DE19720973A1 - Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit - Google Patents

Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit

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Description

Die Erfindung betrifft modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit, die durch Umsetzung von Polypropylen mit ungesättigten Monomeren hergestellt wer­ den.
Im Gegensatz zu Polyethylenen niederer Dichte, die nach dem Hochdruckverfahren hergestellt worden sind, besitzen Polypropylene bei der thermoplastischen Verar­ beitung eine Reihe von Nachteilen wie eine erhöhte Instabilität der Schmelze und dem damit verbundenen kleineren Verarbeitungsfenster. Nichtmodifizierte Polypro­ pylene lassen gegenüber Polyethylen nur eine bedeutend niedrigere Verarbeitungs­ geschwindigkeit zu.
Bekannte Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polypropylen sind der Einsatz von Blends aus Polypropylen mit LDPE (DE 32 20 269, WO 94/13460, WO 93/15132), von Blends aus Polypropylen und Mischungen aus LDPE und hy­ drierten Vinyltoluen-Methylstyren-Copolymeren (US 43 65 044), von Blends aus Polypropylen und teilvernetzten Polybutadienen (DE 29 37 528), Ethylen-Propylen- Kautschuk (EP 505 850), Polymethacrylaten (EP 570 221, US 55 06 307), Acrylat­ gepfropften Polypropylenen (Cruz, C.A., Proc. Polyolefins VIII Intern. Conference Houston, 523, S. 147) oder EVA (US 43 52 892, GB 14 00 494).
Von Nachteil bei diesen Verfahren ist, daß die günstigen Werkstoffeigenschaften von Polypropylenen wie Wärmeformbeständigkeit, Transparenz und Modul durch den hohen Anteil der Modifizierungskomponenten herabgesetzt werden.
Eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polypropylen wird ebenfalls durch Behandlung des Pulvers in fester Phase mit ionisierender Strahlung (EP 190 889), Peroxiden (EP 384 431) oder Monomer/Peroxid-Mischungen (EP 437 808) bewirkt. Eine Behandlung von Polypropylen-Polyethylen-Schmelzen mit Peroxiden zur Ver­ besserung der Verarbeitbarkeit (Xanthos, M., Adv.Polym. Techn. 11 (1992) 4, 295- 304) ist ebenfalls bekannt.
In jüngster Zeit sind zahlreiche Entwicklungen zur Festphasenmodifizierung von Polyolefinen einschließlich Polypropylen bekannt geworden. Unter Festpha­ senpfropfung wird das Ankoppeln einer ungesättigten monomeren Verbindung an eine durch Radikalübertragung oder energiereiche Strahlung erzeugte Radikalstelle am Polymermolekül, das bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts oder Erweichungspunkts des Polyolefins in fester Phase vorliegt, verstanden. Die Poly­ olefine liegen dabei in Partikelform, beispielsweise als Pulver oder Granulat, oder als Folie oder Faser vor. Der Vorteil liegt gegenüber der Schmelzemodifizierung vor allem in der niedrigeren Reaktionstemperatur und der damit drastisch verringerten Degradation und gegenüber der Lösungsmodifizierung im Verzicht auf den Einsatz organischer Lösungsmittel sowie deren Entfernung nach dem Modifizierungsschritt.
Der Nachteil der Festphasenmodifizierung gegenüber der Schmelzemodifizierung bzw. Lösungsmodifizierung besteht vor allem darin, daß in fester Phase Reaktionen zwischen den Polymermolekülen, wie sie für die Bildung modifizierter Polymer­ strukturen notwendig sind, sehr langsam ablaufen bzw. stark gehindert sind.
Eine Reihe bekannter Verfahren der Festphasenmodifizierung ist durch die Zugabe flüssiger ungesättigter monomerer Verbindungen charakterisiert. So beschreibt DE 41 23 972 ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von polarmodifi­ ziertem Polyethylen durch radikalische Kopplung von Carboxylmonomeren und Carboxylmonomergemischen, wobei dem Polyethylen 50 bis 80 Gewichtsteile Carboxylmonomer oder Carboxylmonomergemisch zugesetzt, dieser Ansatz zusammen mit dem Radikalbildner oder Radikalbildnergemisch dispergiert und im Temperaturbereich zwischen 60 und 100°C polymerisiert wird.
In DD 135 622 wird ein Verfahren zur Ankopplung von Styren an polyolefinische Substrate wie Polyethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, Polypropylen und chloriertes Polyethylen beschrieben, wobei die Umsetzung mit Styren oder Styren-Monomer-Mischungen unterhalb der Monomer­ sättigungsdampfdrücke mit dem trockenen Polymersubstrat oder mit dem Polymer­ substrat in Gegenwart von Wasser oder anderen inerten flüssigen Medien erfolgt. DD 135 621 beschreibt unter gleichen Bedingungen die Kopplung von Butadien und Butadien enthaltender Monomermischungen und DD 131 752 die Kopplung von Vinylacetat und Vinylacetat enthaltender Monomermischungen mit den gleichen Polymersubstraten. Bekannt ist ebenfalls der Zusatz von Quellmitteln zur Erhöhung der Ausbeute bei der Modifizierung von Polyolefinpartikeln in fester Phase (EP 0 370 753).
Die Zugabe flüssiger ungesättigter Monomerer führt in der Regel dazu, daß sich die flüssigen Monomere an den Partikeloberflächen und zwischen den Partikeln konzentrieren. Erfolgt bei einer solch inhomogenen Monomerverteilung die Zersetzung des Radikalbildners, so resultiert daraus eine verstärkte Homopolymerisation des Monomeren auf Kosten der Kopplungsreaktion, d. h. eine Verringerung der Modifizierungseffizienz. Darüber hinaus weisen die so hergestellten Materialien Produktinhomogenitäten auf, die die Gebrauchs­ eigenschaften verschlechtern.
Eine Möglichkeit, diese Nachteile zu reduzieren, wird in EP 0 439 079 aufgezeigt. Es wird ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyolefincopolymerer beschrieben bei dem die Radikalbildner und die Monomere jeweils als flüssige Phase entweder als reine Flüssigkeit oder als flüssige Lösung, zu Polyolefinpartikeln zugegeben werden, wobei die Rate der Monomerzugabe klein ist und 4,5 pph/min nicht übersteigt. Die Monomerzugabe erfolgt entweder unmittelbar, nachdem die gesamte Radikalbildnermenge den auf einer für den Zerfall des Initiators erforderlichen Temperatur befindlichen Polyolefinpartikeln zugesetzt wurde, oder gleichzeitig mit der Radikalbildnerzugabe, oder als Kombination dieser beiden genannten Verfahren mit zeitlicher Überlappung von Radikalbildner - bzw. Mono­ merzugabe. Die bereits dargestellten wesentlichen Nachteile einer inhomogenen Verteilung von Monomeren und von modifizierten Bereichen treten jedoch auch bei diesem Verfahren auf.
In EP 0 190 889 wird die Festphasenmodifizierung von Polypropylen zur Herstellung von verzweigtem Polypropylen unter Einsatz ionisierender Strahlung beschrieben. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht unter anderem darin, daß zur Desaktivie­ rung der Radikale in der festen Phase eine zusätzliche Reaktionszeit von 10 min bis 120 min (abhängig von der Temperatur) erforderlich ist.
Die Aufgabe für die vorliegende Erfindung bestand in der Entwicklung von modifi­ zierten Polypropylenen verbesserter Verarbeitbarkeit unter Erhalt der Festigkeits­ eigenschaften des Polypropylens, die nach einem Verfahren hergestellt worden sind, das die aufgeführten Nachteile bekannter Verfahren vermeidet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit, die nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden sind, bei dem
  • a) Polypropylenpartikel in einem kontinuierlichen Mischer mit 0,05 bis 3 Masse% bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, an Acylperoxiden, Alkylperoxiden Hydroperoxiden, Peroxycarbonaten und/oder Perestern als thermisch zerfallende Radikalbildner, die gegebenenfalls mit inerten Lösungsmitteln verdünnt sind, unter Erwärmung auf 30 bis 100°C, bevorzugt auf 70 bis 90°C, gemischt werden,
  • b) leichtflüchtige bifunktionelle Monomere, insbesondere von C4- bis C10- Dienen und/oder C7- bis C10- Divinylverbindungen, durch die Polypropylenpartikel aus der Gasphase bei einer Temperatur T von 20°C bis 120°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C, und einer mittleren Sorptionszeit von τs von 10 s bis 1000 s, bevorzugt 60 s bis 600 s, sorbiert werden, wobei in den Polypropylenpartikeln der Anteil der bifunktionell ungesättigten Monomeren 0,01 bis 10 Masse%, bevorzugt 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, beträgt,
  • c) die Polypropylenpartikel, in denen die Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydro­ peroxide, Peroxycarbonate und/oder Perester als thermisch zerfallende Radikalbildner und die bifunktionell ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus Inertgas und diesen leichtflüchtigen bifunktionellen Monomeren bei 110°C bis 210°C aufgeschmolzen werden und die thermisch zerfallenden Radikalbildner dabei zersetzt werden,
  • d) die Schmelze danach auf 220°C bis 300°C erwärmt wird, wobei nichtumgesetzte Monomere und Zerfallsprodukte entfernt werden, und
  • e) die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert wird,
    wobei vor dem Verfahrensschritt a) und/oder e) und /oder vor bzw. während des Verfahrensschrittes c) und/oder d) als weitere Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe , 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungs­ hilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polypropylen, zugesetzt werden können.
Die Polypropylenpartikel, aus denen die modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit hergestellt werden, können sowohl aus Propylen-Homopolymeren als auch aus Copolymeren aus Propylen mit α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen sowie aus Mischungen der genannten Polypropylene bestehen.
Besonders bevorzugt werden Polypropylen-Homopolymere, statistische Propylen- Copolymere, Propylen-Blockcopolymere, statistische Propylen-Blockcopolymere und elastomere Polypropylene.
Eine besondere Eignung für die Herstellung von Polypropylenen mit verbesserter Verarbeitbarkeit besitzen Polypropylene mit bimodaler Molmassenverteilung, die in einer Reaktorkaskade unter Einsatz von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocen-katalysatoren hergestellt wurden, und Molmassen-Gewichtsmitteln Mw von 500000 bis 1500000 g/mol, Molmassen-Zahlenmitteln Mn von 25000 bis 100000 g/mol und Mw/Mn-Werten von 5 bis 60, bevorzugt Molmassen-Gewichtsmitteln Mw von 600000 bis 1000000 g/mol, Molmassen-Zahlenmitteln Mn von 30000 bis 100000 g/mol und Mw/Mn-Werten von 15 bis 35 besitzen.
Die Polypropylene werden bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit als Partikel in der festen Phase eingesetzt und liegen bevorzugt als Pulver, Granulate oder Grieße vor, wobei die Polypropylenpartikel mit einer bevorzugten Korngröße im Bereich von 0,001 bis 7 mm, besonders bevorzugt 0,05 bis 4 mm, angewendet werden. Besonders vorteilhaft erweist es sich, direkt aus der Polymerisationsanlage kommende Polyolefinpartikel zu modifizieren.
Als weitere Zusatzstoffe können bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit erfindungsgemäß 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente , 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe , 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungshilfsmittel, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, zugefügt werden.
Als Stabilisatoren werden bevorzugt Mischungen aus 0,01 bis 0,6 Masse% phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6 Masse% 3-Arylbenzofuranone, 0,01 bis 0,6 Masse% Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,6 Masse% Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disulfiden und Thioäthern und/oder 0,01 bis 0,8 Masse% sterisch gehinderten Aminen (HALS) eingesetzt.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di­ tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6,-Di-tert.butyl-4- ethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5- Di-tert.butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-4,4-hexadecyloxyphenol, 2,2'-Methylen- bis(6-tert.butyl-4-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3(3,5-Di­ tert.butyl-4-hydro-phenyl)propionsäureoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3',5'di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritol-tetrakis[3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
Als Benzofuranonderivat ist insbesondere 5,7-Di-tert.butyl-3-(3,4-di-methylphenyl)- 3H-benzofuran-2-on geeignet.
Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder Poly-([1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4,diyl)[2,2,6,6-tetramethyl­ piperidyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetra-methyl)piperidyl)-imino] besonders geeignet.
Als Nukleierungsmittel werden α-Nukleierungsmittel wie Talkum oder das Natrium­ salz der Methylen-bis(2,4-di-tert.butylphenol)phosphorsäure oder β-Nukleierungs­ mittel wie Adipinsäuredianilid, Dibenzochinacridon oder N,N'-Dicyclohe-1-2,6-naph­ thalindicarboxamid eingesetzt.
Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse eingesetzt werden.
Als bifunktionell ungesättigte Monomere sind bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit alle aus Gasphase sorbierbaren bifunktionell ungesättigten monomeren Verbindungen einsetzbar, die mit Hilfe von freien Radikalen polymerisierbar sind. Bevorzugt angewandt werden folgende bifunktionell ungesättigten Monomere in Anteilen von 0,01 bis 10 Masse%, bevorzugt 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene:
  • - Divinylverbindungen wie Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylbenzen, Divi­ nylpentan und/oder Divinylpropan;
  • - Allylverbindungen wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Allylmethylmaleat und/oder Allylvinylether;
  • - Diene wie Butadien, Chloropren, Cyclohexadien, Cyclopentadien, 2,3- Dimethylbutadien, Heptadien, Hexadien, Isopren, und/oder 1,4-Pentadien;
  • - Mischungen dieser ungesättigten Monomeren.
Besonders bevorzugt wird Butadien als leichtflüchtiges bifunktionelles Monomer eingesetzt.
Als thermisch zerfallende Radikalbildner werden bei der Herstellung der modifi­ zierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit vorzugsweise eingesetzt:
  • - Acylperoxide wie Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, 3-Methoxy­ benzoylperoxid und/oder Methylbenzoylperoxid;
    §- Alkylperoxide wie Allyl-tert.butylperoxid, 2,2-Bis(tert.butylperoxybutan), 1,1-Bis- (tert.butylperoxi)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert.butylperoxi)valerat, Diisopropylaminomethyl-tert.amylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.amylperoxid, Diethylaminomethyl-tert.butylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.butylperoxid,1.1-Di (tert.amylperoxi)cyclohexan, tert.Amylperoxid, tert.Butylcumylperoxid, tert.Butylper­ oxid, und/oder 1-Hydroxybutyl-n-butylperoxid;
  • - Perester und Peroxycarbonate wie Butylperacetat, Cumylperacetat, Cumylperpropionat, Cyclohexylperacetat, Di-tert.butylperadipat, Di-tert.bu­ tylperazelat, Di-tert.butylperglutarat, Di-tert.butylperphthalat, Di-tert.butylpersebazat, 4-Nitrocumylperpropionat, 1-Phenylethylperbenzoat, Phenylethylnitroperbenzoat, tert.Butylbicyclo-(2,2,1)heptanpercarboxylat, tert.Butyl-4-carbometho-perbutyrat, tert.Butylcyclobutanpercarboxylat, tert.Butylcyclohexylpern-carboxylat, tert.Butyl­ cyclopentylpercarboxylat, tert.Butylcyclopropanpercarboxylat, tert.Butyldime­ thylpercinnamat, tert.Butyl-2-(2,2-diphenylvinyl)perbenzoat, tert.Butyl-4-methoxy­ perbenzoat, tert.Butylperbenzoat, tert.Butylcarboxicyclohexan, tert.Butylpernaph­ thoat, tert.Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.Butylpertoluat, tert.Butyl-1-phenyl­ cyclopropylpercarboxylat, tert.Butyl-2-propylperpenten-2-oat, tert.Butyl-1-methyl­ cypropylpercarboxylat, tert.Butyl-4-nitrophenylperacetat, tert.Butylnitrophenyl­ peroxycarbamat, tert.Butyl-N-succinimidopercarboxylat, tert.Butylpercrotonat, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylpermethacrylat, tert.Butylperoctoat, tert. Bu­ tylperoxyisopropylcarbonat, tert.Butylperisobutyrat, tert.Butylperacrylat und/oder tert.Butylperpropionat;
  • - Gemische dieser Radikalbildner.
Die modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit werden erfindungs­ gemäß nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, bei dem
  • a) Polypropylenpartikel in einem kontinuierlichen Mischer mit 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, an Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden, Peroxycarbonaten und/oder Perestern als thermisch zerfallende Radikalbildner, die gegebenenfalls mit inerten Lösungsmitteln verdünnt sind, unter Erwärmung auf 30 bis 100°C, bevorzugt auf 70 bis 90°C, gemischt werden,
  • b) leichtflüchtige bifunktionelle Monomere, insbesondere von C4- bis C10- Dienen und/oder C7- bis C10- Divinylverbindungen, durch die Polypropylenpartikel aus der Gasphase bei einer Temperatur T von 20°C bis 120°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C, und einer mittleren Sorptionszeit von τs von 10s bis 1000 s, bevorzugt 60 s bis 600 s, sorbiert werden, wobei in den Polypropylenpartikeln der Anteil der bifunktionell ungesättigten Monomeren 0,01 bis 10 Masse%, bevorzugt 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, beträgt,
  • c) die Polypropylenpartikel, in denen die Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydro­ peroxide, Peroxycarbonate und/oder Perester als thermisch zerfallende Radikalbildner und die bifunktionell ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus Inertgas und diesen leichtflüchtigen bifunktionellen Monomeren bei 110°C bis 210°C aufgeschmolzen werden und die thermisch zerfallenden Radikalbildner dabei zersetzt werden,
  • d) die Schmelze danach auf 220°C bis 300°C erwärmt wird, wobei nichtumgesetzte Monomere und Zerfallsprodukte entfernt werden, und
  • e) die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert wird,
    wobei vor dem Verfahrensschritt a) und/oder e) und /oder vor bzw. während des Verfahrensschrittes c) und/oder d) als weitere Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungshilfs­ mittel, bezogen auf das eingesetzte Polypropylen, zugesetzt werden können.
Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit die Temperatur T, bei der die Sorption der leicht­ flüchtigen bifunktionellen Monomeren durchgeführt wird, so gewählt, daß der Zerfall der thermisch zerfallenden Radikalbildner mit niedriger Geschwindigkeit abläuft.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß im Verfahrensschritt b) und c) die bifunktionell ungesättigten Monomere gasförmig vorliegen und aus der Gasphase sorbiert werden, so daß eine Kondensation an den Polypropylenpartikeloberflächen und zwischen den Partikeln vermieden wird. Erfindungsgemäß wird für die Sorption eine Temperatur T gewählt , bei der die Halbwertszeit des thermisch zerfallenden Radikalbildners ein Vielfaches der für die Erreichung eines stationären Sorptionsgleichgewichtes der bifunktionell ungesättigten Monomeren erforderlichen Zeit ist, um den Zerfall des thermisch zerfallenden Radikalbildners im Verfahrensschritt b) auszuschließen. Die Temperatur, bei der die Halbwertszeit der Radikalbildner 1 Minute beträgt, soll im Bereich von 155 bis 195°C liegen, so daß der thermische Zerfall der Radikalbildner bei Temperaturen unterhalb 150°C beginnt, wenn die Reaktionsmischung noch in fester Phase vorliegt, und bei einer Temperatur von 180 bis 200°C nahezu vollständig beendet ist, wenn Reaktionsmischung sich in der Phase des Aufschmel­ zens befindet.
Im Verfahrensschritt c) werden durch die Erwärmung infolge des Zerfalls der thermisch zerfallenden Radikalbildner Radikale gebildet, die zu einer Wasserstoff- Abstraktion an der Polypropylen-Kette und nachfolgend zu einer Kopplung der bifunktionell ungesättigten Monomeren an das Polypropylen führt. Durch die im Verfahrensschritt b) erreichte, weitgehend homogene Verteilung von thermisch zerfallendem Radikalbildner und bifunktionell ungesättigtem Monomer in den Polypropylenpartikeln wird erfindungsgemäß einerseits eine hohe Effizienz der Modifizierung und andererseits eine homogene Verteilung der modifizierten Bereiche in den Polypropylenpartikeln erreicht. Diese homogene Verteilung ist letztlich eine entscheidende Einflußgröße auf die sich im Produkt ausbildende Morphologie und bewirkt damit wesentlich die makroskopischen Produktkennwerte, wie z. B. Festigkeit und Schlagzähigkeit.
Als kontinuierliche Gas-Feststoffabsorber werden bei dem Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit bevorzugt kontinuier­ liche Durchflußmischer zur Sorption der leichtflüchtigen bifunktionellen Monomeren eingesetzt.
Die Erwärmung und das Aufschmelzen der Polypropylenpartikel, in denen die Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide und/oder Perester als thermisch zerfallende Radikalbildner und die bifunktionell ungesättigten Monomere sorbiert sind, erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der modifizier­ ten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit unter einer Atmosphäre von leichtflüchtigen bifunktionell ungesättigten Monomeren bevorzugt in kontinuierlich arbeitenden Knetern oder Extrudern, vorzugsweise in Doppelschneckenextrudern.
Die verbesserte Verarbeitbarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her­ gestellten modifizierten Polypropylene kann durch den Schwellwert - charakterisiert werden, der durch den Quotienten aus dem Strangdurchmesser des modifizierten Polypropylens dI (mm) und dem Strangdurchmesser des nichtmodifizierten Poly­ propylen-Ausgangsprodukts dA (mm) definiert wird. Die Ermittlung des Strangdurch­ messers erfolgt bei der Schmelzindexbestimmung von Polypropylen nach ISO 1131.
Das Verarbeitungsverhalten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten modifizierten Polypropylene wird dem günstigeren Verarbeitungsverhalten des nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Polyethylens um so ähnlicher, um so höhere Schwellwerte ζ das modifizierte Polypropylen besitzt. Nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren lassen sich modifizierten Polypropylene mit Schwell­ werten - von 1,1 bis 3,0 herstellen.
Die Erfindung wird beispielhaft am Verfahrensschema entsprechend Zeichnung 1 erläutert. Die Bezugszeichen haben dabei folgende Bedeutung:
Bezugszeichenliste
1
Zwischenlagerbunker für Polypropylen
2
Produktschleuse
3
Feststoffdosiervorrichtung
4
kontinuierlicher beheizbarer Durchlaufmischer
5
Dosierpumpe
6
Mengenregelung für Monomerdosierung
7
Gas-Druckregelung
8
Abgasreinigung
9
Doppelschneckenextruder
aSpezialgehäuse mit Dosierstutzen zur Gaszuführung
bSpezialgehäuse mit Zulaufstutzen zur Zuführung des pulverförmigen Reaktionsgemischs
cSpezialgehäuse mit Entgasungsstutzen
dSpezialgehäuse mit Dosierstutzen für Schleppmitteldosierung
eSpezialgehäuse mit Stutzen für Feinentgasung
fDosierstutzen für Zusatzstoffe10 Granuliereinrichtung
10
Granuliereinrichtung
Das Polypropylen gelangt aus Zwischenlagerbunkern (1) über eine Produktschleuse (2) und eine Feststoffdosiervorrichtung (3) in einen kontinuierlichen beheizbaren Durchlaufmischer (4), der eine hohe Homogenisierwirkung bei der Vermischung der Polypropylenpartikel mit den thermisch zerfallenden Radikalbildnern besitzt.
Die thermisch zerfallenden Radikalbildner werden mit der Dosierpumpe (5) zu einer Vorrichtung zum Feinzerteilen der Flüssigkeit gefördert und auf das im Durchlaufmischer mechanisch erzeugte Wirbelbett gesprüht. Im Durchlaufmischer (4) werden die sich in der Gasphase befindenden bifunktionell ungesättigten Monomere durch die Polypropylenpartikel sorbiert.
Die die bifunktionell ungesättigten Monomere enthaltende Gasmischung wird über eine Mengenregelung (6), deren Sollwert in Abhängigkeit vom Massedruck bzw. vom Schmelzindex festgelegt wird, in ein Spezialgehäuse (a) des Doppelschnecken­ extruders (9) vor dem Zulaufstutzen (b) für das pulverförmige Reaktionsgemisch dosiert und strömt im Gegenstrom zum Pulver durch den Zulaufstutzen (b) für das pulverförmige Reaktionsgemisch in den kontinuierlicher beheizbarer Durchlauf­ mischer (4). Im Zugaberohr des Durchlaufmischers mischen sich die bifunktionell ungesättigten Monomere mit dem durch das Pulver eingetragenen Stickstoff. Das Gasgemisch strömt über eine Druckregelung (7) zur Abgasreinigung (8).
Das die bifunktionell ungesättigten Monomere enthaltende Gasgemisch kann gegebenenfalls durch eine Verdichter-Umwälzpumpe in einem Kreislauf umgewälzt werden.
Der Doppelschneckenextruder (9), der am Spezialgehäuse (a) mit einem, Dosierstutzen zur Gaszuführung ausgerüstet ist, ermöglicht, zwischen den Stutzen (b) und (c) in Gegenwart der bifunktionell ungesättigten Monomere eine Erwärmung und das Aufschmelzen des über den Zulaufstutzen (b) zugeführten behandelten Polypropylens.
Der Entgasungsstutzen (c) dient einer Grobentgasung des modifizierten Polypropylens. Die Ausrüstung des Doppelschneckenextruders mit einem Dosierstutzen für Schleppmitteleindosierung (d) und einem zweiten Entga­ sungsstutzen (e) bewirkt eine Feinentgasung der Reaktionsmischung. Über den Dosierstutzen (f) wird gegebenenfalls eine weitere Zuführung von Hilfsstoffen ermöglicht. Schneckenelemente hoher Homogenisierwirkung zwischen dem Dosierstutzen (f) und dem Produktaustrag dienen einer homogenen Durchmischung des modifizierten Polypropylens. Die nachgeschaltete Granuliereinrichtung (10) bewirkt eine Zerteilung des Schmelzestrangs.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit sowie Mischungen dieser modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit mit nichtmodifizierten Polypropylenen sind insbesondere zur Herstellung von Folien, Fasern, Garnen, textilen Flächengebilden, Plätten, Beschichtungen, Rohren, Hohl­ körpern und Schaumstoffen geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nachfolgende Beispiele erläutert:
Beispiel 1
In den kontinuierlichen beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung entsprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein pulverförmiges Polypropylen-Homopolymer (Schmelzindex von 0,2 g/10 min bei 230°C/2,16 kp, mittlerer Partikeldurchmesser 0,55 mm) über die Produktschleuse (2) und die Feststoffdosiervorrichtung (3) kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in den Durchlaufmischer (4) über die angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,1 Gew.-% Calciumstearat und 0,5 Gew.-% Bis(tert.butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, jeweils bezogen auf das Polypropylen-Homopolymer, kontinuierlich dosiert. Unter homo­ gener Durchmischung bei 45°C wird das mit thermisch zerfallendem Radikalbildner und Hilfsstoff beladene Polypropylen-Homopolymer bei einer Verweilzeit von 6 min bei 45°C durch das aus dem Extruder (9) über den Zulaufstutzen (b) einströmende Butadien-Stickstoff-Gemisch mit 1,1 Gew.-% Butadien, bezogen auf das Polypropylen-Homopolymer, sorptiv beladen. Nach Überführung in den Doppelschneckenextruder (9) über (b) wird das pulverförmige Reaktionsgemisch in Kontakt mit dem über den Dosierstutzen zur Gaszuführung (a) eindosierten Butadien-Stickstoff-Gemisch unter Zusatz von 0,1 Masse% Irganox 1010 und 0,1 Masse% Irgaphos 168 bei einer Massetemperatur von 235°C aufgeschmolzen, nach einer Grobentgasung unter Eindosierung von Wasser als Schleppmittel einer Feinentgasung unterzogen, ausgetragen und granuliert.
Das resultierende modifizierte Polypropylen besitzt einen IR-spektroskopisch ermittelten Gehalt an gebundenem Butadien von 1,0 Gew.-%, einen Schmelzindex von 0,85g/10min bei 230°C/2,16 kp und einen Schwellwert ζ von 1,82.
Beispiel 2
In den kontinuierlichen beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung entsprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein pulverförmi­ ges statistisches Polypropylen-Copolymer (Schmelzindex von 0,85 g/10 min bei 230°C/2,16 kp, mittlerer Partikeldurchmesser 0,85 mm) über die Produktschleuse (2) und die Feststoffdosiervorrichtung kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in den Durchlaufmischer (4) über die angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,05 Gew.-% Hydrotalcit, 0,05 Gew.-% Calciumstearat und 0,45 Gew.-% tert.Butylperoxybenzoat, jeweils bezogen auf das Polypropylen-Copolymer kontinuierlich dosiert. Unter homogen er Durchmischung bei 70°C wird das mit thermisch zerfallendem Radikalbildner und Hilfsstoff beladene Polypropylen-Copolymer bei einer Verweilzeit von 4 min bei 70°C durch das aus dem Extruder (9) über den Zulaufstutzen (b) einströmende Divinylbenzen-Stickstoff-Gemisch mit 0,35 Gew.-% Divinylbenzen, bezogen auf das Polypropylen-Copolymer, sorptiv beladen. Nach Überführung in den Doppelschneckenextruder (9) über (b) wird das pulverförmige Reaktions­ gemisch in Kontakt mit dem über den Dosierstutzen zur Gaszuführung (a) eindosierten Divinylbenzen-Stickstoff-Gemisch unter Zusatz von 0,1 Masse% Irganox 1010 und 0,1 Masse% Irgaphos 168 bei einer Massetemperatur von 225°C aufgeschmolzen, nach einer Grobentgasung unter Eindosierung von Wasser als Schleppmittel einer Feinentgasung unterzogen, ausgetragen und granuliert.
Das resultierende modifizierte Polypropylen-Copolymer besitzt einen IR- spektroskopisch ermittelten Gehalt an gebundenem Divinylbenzen von 0,32 Gew.-%, einen Schmelzindex von 1,35 g/10 min bei 230°C/2,16 kp und einen Schwellwert ζ von 2,0.

Claims (9)

1. Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierten Polypropylene nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden sind, bei dem
  • a) Polypropylenpartikel in einem kontinuierlichen Mischer mit 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, an Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden Peroxycarbonaten und/oder Perestern als thermisch zerfallende Radikalbildner, die gegebenenfalls mit inerten Lösungsmitteln verdünnt sind, unter Erwärmung auf 30 bis 100°C, bevorzugt auf 70 bis 90°C, gemischt werden,
  • b) leichtflüchtige bifunktionelle Monomere, insbesondere von C4- bis C10- Dienen und/oder C7- bis C10- Divinylverbindungen, durch die Polypropylenpartikel aus der Gasphase bei einer Temperatur T von 20°C bis 120°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C, und einer mittleren Sorptionszeit von τs von 10 s bis 1000 s, bevorzugt 60 s bis 600 s, sorbiert werden, wobei in den Polypropylenpartikeln der Anteil der bifunktionell ungesättigten Monomeren 0,01 bis 10 Masse%, bevorzugt 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, beträgt, nachfolgend,
  • c) die Polypropylenpartikel, in denen die Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydro­ peroxide, Peroxycarbonate und/oder Perester als thermisch zerfallende Radikalbildner und die bifunktionell ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus Inertgas und diesen leichtflüchtigen bifunktionellen Monomeren bei 110°C bis 210°C aufgeschmolzen werden und die thermisch zerfallenden Radikalbildner dabei zersetzt werden,
  • d) die Schmelze danach auf 220°C bis 300°C erwärmt wird, wobei nichtumgesetzte Monomere und Zerfallsprodukte entfernt werden, und
  • e) die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert wird,
    und wobei vor dem Verfahrensschritt a) und/oder e) und /oder vor bzw. während des Verfahrensschrittes c) und/oder d) als weitere Zusatzstoffe gegebenenfalls 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polypropylen, zugesetzt worden sind.
2. Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenpartikel für die Herstellung der modifizierten Polypropylene aus Propylen-Homopolymeren und/oder Copolymeren aus Propylen mit α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen sowie aus Mischungen der genannten Polypropylene bestehen, wobei die Polypropylenpartikel als Pulver, Granulate oder Grieße mit einer bevorzugten Korngröße im Bereich von 0,001 bis 7 mm, besonders bevorzugt bei 0,05 bis 4 mm, vorliegen.
3. Modifizierte Polyopropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenpartikel aus Polypropylenen mit bimodaler Molmassenverteilung, die in einer Reaktorkaskade unter Einsatz von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden, mit Molmassen-Gewichtsmitteln Mw von 500000 bis 1500000 g/mol, Molmassen- Zahlenmitteln Mn von 25000 bis 100000 g/mol und Mw/Mn-Werten von 5 bis 60, bevorzugt mit Molmassen-Gewichtsmitteln Mw von 600000 bis 1000000 g/mol, Molmassen-Zahlenmitteln Mn von 30000 bis 100000 g/mol und Mw/Mn-Werten von 15 bis 35, bestehen.
4. Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als thermisch zerfallende Radikalbildner für die Her­ stellung der modifizierten Polypropylene Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxi­ de, Peroxycarbonate und/oder Perester eingesetzt werden, deren thermischer Zer­ fall unterhalb 210°C abgeschlossen ist.
5. Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als leichtflüchtiges bifunktionelles Monomer für die Herstellung der modifizierten Polypropylene Butadien eingesetzt wird.
6. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung modifizierter Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) Polypropylenpartikel in einem kontinuierlichen Mischer mit 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, an Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden Peroxycarbonaten und/oder Perestern als thermisch zerfallende Radikalbildner, die gegebenenfalls mit inerten Lösungsmitteln verdünnt sind, unter Erwärmung auf 30 bis 100°C, bevorzugt auf 70 bis 90°C, gemischt werden,
  • b) leichtflüchtige bifunktionelle Monomere, insbesondere von C4- bis C10- Dienen und/oder C7- bis C10- Divinylverbindungen, durch die Polypropylenpartikel aus der Gasphase bei einer Temperatur T von 20°C bis 120°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C, und einer mittleren Sorptionszeit von τs von 10 s bis 1000 s, bevorzugt 60 s bis 600 s, sorbiert werden, wobei in den Polypropylenpartikeln der Anteil der bifunktionell ungesättigten Monomeren 0,01 bis 1,0 Masse%, bevorzugt 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, beträgt,
  • c) die Polypropylenpartikel, in denen die Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydro­ peroxide, Peroxycarbonate und/oder Perester als thermisch zerfallende Radikalbildner und die bifunktionell ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus Inertgas und diesen leichtflüchtigen bifunktionellen Monomeren bei 110°C bis 210°C aufgeschmolzen werden und die thermisch zerfallenden Radikalbildner dabei zersetzt werden,
  • d) die Schmelze danach auf 220°C bis 300°C erwärmt wird, wobei nichtumgesetzte Monomere und Zerfallsprodukte entfernt werden, und
  • e) die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert wird,
    wobei vor dem Verfahrensschritt a) und/oder e) und/oder vor bzw. während des Verfahrensschrittes c) und/oder d) als weitere Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungs­ hilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polypropylen, zugesetzt werden können.
7. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung modifizierter Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorption leichtflüchtiger bifunktioneller Monomerer in kontinuierlichen Durchflußmischern als kontinuierliche Gas-Feststoff-Absorber erfolgt.
8. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung modifizierter Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen der Polypropylenpartikel, in denen die Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Peroxycarbonate und/oder Perester als thermisch zerfallende Radikalbildner und die leichtflüchtigen bifunktionell ungesättigten Monomere sor­ biert sind, unter einer Atmosphäre von leichtflüchtigen bifunktionell ungesättigten Monomeren in kontinuierlich arbeitenden Knetern oder Extrudern, vorzugsweise in Doppelschneckenextrudern, erfolgt.
9. Anwendung von modifizierten Polypropylenen verbesserter Verarbeitbarkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 sowie von Mischungen aus modifizier­ ten Polypropylenen verbesserter Verarbeitbarkeit und nichtmodifizierten Polypro­ pylenen zur Herstellung von Folien, Fasern, Garnen, textilen Flächengebilden, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern und Schaumstoffen.
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