DE60125940T2

DE60125940T2 - Verwendung von modifizierte olefinpolymere zur herstellung von polyolefinprodukte mit verbesserten zähigkeit, festigkeit und wärmebeständigkeit

Info

Publication number: DE60125940T2
Application number: DE60125940T
Authority: DE
Inventors: Norbert Reichelt; Manfred Rätzsch; Gerald Rohaczek
Original assignee: Borealis Polyolefine GmbH
Current assignee: Borealis Polyolefine GmbH
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2021-06-19
Also published as: EP1294782A1; BR0111924A; DE60125940D1; AU7966701A; US6797778B2; BR0111924B1; EP1167404A1; EP1294782B1; WO2001098385A1; US20030176590A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von modifizierten Olefinpolymeren, die auf modifizierten Propylenpolymeren basieren, zur Herstellung von Polyolefinprodukten mit gleichzeitig hohen Anforderungen an Zähigkeit und Festigkeit sowie Wärmebeständigkeit.
Polyolefinprodukte mit guter Zähigkeit, die auf Propylenpolymeren basieren, sind bekannt.
Die Zähigkeit von Produkten, die aus Propylenpolymeren hergestellt werden, kann durch die Verwendung von Polypropylenmischungen verbessert werden, die Elastomere, wie Polyisobutylen (Martucelli, E., Polymer 24 (1983), 1458), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere [Thomas, S., Kautschuk-Gummi-Kunststoffe (Rubbers and Plastics) 40 (1987), 665 – 671 EPR [Greco, R., Polymer 28 (1987), 1929 – 1936], EPDM [Karger-Kocsis, J., Polymer 23 (1982), 699 – 705] oder Copolymere, die aus Ethylen und höheren α-Olefinen hergestellt werden [Yu, T., SPE-ANTEC '94, 2439 – 2442], umfassen. Der Nachteil dieser Schmelzmischungen ist ein Verlust an Festigkeit und Wärmebeständigkeit mit sich erhöhendem Elastomergehalt.
Es ist bekannt, die Festigkeit und Wärmebeständigkeit in PP/EPDM-Mischungen durch Bestrahlung mit Elektronen [Gisbergen, J., Polymer 30 (1989) 12, 2153 – 2157] oder in PP/EVA-Mischungen [Thomas, S., Kautschuk-Gummi-Kunststoffe 40 (1987), 665 – 671] sowie in Mischungen, die aus Polypropylen und Ethylen-Propylen-Gummi (U.S. 5,459,201) durch Kneten in der Gegenwart von Peroxiden hergestellt werden, zu verbessern.
Es ist auch bekannt, Ethylenpolymere, Propylenpolymere wie Propylenhomopolymere oder elastomere Propylen-Ethylen-Copolymere oder Mischungen von diesen mit bifunktionell ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Isopren in der Gegenwart von Peroxiden in der Schmelze umzusetzen (EP A1 0 874 009).
Durch Einwirkung modifzierte Mischungen, die aus Polypropylen, aus Propylencopolymeren mit Ethylen und/oder höheren α-Olefinen, und aus elastomeren Copolymeren hergestellt werden, die aus Ethylen und Propylen und/oder höheren α-Olefinen hergestellt werden, die durch Mehrstufenpolymerisation hergestellt werden, sind auch bekannt (EP A1 0 680 980; EP A1 0 942 020).
Die Modifizierung von festen Olefinpolymeren durch kontinuierliche Verfahren durch die Aktivierung einer Polyolefinzusammensetzung mit Peroxiden und das Umsetzen der so aktivierten Polyolefinzusammensetzung mit flüchtigen bifunktionellen Monomeren wird in DE A1 197 20 973 und EP A2 0 792 894 offenbart. Obwohl Wertebereiche für die Parameter zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit in der DE A1 197 20 973 genannt werden, wird keine Spezifikation bezüglich des Konzentrationsbereiches der möglichen Co-Monomere und der mechanischen oder thermomechanischen Eigenschaften der modifizierten Polyproylene angegeben. Die EP A2 0 792 894 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur homogenen Modifizierung fester Polyolefine ohne die Angabe der Konzentrationsbereiche möglicher Co-Monomere oder dem Ziel eines besonderen Gleichgewichts aus guter Zähigkeit, Festigkeit und Wärmebeständigkeit der auf Propylen basierenden Polymere.
Polyolefinprodukte mit gleichzeitig hohen Anforderungen an Zähigkeit und Festigkeit sowie Wärmebeständigkeit haben bisher die Zugabe von großen Mengen an Zusatzstoffen erfordert (z. B. 10 Gew.-% Talk als Füllmittel oder verstärkendes Material), um die benötigten mechanischen Eigenschaften zu etablieren.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyolefinprodukte bereit zu stellen, die das oben beschriebene Voraussetzungsprofil erfüllen und dies zur Etablierung der benötigen mechanischen Eigenschaften unter Verwendung einer reduzierten Menge an Zusatzstoffen im Vergleich zu der Menge, die im Stand der Technik verwendet wird, tun.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch die Verwendung von modifizierten Olefinpolymeren gelöst, die auf modifizierten Propylenpolymeren basieren, wobei die Olefinpolymere Schmelzindizes von 8 bis 100 g/10 min bei 230 °C/2,16 kp aufweisen und durch das Aktivieren einer Polyolefinzusammensetzung, umfassend X Gew.-% eines semikristallinen Propylenhomopolymers und/oder eines semikristallinen Copolymers, hergestellt aus 88 bis 99,5 Gew.-% Propylen und 12 bis 0,5 Gew.-% Ethylen und/oder eines α-Olefins mit der allgemeinen Formel CH₂=CHR, worin R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, (100-X) Gew.-% eines elastischen Copolymers, hergestellt aus 20 bis 70 Gew.-% Ethylen und 80 bis 30 Gew.-% Propylen und/oder eines α-Olefins mit der allgemeinen Formel CH₂=CHR₁, worin R₁ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
bei erhöhter Temperatur mit Peroxiden und das Umsetzen der aktivierten Polyolefinzusammensetzung mit 0,01 bis 10 Gew.-% flüchtigen bifunktionellen Monomeren basierend auf der Polyolefinzusammensetzung erhalten werden,
zur Herstellung von Polyolefinprodukten mit gleichzeitig hohen Anforderungen an die Zähigkeit und Festigkeit sowie die Wärmebeständigkeit und mit den folgenden Kombinationen von Eigenschaften
KM₁, KR₁, ZM₁, WF₁ oder
KM₂, KR₂, ZM₂, WF₂ oder
KM₃, KR₃, ZM₃, WF₃ wobei
KM₁ ≥ 50, KR₁ ≥ 50, ZM₁ ≥ 350, WF₁ ≥ 120 und
KM₂ ≥ 25, KR₂ ≥ 40, ZM₂ ≥ 700, WF₂ ≥ 135 und
KM₃ ≥ 10, KR₃ ≥ 30, ZM₃ ≥ 1000, WF₃ ≥ 145 und wobei
KM die Charpy-Schlagzähigkeit bei –20 °C (kJ/m²) nach DIN 53453 ist,
KR die Charpy-Schlagzähigkeit bei +23 °C (kJ/m²) nach DIN 53453 ist,
ZM das Zugmodul bei 23 °C (MPa) nach DIN 53457/ISO 527 ist,
WF der Vicat A Erweichungspunkt (°C) nach ISO 306 ist,
und wobei X die folgenden Werte annimmt
X₁ = 60 bis 70 für die Kombination der Eigenschaften KM₁, KR₁, ZM₁, WF₁;
X₂ = 70 bis 78 für die Kombination der Eigenschaften KM₂, KR₂, ZM₂, WF₂;
X₃ = 78 bis 85 für die Kombination der Eigenschaften KM₃, KR₃, ZM₃, WF₃.
Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass Mischungen, die aus semikristallinen Propylenpolymeren und aus elastomeren Ethylencopolymeren in definierten Mischverhältnissen hergestellt werden, die durch die Umsetzung mit bifunktionellen Monomeren in der Gegenwart von Verbindungen, die freie Radikale generieren, modifiziert wurden, für Polyolefinprodukte mit strengen Voraussetzungen bezüglich der Zähigkeit, Festigkeit und Wärmebeständigkeit geeignet sind.
In dieser Beschreibung haben die Begriffe „bifunktionelle Monomere" und „bifunktionelle ungesättigte Monomere" die gleiche Bedeutung, d. h. Monomere mit (wenigstens) zwei Doppelbindungen.
Die neuen Polyolefinprodukte werden vorzugsweise unter Verwendung modifizierter Olefinpolymere hergestellt, die durch:

a) das Mischen der Polyolefinzusammensetzung, die in einer partikelförmigen Form vorliegt, mit 0,05 bis 3 Gew.-% basierend auf der verwendeten Polyolefinzusammensetzung an Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden, Perestern und/oder Peroxycarbonaten als freie Radikalbildner, die zur thermischen Zersetzung in der Lage sind, falls erwünscht mit inerten Lösungsmitteln verdünnt, unter Erhitzen auf 30 – 100 °C,
b) die Sorption der flüchtigen bifunktionellen Monomere durch die partikelförmige Polyolefinzusammensetzung aus der Gasphase bei einer Temperatur T (°C) von 20 bis 120 °C, wobei die Menge der bifunktionellen ungesättigten Monomere 0,01 bis 10 Gew.- % basierend auf der verwendeten Polyolefinzusammensetzung beträgt, und dann
c) das Erhitzen und Schmelzen der partikelförmigen Polyolefinzusammensetzung in einer Atmosphäre, die inertes Gas und/oder die flüchtigen bifunktionellen Monomere umfasst, bei 110 bis 210 °C, woraufhin die freien Radikalbildner, die zur thermischen Zersetzung in der Lage sind, zersetzt werden, und dann
d) das Erhitzen der Schmelze auf 220 – 250 °C, um nicht-reagierte Monomere und Zersetzungsprodukte zu entfernen,
f) das Pelletieren der Schmelze in einer per se bekannten Weise, hergestellt werden.

In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform werden die neuen Polyolefinprodukte aus Mischungen hergestellt, die aus 85 bis 99 Gew.-% eines modifizieren Olefinpolymers mit einem Schmelzindex von 8 bis 100 g/10 min bei 230 °C/2,16 kp und 1 bis 15 Gew.-% eines nicht-modifizierten Propylenpolymers mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 100 g/10 min bei 230 °C/2,16 kp hergestellt werden.
Es ist für die nicht-modifizierten Propylenpolymere bevorzugt, dass sie aus Propylenhomopolymeren gebildet werden, aus Copolymeren, die aus Propylen mit α-Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, vorzugsweise aus Random-Propylen-Copolymeren, aus Propylenblockcopolymeren, aus Random-Propylen-Blockcopolymeren und/oder aus elastomeren Polypropylenen oder aus Mischungen der genannten Polypropylene hergestellt werden.
Besonders geeignete Propylenhomopolymere, die, falls erwünscht, in den neuen Polyolefinprodukten enthalten sein können, sind Propylenhomopolymere mit einer bimodalen molaren Massenverteilung, gewichtsdurchschnittlichen molaren Massen M_W von 500000 bis 1500000 g/Mol, zahlendurchschnittlichen molaren Massen M_n von 25000 bis 100000 g/Mol sowie M_W/M_n-Werten von 5 bis 60, die in einer Reaktorkaskade unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren hergestellt werden.
Bei der Herstellung der modifizierten Olefinpolymere, die in den Polyolefinprodukten vorhanden sind, hat es sich als vorteilhaft hergestellt, die Polyolefinpartikel, die direkt aus der Polymerisationsanlage kommen, zu modifizieren.
Es ist bevorzugt, dass die modifizierten Olefinpolymere chemisch gebundenes Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Divinylbenzol oder Mischungen von diesen als bifunktionelle ungesättigte Monomere umfassen.
Die durchschnittliche Sorptionszeit τ_s[s] der flüchtigen bifunktionellen Monomere auf der partikelförmigen Polyolefinzusammensetzung liegt vorteilhafter Weise bei 10 bis 1000 Sekunden, vorzugsweise bei 20 bis 800 Sekunden, insbesondere bevorzugt bei 60 bis 600 Sekunden.
Es ist zudem für die Sorption der flüchtigen bifunktionellen Monomere durch die partikelförmige Polyolefinzusammensetzung vorteilhaft, aus der Gasphase während der Herstellung der modifizierten Olefinpolymere bei einer Temperatur von T (°C) von 70 bis 90 °C stattzufinden.
Die sorbierte Menge der bifunktionell ungesättigten Monomere in den modifizierten Olefinpolymeren beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf die verwendete Polyolefinzusammensetzung.
Die neuen Polyolefinprodukte werden vorzugsweise durch thermoplastisches Formen, insbesondere durch Extrusion, Spritzgussformen, Blasformen oder Thermoformen hergestellt. Übliche Verfahrenstemperaturen für die Polyolefinprodukte, die durch Extrusion, Spritzgussformen oder Blasformen hergestellt werden, liegen in Temperaturbereichen von 170 bis 300 °C.
Bekannte Produktionsverfahren für blasgeformte Polyolefinformen sind das Extrusionsblasformen, das Extrusionsdehnblasformen, das Spritzgussblasformen und das Spritzgussdehnblasformen (Lee, N., „Plastic blow molding handbook", Van Norstrand Reinhold Publ. New York 1990; Rosato, D., „Blow molding handbook", Carl-Hanser-Verlag München 1989).
Die Injektionsgeschwindigkeit während der Herstellung der spritzgussgeformten Polyolefinprodukte sollte so hoch wie möglich eingestellt werden, so dass die Polyolefinprodukte keine Einfallstellen oder schlechte Fliesslinien aufweisen.
Bei der Herstellung der Polyolefinprodukte ist es bevorzugt, Spritzgussmaschinen mit Spritzgusseinheiten zu verwenden, die Drei-Zonen-Schrauben mit einer Schraubenlänge von 18 bis 24 D aufweisen.
Die Polyolefinprodukte, die durch Extrusion, Spritzgussformen, Blasformen oder Thermoformen hergestellt wurden, sind zur Verwendung in der Verpackungsindustrie, in der Haushaltszubehörindustrie, in Produkten, die in Laboren oder in Krankenhäusern benötigt werden, als Zubehör für Gärten oder die Landwirtschaft, für Transportbehälter und auch für Komponenten in der Automobilindustrie, in Komponenten von Maschinen und von elektrischem oder elektronischem Zubehör geeignet.
Beispiele von blasgeformten Polyolefinprodukten sind Flaschen, kleine Behälter, Behälter für Flüssigkeiten, Flüssigkeitszufuhrteile, Luftzufuhrsystemteile, Innenbehälter, Tanks, Stossabsorbierende Komponenten für die Automobilindustrie, Faltenbalge, schützende Abdeckungen, Gehäuse, röhrenförmige Komponenten, Rohre und/oder Tragekoffer.
Beispiele von spritzgussgeformten Polyolefinprodukten sind Komponenten in der Automobilindustrie, in Verpackungen, Transportbehälter, Komponenten von Maschinen, von Haushaltszubehör und von elektronischem oder elektrischem Zubehör.
Besonders bevorzugte Polyolefinprodukte sind stossabsorbierende Komponenten von Motorfahrzeugen, insbesondere Stoßstangen, Spoiler und Seitenkantenschutzelemente.
Die folgenden Verbindungen, die freie Radikale generieren, die zur thermischen Zersetzung in der Lage sind, können während der Herstellung der modifizierten Olefinpolymere verwendet werden, die in den Polyolefinprodukten vorhanden sind:

– Acylperoxide wie Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, 3-Methoxybenzoylperoxid und/oder Methylbenzoylperoxid;
– Alkylperoxide wie Allyl-tert-butyperoxid, 2,2-Bis(tert-butylperoxybutan), 1,1-Bis(tert-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Diisopropylaminomethyl-tert-amylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert-amylperoxid, Diethylaminomethyl-tert-butylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert-butylperoxid, 1,1-Di(tert-amylperoxy)cyclohexan, tert-Amylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, tert-Butylperoxid und/oder 1-Hydroxybutyl-n-butylperoxid;
– Perester und Peroxycarbonate wie Butylperacetat, Cumylperacetat, Cumylperpropionat, Cyclohexylperacetat, Di-tert-butylperadipat, Di-tert-butylperazelat, Di-tert-butylperglutarat, Di-tert-butylperphthalat, Di-tert-butylpersebacat, 4-Nitrocumylperpropionat, 1-Phenylethylperbenzoat, Phenylethylnitroperbenzoat, tert-Butylbicyclo[2,2,1]heptanpercarboxylat, tert-Butyl-4-carbomethoxyperbutyrat, tert-Butylcyclobutanpercarboxylat, tert-Butylcyclohexylperoxycarboxylat, tert-Butylcyclopentylpercarboxylat, tert-Butylcyclopropanpercarboxylat, tert-Butyldimethylpercinnamat, tert-Butyl-2-(2,2-diphenylvinyl)perbenzoat, tert-Butyl-4-methoxyperbenzoat, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylcarboxycyclohexan, tert-Butylpernaphthoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylpertoluat, tert-Butyl-1-phenylcyclopropylpercarboxylat, tert-Butyl-2-propylperpenten-2-oat, tert-Butyl-1-methylcyclopropylpercarboxylat, tert-Butyl-4-nitrophenylperacetat, tert-Butylnitrophenylperoxycarbamat, tert-Butyl-N-succinimidopercarboxylat, tert-Butylpercrotonat, tert-Butylpermaleinsäure, tert-Butylpermethacrylat, tert-Butylperoctoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylperacrylat und/oder tert-Butylperpropionat;

Flüchtige bifunktionelle Monomere, die zur Herstellung der modifizierten Olefinpolymere verwendet werden können, die in den Polyolefinprodukten vorhanden sind, sind jegliche bifunktionellen, ungesättigten, monomeren Verbindungen, die aus der Gasphase absor biert werden können, und die mit der Hilfe von freien Radikalen polymerisiert werden können. Die Verwendung der folgenden bifunktionellen ungesättigten Monomere in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Polyolefinmischung, ist bevorzugt:

– Divinylverbindungen wie Divinylanilin, m-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol, Divinylpentan und/oder Divinylpropan;
– Allylverbindungen wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Allylmethylmaleat und/oder Allylvinylether;
– Diene wie Butadien, Chlorpren, Cyclohexadien, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, Heptadien, Hexadien, Isopren und/oder 1,4-Pentadien;

Modifizierte Olefinpolymere, die bevorzugt in den Polyolefinprodukten vorhanden sind, sind solche, bei denen das vorhandene bifunktionelle ungesättigte Monomer chemisch an Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und/oder Divinylbenzol gebunden ist.
Kontinuierliche Gas-Festphasenabsorber, die für die Sorption der flüchtigen bifunktionellen Monomere bei der Herstellung der modifizierten Olefinpolymere verwendet werden, sind vorzugsweise kontinuierliche Durchflussmischer.
Während der Herstellung der modifizierten Olefinpolymere findet das Erhitzen und Schmelzen der Polyolefinpartikel, in denen die bifunktionellen ungesättigten Monomere und die Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Perester und/oder Peroxycarbonate als Verbindungen zur Generierung von freien Radikalen, die zur thermischen Zersetzung in der Lage sind, absorbiert wurden, in einer Atmosphäre der flüchtigen bifunktionellen ungesättigten Monomere statt, vorzugsweise in kontinuierlichen Knetern oder Extrudern, wobei Extruder mit zwei Schrauben bevorzugt sind.
Die modifizierten Olefinpolymere und die Mischungen, die aus modifizierten Olefinpolymeren und nicht-modifizierten Propylenpolymeren hergestellt werden, können jeweils als Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5 Gew.-% Stabilisatoren und/oder 0,1 bis 1 Gew.-% antistatische Mittel und/oder 0,2 bis 3 Gew.-% Pigmente und/oder 0,05 bis 1 Gew.-% Nukleationsmittel und/oder 1 bis 40 Gew.-% Füllstoffe und/oder verstärkende Materialien und/oder 2 bis 20 Gew.-% flammenverzögernde Mittel und/oder 0,01 bis 1 Gew.-% Verarbeitungshilfen, bezogen auf die modifizieren Olefinpolymere, enthalten und auch die Mischungen, die aus modifizierten Olefinpolymeren und aus nicht-modifizierten Propylenpolymeren hergestellt werden.
Stabilisatoren, die in den modifizierten Olefinpolymeren oder in den Mischungen vorhanden sein können, die aus modifizierten Olefinpolymeren und aus nicht-modifizierten Propylenpolymeren hergestellt werden, sind vorzugsweise Mischungen, die aus 0,01 bis 0,6 Gew.-% phenolischen Antioxidanzien, 0,01 bis 0,6 Gew.-% freien Arylbenzofuranonen, 0,01 bis 0,6 Gew.-% Verarbeitungsstabilisatoren, die auf Phosphiten basieren, 0,01 bis 0,6 Gew.-% Hochtemperaturstabilisatoren, die auf Disulfiden und auf Thioethern basieren, und/oder 0,01 bis 0,8 Gew.-% sterisch gehinderten Aminen (HALS) hergestellt werden.
Geeignete phenolische Antioxidanzien sind 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isoamylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-Butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,6-Di-tert-butyl-4,4-dihexydecyloxyphenol, 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl4-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphenyl)propionat, 1,3,5,Trimethyl-2,4,6-tris(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und/oder Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
Ein besonders geeignetes Benzofuranonderivat ist 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on.
Besonders geeignete HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebacat und/oder Poly((6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino)-1,3,5-triazin-2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)-1,6-hexandiyl((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)).
Nukleationsmittel, die in den modifizierten Olefinpolymeren oder in den Mischungen vorhanden sein können, die aus modifizierten Olefinpolymeren und aus nichtmodifizierten Propylenpolymeren hergestellt werden, sind α-nukleierende Mittel wie Talk oder Natriummethylenbis(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphat oder β-nukleierende Mittel wie das Dianilid der Adipinsäure oder Dibenzochinacridon oder N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarboxamid.
Die Füller, die, falls sie erwünscht sind, in den modifizierten Olefinpolymeren oder den Mischungen vorhanden sein können, die aus modifizierten Olefinpolymeren und aus nicht-modifizierten Propylenpolymeren hergestellt werden, sind vorzugsweise Al₂O₃, Al(OH)₃, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskügelchen, Holzmehl, Kieselerde, hohle Mikrokügelchen, Ruß, Talk und/oder Wollastonit.
Die verstärkenden Mittel, die, falls sie erwünscht sind, in den modifizierten Olefinpolymeren oder den Mischungen vorhanden sein können, die aus modifizierten Olefinpolymeren und aus nicht-modifizierten Propylenpolymeren hergestellt werden, sind vorzugsweise Aramidfasern, Cellulosefasern, Flach, Jute, Kenaf, Glasfasern, Mikrofasern, die aus flüssigkristallinen Polymeren hergestellt werden, und/oder Polytetrafluorethylenfasern.
Verarbeitungshilfsmittel, die in den modifizierten Olefinpolymeren oder in den Mischungen vorhanden sein können, die aus modifizierten Olefinpolymeren und aus nicht-modifizierten Propylenpolymeren hergestellt werden, sind Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse.
Die neuen Polyolefinprodukte haben vorzugsweise Gelgehalte von 0,5 bis 20 Gew.-%.
BEISPIELE:
Die unten genannten Beispiele illustrieren die Erfindung:
Beispiel 1:
Herstellung des modifizierten Olefinpolymers:
Eine pulverisierte Polyolefinmischung (Schmelzindex 13 g/10 min bei 230 °C / 2,16 kp, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 0,55 mm), die aus 73 Gew.-% eines Propylenhomopolymers (Schmelzindex 28 g/10 min bei 230 °C / 2,16 kp) und 27 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymers (Ethylengehalt 14,3 Gew-%) hergestellt wird, wird kontinuierlich in einen kontinuierlichen heizbaren Durchflussmischer eingemessen. 0,1 Gew.-% Calciumstearat und 0,09 Gew.-% Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, in jedem Fall auf die Polyolefinmischung bezogen, werden dann kontinuierlich in den Durchflussmischer eingemessen. Unter ausgiebigem und homogenem Vermischen bei 45 °C wird die Polyolefinmischung, die mit Verbindungen zur Generierung freier Radikale beladen ist, die zur thermischen Zersetzung in der Lage sind, durch Sorption mit 0,92 Gew.-% Divinylbenzol, bezogen auf die Polyolefinmischung, unter Verwendung einer Divinylbenzol-Stickstoff-Mischung mit einer Verweildauer von 6 min bei 82 °C beladen. Die pulverisierte Reaktionsmischung wird dann in einen Berstorff-Doppelschraubenextruder (Temperaturprofil 25 / 160 / 160 / 160 / 165 / 160 / 190 / 220 / 220 / 230 °C, Durchsatz 5,8 kg/h) übertragen und in Kontakt mit der eingemessenen Divinylbenzol-Stickstoff-Mischung und unter Zugabe von 0,1 Gew-% Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butylhydroxyhydrocinnamat)]methan und 0,1 Gew.-% Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit erwärmt und geschmolzen, einer ersten Entgasung unter Einmessen von Wasser als Fänger und dann einer intensiven Entgasung unterzogen, entladen und pelletiert.
Das resultierende modifizierte Olefinpolymer hat einen Gehalt an gebundenem Divinybenzol von 0,7 Gew.-%, wie es durch IR-Spektroskopie bestimmt wurde, sowie einen Schmelzindex von 14,2 g / 10 min bei 230 °C / 2,16 kp.
Herstellung von Spritzgussformen aus dem modifizierten Olefinpolymer:
Die hergestellten Pellets werden in einer Ferromatic Millacron FM 60 Spritzgussformmaschine mit einer Drei-Zonen-Schraube mit einer Schraubenlänge von 22 D bei einer Schmelztemperatur von 225 °C und mit einer Gusstemperatur von 50 °C gemäß DIN 16774 verarbeitet, um Standard Spritzgusstestkörper zu ergeben.
Die folgenden Eigenschaften wurden mit den als Spritzguss geformten Standard-Testkörpern erhalten:

Charpy-Schlagzähigkeit bei –20 °C gemäß DIN 53453: 38 kJ/m²
Charpy-Schlagzähigkeit bei +23 °C gemäß DIN 53453: 57 kJ/m²
Zugmodul bei 23 °C gemäß DIN 53457 / ISO 527: 800 MPa
Vicat A Erweichungspunkt (°C) gemäß ISO 306: 138 °C

Beispiel 2:
Herstellung des modifizierten Olefinpolymers:
Eine pulverisierte Polyolefinmischung (Schmelzindex 0,5 g/10 min bei 230 °C / 2,16 kp, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 0,26 mm), die aus 75 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymers (Schmelzindex 0,45 g/10 min bei 230 °C / 2,16 kp, Ethylengehalt 5,5 Gew-%) und 25 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymers (Ethylengehalt 12,5 Gew.-%) hergestellt wurde, wird kontinuierlich in einen kontinuierlich heizbaren Durchflussmischer eingemessen. 0,1 Gew.-% Magnesiumstearat und 0,25 Gew.-% tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, in jedem Fall auf die Polyolefinmischung bezogen, werden kontinuierlich in den Durchflussmischer eingemessen. Unter ausgiebigem und homogenem Vermischen bei 52 °C wird die Polyolefinmischung, die mit Verbindungen zur Generierung freier Radikale beladen ist, die zur thermischen Zersetzung in der Lage sind, durch Sorption mit 0,3 Gew.-% Isopren, bezogen auf die Polyolefinmischung, unter Verwendung einer Isopren-Stickstoff-Mischung mit einer Verweildauer von 5 min bei 76 °C beladen. Die pulverisierte Reaktionsmischung wird in einen Berstorff-Doppelschraubenextruder (Temperaturprofil 25 / 150 / 155 / 160 / 160 / 160 / 185 / 215 / 220 / 220 °C, Durchsatz 5,2 kg/h) übertragen und in Kontakt mit der eingemessenen Isopren-Stickstoff-Mischung und unter Zugabe von 0,1 Gew-% 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol) und 0,1 Gew.-% 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on erwärmt und geschmolzen, einer ersten Entgasung mit eingemessenem Wasser als Fänger und dann einer intensiven Entgasung unterzogen, entladen und pelletiert.
Das resultierende modifizierte Olefinpolymer hat einen Gehalt von 0,22 Gew.-% an gebundenem Isopren, wie es durch IR-Spektroskopie bestimmt wurde, sowie einen Schmelzindex von 8,2 g/10 min bei 230 °C / 2,16 kp.
Eine Verbindung, die aus 90 Gew.-% des modifizierten Olefinpolymers und 10 Gew.-% eines nicht-modifizierten Propylenhomopolymers (Schmelzindex 28 g/10 min bei 230 °C / 2,16 kp) hergestellt wurde, wird durch einen Brabender-Laborextruder mit Schlitzdüse (Temperaturprofil 85 / 150 / 185 / 220 / 220 / 220 °C) extrudiert, um ein rechteckiges Profil von 40 × 4 mm zu ergeben.
Die ausgestanzten Testkörper haben die folgenden Eigenschaften:

Charpy-Schlagzähigkeit bei –20 °C gemäß DIN 53453: 28 kJ/m²
Charpy-Schlagzähigkeit bei +23 °C gemäß DIN 53453: 48 kJ/m²
Zugmodul bei 23 °C gemäß DIN 53457 / ISO 527: 710 MPa
Vicat A Erweichungspunkt (°C) gemäß ISO 306: 136 °C

Beispiel 3:
Herstellung des modifizierten Olefinpolymers:
Eine pulverisierte Polyolefinmischung (Schmelzindex 6 g/10 min bei 230 °C / 2,16 kp, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 0,32 mm), die aus 65 Gew.-% eines Propylencopolymers (Schmelzindex 17 g/10 min bei 230 °C/2,16 kp) und 35 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymers (Ethylengehalt 18,2 Gew.-%) hergestellt wird, wird kontinuierlich in einen kontinuierlich beheizbaren Durchflussmischer eingemessen. 0,1 Gew.-% Montanwachs und 0,18 Gew.-% Methylbenzoylperoxid, in jedem Fall auf die Polyolefinmischung bezogen, werden auch kontinuierlich in den Durchflussmischer eingemessen. Unter ausgiebigem und homogenem Vermischen bei 45 °C wird die Polyolefinmischung, die mit Verbindungen zur Generierung freier Radikale beladen ist, die zur thermischen Zersetzung in der Lage sind, durch Sorption mit 0,45 Gew.-% Butadien, bezogen auf die Polyolefinmischung, unter Verwendung einer Butadien-Stickstoff-Mischung mit einer Verweildauer von 4 min bei 88 °C beladen. Die pulverisierte Reaktionsmischung wird dann in einen Berstorff-Doppelschraubenextruder (Temperaturprofil 25 / 150 / 160 / 160 / 165 / 170 / 190 / 220 / 220 / 230 °C, Durchsatz 6,2 kg/h) übertragen und in Kontakt mit der eingemessenen Butadien-Stickstoff-Mischung und unter Zugabe von 0,1 Gew-% 2-tert-Butyl-4,6-dioctadecylphenol und 0,1 Gew.-% Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit erwärmt und geschmolzen, einer ersten Entgasung mit Wasser als Fänger und dann einer intensiven Entgasung unterzogen, entladen und pelletiert.
Das resultierende modifizierte Olefinpolymer hatte einen Gehalt an gebundenem Butadien von 0,36 Gew.-%, wie es durch IR-Spektroskopie bestimmt wird, sowie einen Schmelzindex von 14,2 g/10 min bei 230 °C 12,16 kp.
Herstellung eines Behälters mit einer quadratischen Basis: Das modifizierte Olefinpolymer (Schmelzindex 14,2 g/10 min bei 230 °C / 2,16 kp) wird unter Verwendung des Temperaturprofils 100 / 160 / 205 / 215 / 215 °C in der Erweichungseinheit einer Spritzgussdehnblasformmaschine geschmolzen, die eine Erweichungseinheit mit einer Drei-Zonen-Schraube, einen rotierenden Tisch mit 4-fach Injektionsform, eine Konditionierungsform mit drei Heizzonen, eine Blasform mit Dehnkolben und eine Ausstoßvorrichtung enthält, und in die 4-fach Spritzgussform injiziert, deren Temperatur bei 120 °C gesteuert wird. Das Extrudat (31 g, Wanddicke von 4,5 bis 5,5 mm, Höhe 88 mm) wird aus der Spritzgussform durch den Ausspanndorn des rotierenden Tisches entfernt und in die elektrisch geheizte Konditionierungsform durch eine Kippbewegung des rotierenden Tisches eingeführt, wobei die Heizzonen der Konditionierungsform auf 135 °C (Extrudatbasis), 138 °C (mittlerer Abschnitt des Extrudats) und 135 °C (oberer Abschnitt des Extrudats) eingestellt waren. Nach einer Konditionierungszeit von 80 s wird Druckluft zum Vorblasen verwendet, das blasgeformte Vorformstück wird entfernt und durch den Dorn des rotierenden Tisches und die 90° Stoßbewegung des rotierenden Tisches in die Blasform überführt, wo es einer Längendehnung mit einem Dehnkolben ausgesetzt wird und dann unter Verwendung von Druckluft mit einem Druck von 20 bar geformt wird. Das Längendehnungsverhältnis für die Vorform in der Blasform beträgt 2,8 : 1 und das Verhältnis der Querdehnung für die Vorform beträgt 2,0 : 1. Der blasgeformte Behälter wird aus der geöffneten Blasform nach 7,5 s entfernt, zu dem Ausstoßer mit einer 90° Stoßbewegung des Rotationstisches zugeführt und ausgestoßen.
Aus den Seiten des Behälters ausgestanzte Testkörper haben die folgenden Eigenschaften:

Charpy-Schlagzähigkeit bei –20 °C gemäß DIN 53453: 67 kJ/m²
Charpy-Schlagzähigkeit bei +23 °C gemäß DIN 53453: 74 kJ/m²
Zugmodul bei 23 °C gemäß DIN 53457/ISO 527: 550 MPa
Vicat A Erweichungspunkt (°C) gemäß ISO 306: 125 °C

Beispiel 4:
Herstellung des modifizierten Olefinpolymers:
Eine pulverisierte Polyolefinmischung (Schmelzindex 8,5 g/10 min bei 230 °C / 2,16 kp, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 0,28 mm), die aus 82 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymers (Schmelzindex 14 g/10 min bei 230 °C / 2,16 kp, Ethylengehalt von 8,2 Gew.-%) und 18 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymers (Ethylengehalt 28,5 Gew.-%) hergestellt wurde, wird kontinuierlich in einen kontinuierlich heizbaren Durchflussmischer eingemessen. 0,15 Gew.-% Calciumstearat und 0,35 Gew.-% tert-Butylcyclopentylpercarboxylat, in jedem Fall auf die Polyolefinmischung bezogen, werden dann kontinuierlich in den Durchflussmischer eingemessen. Unter ausgiebigem und homogenem Vermischen bei 50 °C wird die Polyolefinmischung, die mit Verbindungen zur Generierung freier Radikale beladen ist, die zur thermischen Zersetzung in der Lage sind, durch Sorption mit 0,82 Gew.-% Dimethylbutadien, bezogen auf die Polyolefinmischung, unter Verwendung einer Dimethylbutadien-Stickstoff-Mischung mit einer Verweilzeit von 5,5 min bei 72 °C beladen. Die pulverisierte Reaktionsmischung wird in einen Berstorff-Doppelschraubenextruder (Temperaturprofil 25 / 160 / 160 / 160 / 165 / 160 / 190 / 220 / 220 / 230 °C, Durchsatz 5,4 kg/h) übertragen und in Kontakt mit der eingemessenen Dimethylbutadien-Stickstoff-Mischung und unter Zugabe von 0,15 Gew-% 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol) und 0,1 Gew.-% Natriummethylbis(2,4-di-tert-butylphenol)phosphat erwärmt und geschmolzen, einer ersten Entgasung mit Wasser, das als Fänger eingemessen wurde, und dann einer intensiven Entgasung unterzogen, entladen und pelletiert.
Das resultierende modifizierte Olefinpolymer hatte einen Gehalt an gebundenem Dimethylbutadien von 0,70 Gew.-%, wie es durch IR-Spektroskopie bestimmt wird, sowie einen Schmelzindex von 8,2 g/10 min bei 230 °C / 2,16 kp.
Herstellung von Spritzgussformen aus den modifizierten Olefinpolymeren:
Die hergestellten Pellets werden in einer Ferromatic Millacron FM 60 Spritzgussformmaschine, die eine Drei-Zonen-Schraube mit einer Schraubenlänge von 22 D aufweist, und bei einer Schmelztemperatur von 225 °C und bei einer Gussformtemperatur von 50 °C gemäß DIN 16774 verarbeitet, um durch Spritzguss geformte Standardtestkörper zu ergeben.
Die folgenden Eigenschaften wurden für die durch Spritzguss geformten Standardtestkörper bestimmt:

Charpy-Schlagzähigkeit bei –20 °C gemäß DIN 53453: 12 kJ/m²
Charpy-Schlagzähigkeit bei +23 °C gemäß DIN 53453: 34 kJ/m²
Zugmodul bei 23 °C gemäß DIN 53457/ISO 527: 1120 MPa
Vicat A Erweichungspunkt (°C) gemäß ISO 306: 147 °C

Claims

Verwendung von modifizierten Olefinpolymeren, die auf modifizierten Propylenpolymeren basieren, wobei die Olefinpolymere Schmelzindizes von 8 bis 100 g/10 min bei 230 °C/2,16 kp aufweisen und durch das Aktivieren einer Polyolefinzusammensetzung, umfassend X Gew.-% eines semikristallinen Propylenhomopolymers und/oder eines semikristallinen Copolymers, hergestellt aus 88 bis 99,5 Gew.-% Propylen und 12 bis 0,5 Gew.-% Ethylen und/oder eines α-Olefins mit der allgemeinen Formel CH₂=CHR, worin R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, (100-X) Gew.-% eines elastischen Copolymers, hergestellt aus 20 bis 70 Gew.-% Ethylen und 80 bis 30 Gew.-% Propylen und/oder eines α-Olefins mit der allgemeinen Formel CH₂=CHR₁, worin R₁ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, bei erhöhter Temperatur mit Peroxiden und das Umsetzen der aktivierten Polyolefinzusammensetzung mit 0,01 bis 10 Gew.-% flüchtigen bifunktionellen Monomeren basierend auf der Polyolefinzusammensetzung erhalten werden, zur Herstellung von Polyolefinprodukten mit gleichzeitig hohen Anforderungen an die Zähigkeit und Festigkeit sowie die Wärmebeständigkeit und mit den folgenden Kombinationen von Eigenschaften KM₁, KR₁, ZM₁, WF₁ oder KM₂, KR₂, ZM₂, WF₂ oder KM₃, KR₃, ZM₃, WF₃ wobei KM₁ ≥ 50, KR₁ ≥ 50, ZM₁ ≥ 350, WF₁ ≥ 120 und KM₂ ≥ 25, KR₂ ≥ 40, ZM₂ ≥ 700, WF₂ ≥ 135 und KM₃ ≥ 10, KR₃ ≥ 30, ZM₃ ≥ 1000, WF₃ ≥ 145 und wobei KM die Charpy-Schlagzähigkeit bei –20 °C (kJ/m²) nach DIN 53453 ist, KR die Charpy-Schlagzähigkeit bei +23 °C (kJ/m²) nach DIN 53453 ist, ZM das Zugmodul bei 23 °C (MPa) nach DIN 53457/ISO 527 ist, WF der Vicat A Erweichungspunkt (°C) nach ISO 306 ist, und wobei X die folgenden Werte annimmt X₁ = 60 bis 70 für die Kombination der Eigenschaften KM₁, KR₁, ZM₁, WF₁; X₂ = 70 bis 78 für die Kombination der Eigenschaften KM₂, KR₂, ZM₂, WF₂; X₃ = 78 bis 85 für die Kombination der Eigenschaften KM₃, KR₃, ZM₃, WF₃.
Verwendung gemäß Anspruch 1, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die modifizierten Olefinpolymere durch a) das Mischen der Polyolefinzusammensetzung, die in einer partikelförmigen Form vorliegt, mit 0,05 bis 3 Gew.-% basierend auf der verwendeten Polyolefinzusammensetzung an Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden, Perestern und/oder Peroxycarbonaten als freie Radikalbildner, die zur thermischen Zersetzung in der Lage sind, falls erwünscht mit inerten Lösungsmitteln verdünnt, unter Erhitzen auf 30 – 100 °C, b) die Sorption der flüchtigen bifunktionellen Monomere durch die partikelförmige Polyoleflnzusammensetzung aus der Gasphase bei einer Temperatur T (°C) von 20 bis 120 °C, wobei die Menge der bifunktionellen ungesättigten Monomere 0,01 bis 10 Gew.-% basierend auf der verwendeten Polyolefinzusammensetzung beträgt, und dann c) das Erhitzen und Schmelzen der partikelförmigen Polyolefinzusammensetzung in einer Atmosphäre, die inertes Gas und/oder die flüchtigen bifunktionellen Monomere umfasst, bei 110 bis 210 °C, woraufhin die freien Radikalbildner, die zur thermischen Zersetzung in der Lage sind, zersetzt werden, und dann d) das Erhitzen der Schmelze auf 220 – 250 °C, um nicht-reagierte Monomere und Zersetzungsprodukte zu entfernen, f) das Pelletieren der Schmelze in einer per se bekannten Weise, hergestellt werden.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polyolefinprodukte aus Mischungen hergestellt werden, die aus 85 bis 99 Gew.-% eines modifizieren Olefinpolymers mit einem Schmelzindex von 8 bis 100 g/10 min bei 230 °C/2,16 kp und 1 bis 15 Gew.-% eines nicht-modifizierten Propylen polymers mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 100 g/10 min bei 230 °C/2,16 kp hergestellt werden.
Verwendung gemäß Anspruch 3, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die nichtmodifizierten Propylenpolymere aus Propylenhomopolymeren, aus Copolymeren, die aus Propylen mit α-Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, vorzugsweise aus Random-Propylencopolymeren, aus Propylenblockcopolymeren, aus Random-Propylenblockcopolymeren und/oder aus elastomeren Polypropylenen oder aus Mischungen der erwähnten Polypropylene hergestellt werden.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die modifizierten Olefinpolymere chemisch gebundenes Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Divinylbenzol oder Mischungen von diesen als bifunktionelle ungesättigte Monomere umfassen.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die durchschnittliche Sorptionszeit τ_s[s] der flüchtigen bifunktionellen Monomere auf der partikelförmigen Polyolefinzusammensetzung 10 bis 1000 Sekunden, vorzugsweise 20 bis 800 Sekunden, insbesondere bevorzugt 60 bis 600 Sekunden beträgt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Sorption der flüchtigen bifunktionellen Monomere durch die partikelförmige Polyolefinzusammensetzung aus der Gasphase während der Herstellung der modifizierten Olefinpolymere bei einer Temperatur von T (°C) von 70 bis 90 °C stattfindet.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die sorbierte Menge der bifunktionellen ungesättigten Monomere in den modifizierten Olefinpolymeren 0,05 bis 2 Gew.-% basierend auf der verwendeten Polyolefinzusammensetzung beträgt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polyolefinprodukte durch thermoplastisches Formen, insbesondere Extrusion, Injektionsformen, Blasformen oder Thermoformen hergestellt werden.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polyolefinprodukte als schockabsorbierende Komponenten von Motorfahrzeugen, insbesondere als Stoßstangen, Spoiler und Seitenkantenschutzelemente, konstruiert sind.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polyolefinprodukte Gelgehalte von 0,5 bis 20 Gew.-% aufweisen.
Polyolefinprodukte, die durch eine Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten werden.