环氧基官能团接枝聚烯烃；
(2)以设定质量比将步骤(1)得到的羧基官能团接枝聚烯烃和环氧基官能团接枝聚烯烃，在90-130℃热熔融混合后加入带排气口的锥形双螺杆挤出机；
(3)通过锥形双螺杆挤出机的排气口向步骤(2)中的热熔融混合物中加入0.05-10份催化剂，进行反应挤出后得到类玻璃聚烯烃材料，塑化后的类玻璃聚烯烃材料经管材组件定型得到类玻璃聚烯烃管材制品，所述类玻璃聚烯烃管材制品的交联网状结构密度可通过温控调节。
可选地，热熔融混合的所述羧基官能团接枝聚烯烃和环氧基官能团接枝聚烯烃的设定质量比为0.2-5。
可选地，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物的一种或多种的组合，且不限于此；所述引发剂为有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的一种或多种的组合，且不限于此；所述富电子单体为苯乙稀、丙烯酞胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种的组合，且不限于此。
可选地，有机过氧化物引发剂包括：过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、过乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基二碳酸酯中的一种或多种的组合，且不限于此；偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种的组合，且不限于此。
可选地，所述含羧基的接枝单体为马来酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸及其他烷基丙烯酸中的一种或多种的组合，且不限于此。
可选地，所述含环氧基的接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丁烯中的一种或多种的组合，且不限于此。
可选地，所述催化剂包括醋酸锌、乙酰丙酮锌、丙烯腈和丙烯酸锌共聚物、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、伯胺、仲胺、叔胺中的一种或多种的组合，且不限于此。
所述类玻璃聚烯烃管的交联网状结构可通过可逆化学键的断开与生成进行多次重建。
所述交联网状结构的类玻璃聚烯烃管材制品经回收、熔融塑化二次成型后制品理化性能指标仍可保持原制品的90％以上。
根据上述任一制备方法制备得到的类玻璃聚烯烃材料与常规聚烯烃材料共混挤出塑化后形成具有交联互锁微观结构的制品。
本发明还提供根据上述技术方案制备得到的类玻璃聚烯烃材料管。上述类玻璃聚烯烃管为直径5-150mm、壁厚0.5-10mm的管材制品。制备得到的类玻璃聚烯烃材料的拉伸强度为18～25MPa，拉伸模量为200～350MPa，断裂伸长率为200％～400％。
回收再加工的类玻璃聚烯烃材料的拉伸强度为16～22MPa，拉伸模量为180～320MPa，断裂伸长率为180％～380％。
所述类玻璃聚烯烃材料及其管材在100～250℃下具有可逆特性。所述类玻璃聚烯烃的动态化学键在100-250℃缔合交换，实现交联聚烯烃管材的重塑回收再利用，材料黏度-温度关系与玻璃类似，呈线性关系。
从材料微观结构原理图的角度出发，将常规交联材料(以化学交联聚乙烯为例)和本发明的材料(类玻璃聚烯烃)分别与常规聚合物(以聚乙烯为例)共混后，观察两者微观结构的差异。如图2所示，常规化学交联聚乙烯交联网状结构无法重建，因此化学交联聚乙烯与聚乙烯共混后的复合物的微观结构分布呈现“海岛”结构；如图3所示，由于类玻璃聚烯烃材料的交联网状结构可以多次重建，其回收料可以重塑成型，将类玻璃聚烯烃与聚乙烯共混后的复合物的微观结构分布呈现交联互锁结构。
本发明工艺简单，可控性好，易于实施，适用于大规模工业生产，从而有望缓解传统热固性材料造成的资源浪费和环境污染等问题。
本发明类玻璃聚烯烃材料及其管材具备优异的重复加工性。本发明制备的类玻璃聚烯烃材料在特定温度下可实现聚合物网络的重组，进而具备重塑挤出的能力。
本发明中聚烯烃在自由基引发剂的存在下分别和带环氧基团的单体和带羧酸基团的单体制备环氧基化聚烯烃和羧基化聚烯烃，同时引入富电子的共单体避免接枝单体的自聚。环氧基化聚烯烃和羧基化聚烯烃在催化剂的作用下发生可逆酯交换反应，实现聚烯烃的交联。常温稳定的交联结构赋予了聚烯烃优良的机械性能；交联网状结构的加热重排，赋予其宏观流动性，易于实现重塑再加工。
本发明另一实施例还提供了类玻璃聚烯烃材料及其管材应用于电线电缆、日用品、包装、汽车、家电或建筑等领域中。
实施例1
(1)将100份低密度聚乙烯、0.1份过氧化二异丙苯、1份丙烯酸甲酯、0.5份丙烯酸均匀混合后经螺杆直径为30mm、长径比为38：1、转速为130rpm、温度为140-140-150-170-170-170-170-170-150-150℃(从机头到挤出口模)的平行同向双螺杆挤出机反应挤出得到丙烯酸接枝低密度聚乙烯；
(2)将100份低密度聚乙烯、0.1份过氧化二异丙苯、1份丙烯酸甲酯、1份环氧丁烯均匀混合后经螺杆直径为30mm、长径比为38：1、转速为130rpm、温度为135-140-150-165-170-170-170-165-150-145℃(从机头到挤出口模)的平行同向双螺杆挤出机反应挤出得到环氧丁烯接枝低密度聚乙烯；
(3)分别将丙烯酸接枝低密度聚乙烯和环氧丁烯接枝低密度聚乙烯按1：1的质量份数在90℃下热熔融混合后加入转速100rpm、长度148mm、大径42mm、小径33mm，温度为130-135-145-150-160-160-160-150-145-140℃的锥形双螺杆挤出机，并在挤出过程中由排气口加入1份醋酸锌后在牵引机的作用下经内径为70mm、壁厚为4mm的挤出口模冷却定型后得到类玻璃聚乙烯管。
经检测，该类玻璃聚乙烯管的拉伸强度为19.5MPa，拉伸模量为268MPa，断裂伸长率为305％；二次加工成型后类玻璃聚乙烯的拉伸强度为18.1MPa，拉伸模量为249MPa，断裂伸长率为285％。
实施例2
(1)将100份聚丙烯、0.2份偶氮二异丁腈、0.1份苯乙烯、2份马来酸均匀混合后经螺杆直径为30mm、长径比为38：1、转速为150rpm、温度为180-185-190-195-200-200-200-195-190-180℃(从机头到挤出口模)的平行同向双螺杆挤出机反应挤出得到马来酸接枝聚丙烯；
(2)将100份聚丙烯、0.2份偶氮二异丁腈、0.1份苯乙烯、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯均匀混合后经30mm、长径比为38：1、转速为150rpm、温度为180-185-190-195-200-200-200-195-190-180℃(从机头到挤出口模)的平行同向双螺杆挤出机反应挤出得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯；
(3)分别将马来酸接枝聚丙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯按1：2的质量份数在110℃下热熔融混合后加入转速110rpm、长度148mm、大径42mm、小径33mm，温度为140-145-150-165-170-170-170-165-150-140℃的锥形双螺杆挤出机，并在挤出过程中由排气口加入2份乙酰丙酮锌后在牵引机的作用下经内径为70mm、壁厚为4mm的挤出口模冷却定型后得到类玻璃聚丙烯管。
经检测，该类玻璃聚丙烯管的拉伸强度为22.8MPa，拉伸模量为316MPa，断裂伸长率为351％；二次加工成型后类玻璃聚丙烯管的拉伸强度为21.6MPa，拉伸模量为290MPa，断裂伸长率为333％。
实施例3
(1)将100份聚丁烯、0.5份过氧化苯甲酰、2份丙烯酸乙酯、0.5份乙基丙烯酸均匀混合后经螺杆直径为30mm、长径比为38：1、转速为125rpm、温度为110-120-140-170-170-175-160-160-150-140℃(从机头到挤出口模)的平行同向双螺杆挤出机反应挤出得到乙基丙烯酸接枝聚丁烯；
(2)将100份聚丁烯、0.5份过氧化苯甲酰、2份丙烯酸乙酯、1份甲基丙烯酸缩水甘油酯均匀混合后经螺杆直径为30mm、长径比为38：1、转速为125rpm、温度为110-120-140-170-170-175-160-160-150-140℃(从机头到挤出口模)的平行同向双螺杆挤出机反应挤出得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丁烯；
(3)分别将乙基丙烯酸接枝聚丁烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丁烯按5：1份数在110℃下热熔融混合后加入转速95rpm、长度148mm、大径42mm、小径33mm，温度为100-110-120-140-160-170-170-150-140-120℃的锥形双螺杆挤出机，并在挤出过程中由排气口加入1.5份醋酸锌后在牵引机的作用下经内径为70mm、壁厚为4mm的挤出口模冷却定型后得到类玻璃聚丁烯管。
经检测，该类玻璃聚丁烯管的拉伸强度为19.2MPa，拉伸模量为274MPa，断裂伸长率为298％；二次加工成型后类玻璃聚丁烯管的拉伸强度为17.3MPa，拉伸模量为245MPa，断裂伸长率为269％。
实施例4
如图1所示，本发明提供一种类玻璃聚烯烃材料管的制备装置，包括平行同向双螺杆挤出机，平行同向双螺杆挤出机包括：第一平行同向双螺杆挤出机1、第二平行同向双螺杆挤出机2，第一平行双同向螺杆挤出机1输出端和第二平行同向双螺杆挤出机2输出端相交汇后与锥形双螺杆挤出机3输入端连接，锥形双螺杆挤出机3的输出端连接管材组件。管材组件包括管坯模具4和具有收敛形状的定型模具5，定型模具5后侧相应位置处安装有牵引装置6。所述每台平行同向双螺杆挤出机和锥形双螺杆挤出机均设有至少一个排气口。
可选地，所述共混挤出回收再利用的设备包括：专用单螺杆挤出设备或锥形双螺杆挤出设备。该锥形双螺杆挤出机设有至少一个排气口。共混挤出回收再利用设备装配有管状口模、定型套、牵引机、定长切割机等装置。
从以上实施例可以看出，本发明提供的类玻璃聚烯烃材料及其管材具有较好的力学性能和尺寸稳定性，并且依然具有再加工能力。同时相较于传统聚烯烃材料，根据本发明的方法制备的类玻璃聚烯烃材料在收缩率、尺寸稳定性、耐热耐老化性能以及机械性能等均有较大提升，并且反应稳定可控，设备要求简单，更适合工业化生产。
在本说明书的描述中，参考术语“在一实施例中”、“在又一实施例中”、“示例性的”或“在具体的实施例中”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种类玻璃聚烯烃材料管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将包括以下重量份的原料：聚烯烃100份、引发剂0.1-5份、富电子单体0.5-25份混合，并分别与含羧基的接枝单体0.1-20份和含环氧基的接枝单体0.1-20份混合后，通过接枝反应在平行同向双螺杆挤出机中熔融塑化、同步挤出制备羧基官能团接枝聚烯烃和环氧基官能团接枝聚烯烃；
(2)以设定质量比将步骤(1)得到的羧基官能团接枝聚烯烃和环氧基官能团接枝聚烯烃，在90-130℃热熔融混合后加入带排气口的锥形双螺杆挤出机；
(3)通过锥形双螺杆挤出机的排气口向步骤(2)中的热熔融混合物中加入0.05-10份催化剂，进行反应挤出后得到类玻璃聚烯烃材料，塑化后的类玻璃聚烯烃材料经管材组件定型得到类玻璃聚烯烃管材制品，所述类玻璃聚烯烃管材制品的交联网状结构密度可通过温控调节。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧基官能团接枝聚烯烃和环氧基官能团接枝聚烯烃的设定质量比为0.2-5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物的一种或多种的组合；所述引发剂为有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的一种或多种的组合；所述富电子单体为苯乙稀、丙烯酞胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含羧基的接枝单体为马来酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸及其他烷基丙烯酸中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含环氧基的接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丁烯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括醋酸锌、乙酰丙酮锌、丙烯腈和丙烯酸锌共聚物、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、伯胺、仲胺、叔胺中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述类玻璃聚烯烃管的交联网状结构可通过可逆化学键的断开与生成进行多次重建，重建后制品理化性能指标仍保持原制品的90％以上。
8.根据权利要求1-7任一所述方法得到的类玻璃聚烯烃材料，其特征在于，制备得到的类玻璃聚烯烃材料与聚烯烃材料共混塑化挤出后，形成具有交联互锁微观结构的制品。
9.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述共混挤出包括：专用单螺杆挤出设备或锥形双螺杆挤出设备。
10.一种类玻璃聚烯烃材料管的制备装置，包括平行同向双螺杆挤出机和锥形双螺杆挤出机，平行同向双螺杆挤出机包括：第一平行同向双螺杆挤出机、第二平行同向双螺杆挤出机，其特征在于，所述第一平行同向双螺杆挤出机输出端和第二平行同向双螺杆挤出机输出端相汇后与锥形双螺杆挤出机输入端连接，所述锥形双螺杆挤出机输出端连接管材组件，所述管材组件包括：管坯模具和定型模具，定型模具后侧相应位置处安装有牵引装置。
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