JPS608006B2 - ポリエチレン成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種の化学薬品の存在する環境にて使用するに
適した耐薬品性ポリエチレン成形品の製造方法に関する
ものである。

従来、例えば電力ケーブル、通信ケーブル等のシース材
料としてはクロロプレン、軟質塩化ビニル混和物又はポ
リエチレン樹脂がコスト的に有利である等の理由で広く
賞用されている。

しかしこれらのケーブル類は化学薬品の存在する雰囲気
での使用にあっては次のような欠点が生ずるのが避けら
れない。

即ち極性基を有するクロロプレン及び軟質塩化ビニルは
、酸又は塩基により分子切断などの影響を受けシースが
劣化し易い。

又無極性であるポリエチレン等のポリオレフィン樹脂は
、かかる酸又は塩基に対しては良好な特性を有するが有
機溶剤により膨潤したり溶解したりする。

又通常の化学薬品に対して比較的良好な特性を示すもの
として高密度ポリエチレンが知られているが、前記の耐
有機溶剤性に関しては未だ改善されなければならない問
題が残されていた。この有機溶剤に対する抵抗性を有す
る高密度ポリエチレンに対しては更にその抵抗性を増大
させるため架橋処理を施すことによりこれが達成できる
ことが知られている。さてこの高密度ポリエチレンに架
橋処理に施す方法としては、一般に過酸化物による化学
的架橋方法、放射線の照射による架橋方法及び所謂ダウ
コーニングプロセスと云はれるアルコキシシラングラフ
ト化ポリエチレンによる縮合架橋方法則ちシラン架橋方
法が知られている。しかし、前記第１の方法は、例えば
前記ケーブルのシース層への適用に際し、加熱加圧下で
の加工が要求されることになり所望の寸法構造の成形体
を得ることが困難である。

次に第２の方法においては、放射線照射のために高価な
照射設備が必要であること及びポリエチレンに対する十
分な架橋度を得るためには被照射成形物の厚さに制約が
あること「更に上記ケーブルシースの如き中実体におい
てはその照射線量を均一化するためには該照射を多方向
から反覆して行う必要があるなどその作業上の問題が避
けられなかつた。

第３の方法は、例えば特公昭４８−１７１１号公報に示
される方法などが良く知られているが、即ち具体的には
、【１｝ ポリエチレンに対して一般式ＲＲ′ＳｉＹ２
（式中Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水素基又はハ
イドロカーボンオキシ基、Ｙは加水分解し得る有機基、
Ｒ′は脂肪性不飽和を含まない一価の炭化水素基、基Ｙ
あるいは水素である）であらはされるシラン化合物及び
遊離ラジカル発生物質をタンブラーにて混合し混合物と
する、【２｝ 上記○）で得た混合物を押出べレタ「ィ
ザーにかけ〜シラングラフト化ポリエチレンのべレツト
を得る、‘３’ 上記べレットに所望量のシラノール縮
合触媒を混合し押出機によって成形体に押出加工する「
｛４）この成形体を水分の存在する雰囲気にさらしで架
橋させる、ことによって行はれている。

かかるシラン架橋によるダゥコーニングプロセスにおい
ては、前述のシラングラフト化ポリエチレンが通常の熱
可塑性樹脂と同様に容易に目的形状の成形品に成形でき
ること、又架橋に際しては単に水分に接触させるのみで
足りる等上記第１及び第２の方法の欠点を除去できる方
法であるとして特に注目されているのである。

しかし上記第３の方法にて得られるグラフト反応生成物
は他方その流動加エー性を示す指数であるメルトインデ
ツクスが原料ポリエチレンの約１／１０にも低下してし
まうのが普通である。

一般に広い目的のための成形体の押出加工を行うために
は、その加工性の問題から材料のメルトィンデックスは
少なく共に０．沙〆上あることが要請されている。

この様な事から、上記〆ルトィンデックスの低下を考慮
して原料ポリエチレンのメルトインデックスはこれを３
以上のものを用いて上記要請に応ずることが必要である
。ところが原料ポリエチレンのメルトインデツクスが３
より大であると〜前記反応生成物を溶融成形させこれを
架橋させるため水分の存在する雰囲気をさらすと架橋の
完結前に成形物を環境応力亀裂性を調べる環境ソルベン
トクレージングの環境にさらすと亀裂が生ずることが判
明した。

即ち原料ポリエチレンとして、メルトインデックスが３
以上のものを用いると、これにより得られた成形物の耐
環境応力亀裂性は十分な特性が得られないものである。

以上述べたように、シラン架橋によるダウコーニングプ
ロセスにおいて原料ポリエチレンのメルトィンデツクス
の選択に関して相反する要求、つまり上記ダウコーニン
グプロセスにおいて材料の流動加工性を増すためには反
応生成物のメルトィンデックスを大きくしなければなら
ないが、成形物の耐環境応力亀裂性を向上させるために
はメルトインデツクスが小でなければならないこと、を
共に満足するような架橋ポリエチレン成形品を得る方法
は現在提案されていない。ここに発明者等はかかる問題
を解決すべ〈鋭意検討を行った結果、原材料のポリエチ
レンとしてメルトインデックスが３以上の高密度ポリエ
チレンに対して所望の割合で低密ポリエチレンをブレン
ドしたものを用いることが有効であることを見出しこの
発明を完成したのである。即ちこの発明は、メルトイン
デツクスが３〜１０、密度が０．９４５以上の高密度ポ
リエチレン６０〜８の重量部及びメルトィンデックスが
１〜４密度が０．９２５以下の低密度ポリエチレン２０
〜４０重量部からなるポリエチレン樹脂と、一般式ＲＲ
−ＳｉＹ２（式中Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水
素基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｙは加水分解し得
る有機基、Ｒ′は脂肪性不飽和を含まない−価の炭化水
素基、基Ｙあるいは水素である）であらはされるシラン
化合物と、１４０００以上の温度において上記ポリエチ
レン樹脂に遊離ラジカル部位を発生させる化合物と、を
反応させて得られたグラフト変性ポリエチレンをシラノ
ール縮合触媒の存在下で溶融成形を行ない、得られた成
形体を水分の存在する雰囲気にさらして架橋させること
を特徴とするポリエチレン成形品の製造方法である。

この発明において、上述の原材料ポリエチレンは、メル
トインデックスが３〜１０、密度が０．９４５以上の高
密度ポリエチレン及びメルトィンデツクスが１〜４、密
度が０．９２５以下の低密度ポリエチレンをそれぞれ６
０〜８＄封２０〜４の重量部の割合で混合したものを使
用することにより前記のグラフト反応生成物のメルトィ
ンデックス低下を防止ししかも最終成形物の耐環境応力
亀裂性の向上が得られるものである。上記ポリエチレン
の選択及び組合せ更にこれらの配合割合の範囲外でこの
発明の効果は得られないのである。

次にこの発明において用いられるシラン化合物及びポリ
エチレンに遊離ラジカル部位を発生させ得る化合物とし
て、前記の特公昭４８一１７１１号公報に記載のものが
それぞれ用いられるのであり、即ち前者はビニルトリェ
トキシシラン、ビニルメトキシシランなど、又後者はジ
クミルパーオキサィド、過酸化ペンゾィル、過酸化ジク
ロルベンゾィルなどが含まれる。

そしてこれらは使用されるポリエチレン樹脂を基準にし
てそれぞれ０．５〜１０及び０．０５〜０．２重量％用
いられる。

又この発明においてシラノール縮合触媒は前記グラフト
変性ポリエチレン１００重量部に対して０．０１〜１．
の重量部用いるのが適当であり、具体的なシラノール縮
合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジオクトェートなどが用いら
れる。

又必要な場合には、上記ポリエチレンのグラフト化反応
時に適切な老化防止剤を共存させ該グラフト反応による
生成物のメルトィンデックスの低下を一層緩和させるよ
うにすることも望ましい。

この目的のために使用される老化防止剤としては、ハイ
ドロキノン系老化防止剤は架橋効果を損い好ましくなく
、３・５−ジーターシヤリブチル−４−ハイドロオキシ
ベンジル基を有するものが良好であり、具体的には、２
・６−ジーターシヤリーブチルーｐ−クレーゾール、４
・４ーメチレンービス（２・６ージー夕−シヤリーブチ
ルーフエノール）、２・６−ジーターシヤリーブチルー
アルフア−ジメチルアミノーｐークレゾール）、へキサ
メチレングリコールビス〔Ｂ−（３・５ージ−ターシヤ
リーブチル−４−ハイドロキシフエノール）プロピオネ
ート〕、６一（４ーハイドロキシー３・５ージーターシ
ヤリーブチルアニリノ）一２・４ービスーオクチルーチ
オー１・３・５トリアジン、Ｎ・Ｎ′−へキサメチレン
ービス（３・５−ジーターシヤリーブチルー４ーハイド
ロキシーハイドロシンナミド）、３・５−ジーターシヤ
リーブチルー４−ハイドロキシ−ペンジルホスホリツク
酸ジェチルェステ／し、ビス（３・５ージーターシヤリ
ーブチルー４ーハイドロキシベンゾィルホスホリツク酸
モノェチルェステルのニッケル塩、１・３・５−トリー
メチル−２１４・６−トリス（３１５−ジーターシヤリ
ーブチルー４−ハイドロキシ−ペンジル）ベンゼン、テ
トラキス〔メチレン−３−（３１５−ジーターシヤリー
ブチルー４−ハイドロキシーフエニル）プロオネート〕
メタン「ｎ−オクタデシルー３−（４−ハイドロキシ−
３・５ージー夕−シヤリーブチルフエノール）プロピオ
ネート、トリス（３・５ージーターシヤリーブチル−４
ーハイドロキシーフエニル）イソシアヌレート、トリス
〔８−（３・５ージーターシヤリーブチルー４−ハイド
ロキシーフエニル）プロピオニルーオキシエチル〕イソ
シアヌレートなどである。

そしてその使用量は０．１〜０．３部であることが望ま
しい。次にこの発明の組成物に使用される他の助剤とし
て、例えばカーボンブラック、クレー、タルクおよび炭
酸カルシウムの如き充填剤、発泡剤、発泡核剤、糟剤、
紫外線用安定剤、重金属劣化防止剤、着色剤、電圧安定
剤等が挙げられる。

これらの肋剤は得られる組成物において意図せる効果が
もたらされるような量比で用いられる。又、この発明の
組成物には、上記ポリエチレン樹脂以外の樹脂であって
、該ポリエチレンに対して相潟性があり、即ち物理的に
ブレンドすることができ又はアロイすることができる他
の重体体を増量剤として加えることもできる。

こ，れら助剤は、グラフト反応を阻害したり、シラノー
ル触媒作用を有したり、水分を放出したりするものでな
ければ、いずれの段階に於いて添加しても良いが、これ
らの作用のいずれかを有すればグラフト反応終了后に添
加する事が望ましい。

この発明は以上記載のように、原材料ポリエチレンのメ
ルトィンデックスの低下が少なく即ち成形性が著しく改
善されるものであり、しかも架橋作業が成形体に対する
単なる水分の存在する雰囲気へさらすことで足りるシラ
ン架橋ポリエチレン成形体の製造法であり、更に得られ
る成形体の耐環境応力亀裂性が著しく改善されるもので
ある。従って前記した従来の過酸化物使用による方法に
比し特にその成形性及び成形体特性が改善され、又放射
線照射による方法に比べその架橋コストが著しく改善さ
れることになり、更に通常のシラン架橋による方法に比
しその成形体の耐環境応力亀裂性等の特性を著しく改善
できる効果があり工業的価値は極めて大きい。以下実施
例及び比較例を示してこの発明を具体的に説明する。

比較例 １ 密度０．９５５、メルトィンデツクス７．０のポリエチ
レン１０の重量部（以下部は同じ）、ビニルトリメトキ
シシラン２．０部、１・３−ビス（夕−シャリブチルパ
ーオキシーィソプロピル）ベンゼン０．１２部の混合物
を、予め１６０〜２２０００に押出温度を設定したＬ／
Ｄ＝２２、Ｄ＝６５伽の押出機を用し、滞湾時間約１０
町秒（スクリュー回転数４５回／分）にてストランド状
に押出しシラングラフト反応を行った。

得られたストランド状押出物のメルトィンデックスは１
．２であった。このストランド状押出物のべレット化品
９５部に対し、上記と同様のポリエチレン１０碇部「
ジブチル錫ジラゥリレート１部及び４・４−チオビス（
６Ｈｔ−ブチルーハイドロオキシベンジル）２部の混合
品をロール混練機にて混練しべレツト化した触媒マスタ
ーバッチ５部を混合し、予め１４０〜１９０ｏｏに押出
温度を設定したＬ／Ｄ＝２２の押出機を用い０．８肋導
体上に膜厚０．５柳に押出被覆し被覆電線を得た。この
被覆電線の外観は良好であった。この被覆電線の導体法
線方向（肉厚方向）に鋭い刃を用いて最大深さ０．２５
柵の傷を付け、次に外側にこの傷が出るようにして自己
径に巻付けた。そしてこれを５０ｑ０のＪＩＳ２号油中
に浸債放置し前記傷にクラックの発生の有無を調べたが
この比較例品にはクラツクの発生が認められた。次にこ
の被覆電線を８０ｑｏの温水中に２岬時間放置した後、
キシレン（１２０午０）による２４時間抽出条件にてゲ
ル分率を測定したところその値は６５％であり、又前記
自己蓬巻付サンプルを９０ｑｏのキシレン中に３ケ月浸
薄後のクランク発生を調べたがクラツクは認められなか
った。

以上の諸結果はこれらを後記表に示す。

比較例 ２ 比較例１において、密度０．９５５ メルトィンデック
ス３．０のポリエチレンを用いる外は全く同様にして被
覆電線を得、この被覆電線に関して比較例１と同様の試
験を行ないその結果を同表に示した。

実施例 １ 密度０．９５５、メルトィンデックス７．０のポリエチ
レン８碇郭と密度０．９２０、メルトインデックス３．
０のポリエチレン２の部との混合ポリエチレンを用い、
又１０３ービス（ターシヤリブチル−パーオキシィソプ
レン）ベンゼン０．１２部を用いた外は比較例１と同様
に行ない得られた結果を同表に示した。

実施例 ２密度０．９５５、メルトィンデックス７．０
のポリエチレン６戊郡と、密度０．９２０、メルトィン
デックス３．０のポリエチレン４碇部との混合ポリエチ
レンを用い、又１・３−ビス（ターシヤリブチルーパ−
オキシーイソプロピル）ベンゼン０．１２部及びペンタ
エリスリチル−テトラキス〔３−３０５−ジタ−シヤリ
ブチルー４一ヒドロキシフエノール）プロピオネート〕
０．１部用いた外は実施例１と同機に行ない得られた結
果を同様に示した。

実施例 ３ 密度０．９５５、メルドインデツクス３．０のポリエチ
レン６０部と密度０．９２、メトルィンデックス３．０
のポリエチレン４碇都との混合ポリエチレンを用い、又
１１３−ビス（ターシヤリブチルーパーオキシィソプロ
ピル）ベンゼン０．１２郡及びＮ・Ｎ′−ジー２ナフチ
ルーｐーフェニレンジアミン０．１部を用いた外は実施
例１と同様に行ない得られた結果を同表に示した。

比較例 ３ 比較例２で用いたポリエチレンそのものを予め＊＊１４
０〜１９０００に温度設定したＬ／Ｄ＝２２の押出機を
用い０．８脚導体上に膜厚０．５柳にて押出被覆し、得
られた被覆電線に関して上記と同様に試験を行ない結果
を同表に示した。

表 上表の結果によれば、比較例に比して次のこと力ミ半Ｕ
明した。

即ち実施例１及び３の如く使用ポリエチレンとして高密
度ポリエチレンに適当な割合にて低密度ポリエチレンを
混合したものが良好な結果を与えることを示し、実施例
２及び３は更に適当な老化防止剤の併用により更に上記
の効果別ちメルトィンデツクスの低下が抑制され−層良
好な結果になることを示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メルトインデツクスが３〜１０、密度が０．９４５
   以上の高密度ポリエチレン６０〜８０重量部及びメルト
   インデツクスが１〜４、密度が０．９２５以下の低密度
   ポリエチレン２０〜４０重量部からなるポリエチレン樹
   脂と、一般式ＲＲ′ＳＩＹ＿２を（式中Ｒは一価のオレ
   フイン性不飽和炭化水素基又はハイドロカーボンオキシ
   基、Ｙは加水分解し得る有機基、Ｒ′は脂肪性不飽和を
   含まない一価の炭化水素基、基Ｙあるいは水素である）
   であらはされるシラン化合物と、１４０℃以上の温度に
   おいて上記ポリエチレン樹脂に遊離ラジカル部位を発生
   させる化合物と、を反応させて得られたグラフト変性ポ
   リエチレンを、シラノール縮合触媒の存在下で溶融成形
   を行ない、得られた成形体を水分の存在する雰囲気にさ
   らして架橋させることを特徴とするポリエチレン成形品
   の製造方法。