NO154224B - Apparat for samling av et antall beholdere i pakninger. - Google Patents

Description

Stabiliseringsmiddel for polyolefiner.

Høypolymere forbindelser er som be-

kjent følsomme overfor oksygen, varme og lysinnvirkning, idet det inntrer en avbyg-

ning som gjør produktene sprø. Dette for-

hold er også kjent ved polymere av ole-finrekken. Man har derfor beskyttet så-

vel høytrykks- som lavtrykkspolyetylen, og også etter lavtrykksfremgangsmåten frem-

stilte polymere av a-olefiner, eksempelvis av propylen, buten og 4-metyl-penten-l,

mot innvirkningen av varme, oksygen og lys ved tilsetning av stoffer som virker stabiliserende.

Således anvendes det for stabilisering

av polyolefiner, f. eks. substituerte fenoler,

som 2,6-di-tert.-butyl-p-kresol, eller også svovelholdige fenoliske forbindelser som 4,4'-tio-bis- (6-tert.-butyl-m-kresol). Like-

ledes er det kjent å anvende aminer som dinaftyl-p-fenylendiamin som stabilisato-

rer. Kombinasjoner av fenoliske forbindelser med organiske sulfidiske forbindel-

ser viser, spesielt ved polymere som inneholder tertiære C-atomer i kjedemolekylet, spesielt virksom stabiliserende effekt, idet forbedringen er å tilbakeføre på en syner-gisme. Således beskrives i belgisk patent nr. 577 252 anvendelsen av kondensasjonsproduktet av nonylfenol med aceton i kombinasjon med tiodi(propionsyrelaurylester), hvorved det oppnås en vesentlig forbed-

ring av varmestabiliteten av polyolefiner, spesielt av polypropylen.

Det er videre kjent at ved nærvær av

bestemte metaller, som kobber og dets le-geringer, mangan, kobolt, jern og andre, nedsettes varme- og oksydasjonsstabilite-

ten av polyolefiner vesentlig. Således viser f. eks. formlegemer av polyolefiner som inneholder partikler av de ovennevnte metaller, vesentlig dårligere aldringsegenska-

per. Anvendelsen av polyolefiner som isolasjonsmateriale for ommantling av elektriske ledere er derfor bare mulig i begren-

set omfang, da isolasjonen som står i be-røring med de nevnte metaller, sprøgjøres relativt hurtig ved høyere temperaturer uten tilsetning av egnede stabilisatorer. Beskyttelsesovertrekk som påføres etter hvirvelsintringsfremgangsmåten på metal-

ler sprøgjøres likeledes etter kort tid av ovennevnte grunn.

I australsk patentskrift nr. 245 182 er

det foreslått å stabilisere polypropylen som inneholder spor av metaller, såsom jern,

ved stabilisatorkombinasjoner omfattende organiske tritiofosfitter.

Oppfinnelsens gjenstand er et stabiliseringsmiddel til motvirkning av katalyseringen av den termiske avgygning på grunn av metaller av på vanlig måte stabiliserte polyolefiner, spesielt slike med tertiære C-atomer i den polymere kjede,

som polypropylen, polybuten, poly-4-me-tylpenten-1, ved hjelp av en organisk fosforforbindelse idet stabiliseringsmidlet er karakterisert ved at den organiske fosforforbindelse har den generelle formel:

hvor R = H eller en alky^-tio-alky^-rest, hvori alky^-gruppen inneholder 4—18 og alkyl2-gruppen 2—3 C-atomer.

De foretrukne forbindelser har føl-gende strukturformler:

De beskrevne stabiliseringsmidler kan anvendes sammen med kjente stabilisatorer og fyllstoffer som sot, sinkoksyd, sink-sulfid o.l.

Som kjente stabilisatorer egner seg spesielt de fenoliske stabilisatorer, som al-kylfenoler med inntil 12 C-atomer i alkylgruppen, f. eks. p-tert.-butylfenol, amylfe-nol, p-oktylfenol, p-nonylfenol, p-dodecyl-fenol, 2,4-di-tert.-butylfenol, 2,4-dioktylfe-nol, dinonylfenol, 2,4,6-ditert.-butylfenol, 2,6-di-tert.-butyl-p-kresol, nonylresorcin, dodecylhydrokinon, og bis-fenolene som f. eks. 4,4'-dihydroksy-difenyl-dimetylmetan, bis- (4-hydroksy-3-metylf enyl) -propan-(2,2), 4,4'-dihydroksy-difenyl, bis-(4-hydr-oksy-3,5-dimetyl-f enyl)-metan, bis (4-hydroksy-3,5-di-tert.butylf enyl)-metan, bis-(2-hydroksy-3-tert.-butyl-5-metylfe-nyl) -metan, bis- (2-hydroksy-5-klorfenyl) - metan, bis (-4-hydroksy-3-metylfenyl)-pentan, bis- (2-hydroksyf enyl) -cyklohek-san, 4,4'-tio-bis- (6-tert.butyl-m-kresol).

Naftoler og bisnaftoler som f. eks. dinaftol, bis-(2-hydroksynaftyl)metan, bis-(2-hydroksy-3-nonyl-naf tyl) -metan, ter-pensubstituerte fenoler og bisfenoler som f. eks. 6-iso-bornyl-o-kresol, 6-isobornyl-1,2,4-xylenol, 2,6-diisobornyl-p-kresol, 6-isobornyl-3,4-dimetylfenol, 2,6-diisobornyl-3,4-dimetylfenol, 6,6'-metylen-bis- (2-iso-bornyl-4-metylfenol), 6,6'-metylen-bis-(2,4-diisobornylf enol).

Man oppnår en spesielt god stabilisering når man anvender kostabilisatoren ifølge oppfinnelsen sammen med en kombinasjon av fenoliske stabilisatorer og organiske sulfidiske forbindelser. Som sulfidiske forbindelser egner seg spesielt tioete-re, fortrinnsvis av alifatiske alkoholer med 4—18 C-atomer, som f. eks. dioktylsulfid, didodecylsulfid, dioktadecylsulfid og bis-(2-hydroksynaftyl)-sulfid og de tilsvaren-de polytioetere, som f. eks. di-dodecyl-disulfid, di-oktyl-trisulfid, di-oktadecyl-te- • trasulfid, bis- (2-hydroksynaf tyl) -disulfid, dessuten tio- og polytio-di(karboksylsyre-alkylestere), fortrinnsvis av alifatiske alkoholer med 4—18 C-atomer, som f. eks. tio-di(eddiksyredodecylester), tio-di(prop-ionsyrelaurylester), ditio-di (smørsyreokt-adecylester), ditio-di (valerinsyrebutyles-ter), tritio-di(undecansyrenonylester), te-tratio-di(smørsyreoktylester), S-tert.-bu-tyl-merkapto-eddiksyre-laurylester.

Som en spesiell foretrukket utførelses-form anvendes kostabilisatoren ifølge oppfinnelsen (fosforforbindelsene) sammen med kondensasjonsproduktet av 2 mol no-nyl-fenol og 1 mol aceton (ifølge tysk patent nr. 1 062 926), eller sammen med kom-binasjonen av dette produkt og tio-di(pro-pionsyrelaurylester).

Fremstillingen av de lavtrykks-polyolefiner som skal stabiliseres med stabilisatoren ifølge oppfinnelsen, kan foregå etter den fremgangsmåte som er beskrevet i belgisk patent nr. 538 782. Nærmere an-givelser over fremstillingen av polyolefiner ifølge lavtrykksfremgangsmåten fin-nes blant annet også i boken av Raff og Allison «Polyethylene», Interscience Publi-shers, 1956, side 72—81.

Stabilisatoren ifølge oppfinnelsen egner seg spesielt til stabilisering av homo-og sampolymerisater av olefiner, fortrinnsvis polypropylen, som eventuelt også kan inneholde andre monomer-enheter som olefiner, og som anvendes for metallbe-legning, f. eks. etter hvirvelsintringsfremgangsmåten eller til trådisolasjon.

Som målemetode ved aldringsunder-søkelse av polyolefiner har den såkalte «Brittle-prøve» blitt generelt anerkjent, da nedgangen i polyolefiners bøyelighet ved aldringen er meget karakteristisk. (Sam-menlign Renfrew & Morgan, «Polythene», London, Iliffe & Sons Ltd., 1957, side 77). For det meste gjennomføres «Brittle-prø-ven» således at pressede prøver, med om-trentlige dimensjoner (80 x 20 x 1) mm', opphenges i et tørkeskap ved en bestemt aldringstemperatur. Daglig undersøkes det om prøvene ved ombøyning for hånden 180° ennu viser et seigt, elastisk forhold. Før bøyeforsøket avkjøles prøven til 20° C. Etter en bestemt tid, den såkalte «Brittle-tid», brekker prøvene ved bøyeforsøket.

En annen undersøkelsesmetode for spesielt å undersøke plasters egnethet som isolasjonsmateriale for elektriske ledere er den såkalte «løkkeprøve». Hertil oppvik-les en med plasten ommantlet elektrisk le-der rundt sin egen akse i trange vindin-ger, og den således dannede «løkke» un-derkastes en varmeskaplagring. Ved opp-viklingen utsettes plasten for spenninger. Sprøgjøringen gir seg til kjenne ved rev-ning av isolasjonen. Den tid hvoretter sprøgj øring inntrer, betegnes likeledes «Brittle-tid». For å kunne fastslå virkningen av stabilisatorer i nærvær av metaller som kobber, ble dette tilsatt i pulverform til polyolefinet, og Brittle-tiden derpå målt.

Kostabilisatorene (fosforforbindelsene) ifølge oppfinnelsen kan innblandes alene eller sammen med de andre stabilisatorer ved tilsetning i finpulverisert form til den pulverformede polymere i en hurtigløpende blander, eller ved oppløsning i et egnet organisk oppløsningsmiddel og tilsetning av denne oppløsning til den polymere. Ofte er det hensiktsmessig først å blande stabilisatoren med en liten mengde av den pulverformede polymere, således at man får en polymerblanding med 30—40 pst. stabilisator (Master batch), ved hvis hjelp man deretter kan bringe den samlede mengde polymer til den ønskede stabilisa-torkonsentrasjon. Av det stabiliserte plast-pulver ble det på en oppvarmet presse fremstilt folier av 1 mm tykkelse under følgende betingelser: 10 minutters foroppvarmning ved 200° C under kontakttrykk, 2 minutters pres-sing ved 200° C under et trykk på 10 kg/ cm2, og avkjøling i løpet av 7 minutter ved 50 kg/cm2.

Fremstillingene av de svovelholdige fosfonitter foregår på kjent måte, f. eks. ved omsetning av fenyldiklorfosfin med f. eks. 2-alkyl-tioetanol-(l), 1,3-dialkyltio-propanol-(2) osv., idet alkylgruppen inneholder 4—18 C-atomer, ved værelsestempe-ratur i nærvær av baser som f. eks. dietyl-anilin. De således fremstilte produkter er til dels faste krystallinske stoffer, til dels vannklare, seigt flytende væsker av meget høy termostabilitet.

I alle eksempler er de angitte deler å forstå som vektsdeler, og de angitte pro-senter som vektsprosenter, beregnet på den anvendte polymerisatgruppe, og Brittle-tiden er angitt i dager.

Eksempel 1.

De i tabellen angitte blandinger ble fremstilt under anvendelse av et isotaktisk polypropylen med smeltepunkt 164° C og en tetthet på 0,905 g/cms. Den redu-serte spesifikke viskositet av polypropy-lenpulveret, målt på en 0,1 pst.-ig oppløs-ning i dekahydronaftalin ved 135° C under anvendelse av 0,5 pst. fenyl-a-naftylamin som stabilisator, utgjorde 8,9 dl/g.

I følgende tabell er virkningen av de nye stabilisatorkombinasjoner angitt, bestemt ved Brittle-tiden på pressplater og på kabler, og sammenholdt ved virkningen av kjente stabilisatorer. Tykkelsen av kabelisolasjonen utgjorde 0,6 mm og kob-berlederens diameter 0,8 mm.

Eksempel 2.

I de følgende tabeller er det oppført de ved 140° C målte Brittle-tider for polypropylen som likeledes inneholder 0,5 pst. stabilisator. Som Brittle-tid er den tid angitt i dager hvoretter en 1 mm tykk press-folie brekker ved knekking.

I tabell 2 er måleverdien oppført for de svovelholdige fosforforbindelser alene (uten tilsetning av fenoliske komponen-ter):

I tabell 3 er det oppført prøveresulta-tene for det samme polypropylen ved til-blanding av en kombinasjon av de svovelholdige fosforforbindelser og et kondensasjonsprodukt av nonylfenol og aceton. Den samlede konsentrasjon utgjør 0,5 pst. (0,25 pst. svovelholdig fosforforbindelse + 0,25 pst. kondensasjonsprodukt av nonylfenol og aceton). Sammenligning av de to tabeller viser at under de valgte betingelser viser hverken fosforkomponentene eller fenolderivatene for seg alene en tilfreds-stillende stabiliserende virkning. Kombine-res fosforkomponentene imidlertid med fe-Inolderivatet, så inntrer det en overordent-lig økning i stabiliseringsvirkningen.

Eksempel 3.

Isotaktisk polypropylen ble etter sam-menblandet med de i tabell 3 angitte sta-

bilisatorer og Brittle-tiden bestemt ved 140° C. I alle forsøk utgjorde den samlede konsentrasj on av stabilisatoren 0,5 pst.

Claims (1)

1. Stabiliseringsmiddel for å motvirke katalyseringen av termisk nedbygging på grunn av metaller av på vanlig måte stabiliserte polyolefiner, bestående av en organisk f osforforbindelse, karakterisert ved at fosforforbindelsen har den generelle formel

   idet R = H eller en alkylj-tio-alky^-rest, idet alkylrgruppen inneholder 4—18 og alkyl2-gruppen 2—3 C-atomer.