NO141289B - Framgangsmaate til paa en isolert flertraads leder, aa tilveiebringe et avisolert lederendeparti med ved hjelp av et festemiddel sammenfestede traader - Google Patents

Description

Stabiliseringsmiddel for polyolefiner.

Høypolymere forbindelser er som be-kjent følsomme overfor oksygen, varme og lysinnvirkning, idet det inntrer en ned-bygning som gjør produktene sprø. Dette forhold er også kjent ved polymere av ole-finrekken. Man har derfor beskyttet såvel høytrykk- som lavtrykk-polyetylen, og og-

så etter lavtrykksfremgangsmåten frem-stilte polymere av a-olefiner, eksempelvis av propylen, buten og 4-metylpenten-l. mot innvirkning av varme, oksygen og lys ved tilsetning av stoffer som virker stabilise-rende.

Således anvendes det for stabilisering

av polyolefiner f. eks. substituerte fenoler som 2,6-di-tert.butyl-p-kresol eller også svovelholdige fenoliske forbindelser som 4,4'-tio-bis- (6-tert.butyl-m-kresol). Likeledes er aminer kjent som stabilisatorer, som dinaftyl-p-fenylen-diamin. Kombina-sjoner av fenoliske forbindelser med orga-niske sulfidiske forbindelser viser seg spesielt virksomme ved polymere som innehol-

der tertiære C-atomer i kjedemolekylet, idet forbedringen er å tilbakeføre på en synergisme. Således beskrives det i det belgiske patent nr. 577.252 anvendelsen av kondensasjonsproduktet av nonylfenol og aceton i kombinasjon med tio-di(propion-syre-laurylester), hvorved en vesentlig for-bedring oppnås av varmestabiliteten av polyolefinet, spesielt av polypropylen.

Det er videre kjent at nærværet av be-stemte metaller, som kobber og dets lege-ringer, mangan, kobolt, jern og andre, i vesentlig grad nedsetter polyolefinenes varme- og oksydasjonsstabilitet. Således viser f. eks. formlegemer av polyolefiner som inneholder partikler av de ovennevnte metaller, vesentlig dårligere aldringsegen-skaper. Anvendelsen av polyolefiner som isolasjonsmateriale for ommantling av elektriske ledere er derfor bare mulig i be-grenset omfang, da den i berøring med de nevnte metaller stående isolasjon av polyolefiner uten tilsetning av egnede stabilisatorer relativt hurtig sprøgjøres ved høyere temperaturer. Beskyttelsesovertrekk som påføres på metaller etter hvirvelsintrings-fremgangsmåten sprøgjøres likeledes etter kort tid av denne grunn.

Oppfinnelsens gjenstand er et stabiliseringsmiddel til å motvirke katalysering av den termiske avbygning ved metaller av på vanlig måte stabiliserte polyolefiner, spesielt slike med tert.-C-atomer i den polymere kjede som polypropylen, polybuty-

len, poly-4-metylpenten-l, ved hjelp av en organisk fosforforbindelse, og stabilise-ringsmidlet er karakterisert ved at den or-ganiske fosforforbindelse har den generelle formel

hvor R = H, alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl eller cykloalkyl.

Fortrinnsvis any.endes som stabiliseringsmidler di-aryl<:>di-tiofosfinsyrer, idet arylresten er en fenyl- eller o-, m-, p-tolyl-rest, hvilket gir følgende strukturformler:

De beskrevne stabiliseringsmidler kan anvendes sammen med kjente stabilisatorer og fyllstoffer som sot, sinkoksyd, sink-sulfid og lignende.

Som kjente stabilisatorer egner seg spesielt de fenoliske stabilisatorer som al-kylfenoler med inntil 12-C-atomer i alkyl-gruppen, f. eks. p-tert.-butylfenol, amyl-fenol, p-oktylfenol, p-nonylfenol, p-dode-cylfenol, 2,4-di-tert.-butylfienol, 2,4-diok-tylfenol, dinonylfenol, 2,4,6-tri-tert.-butyl-fenol, 2,6-di-tert.-butyl-p-kresol, nonylre-sorcin, dodecylhydrokinon og bis-fenolene som f. eks. 4,4'-dihydroksy-difenyl-dime-tylmetan, bis-(4-hydroksy-3-metylfenyl) - propan-(2,2), 4,4'-dihydroksydifenyl, bis-(4-hydroksy-3,5-dimetyl-fenyl) -metan, bis-(4-hydroksy-3,5-di-tert.-butylfenyl)-metan, bis- (2-hydroksy-3-tert.-butyl-5-metyl-f enyl) -metan, bis- (2-hydroksy-5-klor-f e-nyl) -metan, bis- (4-hydroksy-3-metylf e - nyl) -pentan, bis-(2-hydroksy-fenyl) -cyklo-heksan, 4,4'-tio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol).

Naftoler og bis-naftoler som f. eks. (3-dinaftol, bis-(2-hydroksy-naftyl)-metan, bis- (2-hydroksy-3-nonyl-naf tyl) -metan, terpen-substituerte fenoler og bis-fenoler som f. eks. 6-iso-bornyl-o-kresol, 6-isobor-nyl-l,2,4-xylenol, 2,6-diiso-bornyl-p-kresol, 6-isobornyl-3,4-dimetylfenol, 2,6-diisobor-nyl-3,4-dimetylfenol, 6,6'-metylen-bis- (2 - isobornyl-4-metylf enol), 6,6'-metylen-bis-(2,4-diisobornylfenol).

En spesiell god stabilisering oppnår man når man anvender kostabilisatoren ifølge oppfinnelsen sammen med en kombinasjon av fenoliske stabilisatorer og or-ganiske, sulfidiske forbindelser. Som sulfidiske forbindelser egner seg spesielt: tio-etere, fortrinnsvis av alifatiske alkoholer med 4—18 C-atomer, som f. eks. dioktyl-sulfid, didodecylsulfid, dioktadecylsulfid og bis-(2-hydroksy-naftyl)-sulfid og de til-svarende polytioetere, som f. eks. di-dode-cyl-disulfid, di-oktyl-trisulfid, di-oktade-cyl-tetrasulfid, bis- (2-hydroksynaftyl) -di-sulfid, dessuten tio- og polytio-di(karbok-sylsyrealkylestere), fortrinnsvis av alifatiske alkoholer med 4—18 C-atomer, som f. eks. tio-di(eddiksyre-dodecylester), tio-di(propionsyre-laurylester), ditio-di(smør-syre-oktadecylester), ditio-di(valerinsyre-butylester), tritio-di(undecansyre-nonyl-éster), tetratio-di(smørsyre-oktylester), S-Cert.-butyl-merkaptoeddiksyre-laurylester.

Som en spesielt foretrukket utførelses-form anvendes kostabilisatoren ifølge oppfinnelsen (fosforforbindelsene) sammen med kondensasjonsproduktet av 2 mol nonylfenol og 1 mol aceton (ifølge tysk patent nr. 1.062.926) eller sammen med kom-binasjonen av dette produkt og tio-di(pro-pionsyre-laurylester).

Fremstillingen av de lavtrykks-polyolefiner som skal stabiliseres med stabilisatoren ifølge oppfinnelsen, kan foregå etter den i det belgiske patent nr. 538.782 beskrevne fremgangsmåte. Nærmere angivel-ser over fremstillingen av polyolefiner etter lavtrykks-fremgangsmåten finnes blant annet også i boken av Raff og Allison: «Polyethylene», Interscience Publishers 1956, side 72—81.

Stabilisatoren ifølge oppfinnelsen egner seg spesielt til stabilisering av homo-og sampolymerisater av olefiner, fortrinnsvis polypropylen, som eventuelt også kan inneholde andre monomer-enheter enn olefiner, og som anvendes for metallbeleg-ning, f. eks. etter hvirvelsinterfremgangs-måten eller til trådisolering.

Som målemetode ved aldringsunder-søkelser av polyolefiner har den såkalte

«Brittle-test» blitt generelt innført, da ned-gangen av polyolefinenes bøyelighet ved aldringen er meget karakteristisk. (Sam-menlign Renfrew & Morgan, «Polythene»,

London, Iliffe & Sons Ltd. 1957, side 77). For det meste gjennomføres «Brittle-prø-ven» således at pressede prøver med om-trentlige dimensjoner (80x20x 1) mm<:i >opphenges i tørkeskap ved en bestemt ald-ringstemperatur. Daglig undersøkes det om prøven ved ombøyning for hånden 180J ennu viser et seigt elastisk forhold. Før bøyeforsøket avkjøles prøven til 20° C. Etter en bestemt tid, den såkalte «Brittle-tid», brekker prøvene ved bøyeforsøket.

En annen prøvemetode for spesielt å undersøke plasters egnethet som isolasjonsmateriale for elektriske ledere, er den såkalte «løkke-prøve», («Lockentest»). Her-under oppvikles en med plasten ommantlet elektrisk leder rundt sin egen akse i små vindinger, og de således dannede «løkker» underkastes en varmeskaplagring. Ved oppviklingen utsettes plasten for spennin-ger, og sprøgjøringen gir seg til kjenne ved revnedannelse i isolasjonen. Den tid hvor-etter sprøgj øringen inntrer, betegnes likeledes «Brittle-tid». For å kunne fastslå virkningen av stabilisatoren i nærvær av metaller såsom kobber tilsettes dette i pul-verform til polyolefinet, og Brittle-tiden måles.

Kostabilisatoren ifølge oppfinnelsen (fosforforbindelsene) kan innblandes alene eller sammen med de andre stabilisatorer ved tilsetning i finpulverisert form til den pulverformede polymere i en hurtigløpende blander, eller ved oppløsning i et egnet organisk oppløsningsmiddel og tilsetning av denne oppløsning til den polymere. Ofte er det hensiktsmessig først å blande stabilisatoren med en liten mengde av den pulverformede polymere, således at man får en polymerblanding med 30—40 pst. stabilisatorer (Master batch), ved hvis hjelp man deretter kan bringe den samlede mengde polymer til ønsket stabilisatorkonsentra-sjon. Av det stabiliserte plastpulver ble det på en oppvarmet presse fremstilt folier av 1 mm tykkelse under følgende betingelser: 10 minutter for-oppvarmning ved 200° C under kontakttrykk, 2 minutter pressing ved 200° C under et trykk på 10 kg/cm- og avkjøling i løpet av 7 minutter ved 50 kg/cm2.

Eksempel.

Et isotaktisk polypropylen med smelte-punkt 164° C og en tetthet på 0,905 g/cm<3 >bie sammenblandet med 0,25 vektsprosent av kondensasjonsproduktet av nonylfenol og aceton og 0,25 vektsprosent difenyl-di-tio-fosfinsyre, og Brittle-tiden ble bestemt ved 120 og 140° C. Polypropylenpulverets reduserte viskositet, målt på en 0,1 pst.ig oppløsning i decahydronaftalin ved 135° C under anvendelse av 0,5 pst. fenyl-a-naf-tylamin som stabilisator, utgjorde 8,9 dl/g.

Til sammenligning ble den samme polypropylen også blandet med kjente stabilisatorer. Tabellen viser resultatene av for-søk ifølge oppfinnelsen og sammenlignings-forsøkene.

Claims (1)

1. Stabiliseringsmiddel til motvirkning av katalyseringen av den termiske avbygning ved metaller av på vanlig måte stabiliserte polyolefiner, bestående av en svovelholdig organisk fosforforbindelse, karakterisert ved at fosforforbindelsen har den generelle formel

   hvor R = H, alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl eller cykloalkyl.