DE3525253A1

DE3525253A1 - Polyesterharzmasse

Info

Publication number: DE3525253A1
Application number: DE19853525253
Authority: DE
Inventors: Hironori Hayashida; Seiichiro Maruyama; Kazumasa Morita; Yoshitaka Kitakyushu Fukuoka Shiraishi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1984-07-16
Filing date: 1985-07-15
Publication date: 1986-01-16
Also published as: US4707512A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyestermasse oder Polyesterzusammensetzung und insbesondere eine Polyestermasse zur Herstellung von Formgegenständen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und dergleichen, die auch bezüglich ihres Aussehens und ihres Farbtons hervorragend sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Polyestermassen, die Formgegenstände, wie Automobilverbindungsteile mit hoher Dimensionsstabilität ergeben, wozu eine eine Carbodiimidverbindung enthaltende Polyestermasse geeignet ist, da diese die für ein Scharnier erfor-

15 derliehe Festigkeit ergibt.

Da thermoplastische Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat etc. ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit neben der erforderlichen Dimensionsstabilität besitzen, werden thermoplastische Polyester dieser Art als Material für Automobilverbindungsteile, elektrische Verbindungsteile oder elektronische Verbindungsteile eingesetzt.

Wenn beispielsweise ein Automobilverbindungsknopf aus Polyamid verwendet wird, besteht die Gefahr, daß die Verbindung über dieses Verbindungsteil sich wegen der Vibration des Automobils oder durch Dimensionsänderungen des Verbindungsteils lockert und löst. Demzufolge haben Polyester mit günstiger Dimensionsstabilität, wie Polybutylenterephthalat, das Interesse der Fachleute gefunden. Andererseits besteht eine Gegenmaßnahme zur. Verhinderung der Vibrationen während des Betriebs des Automobils darin, zusätzlich einen Schwenkmechanismus unter Anwendung eines Drehgelenks an dem Verbindungsteil zu befestigen.

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Hierbei ergibt sich jedoch das Problem des Abbrechens des in dieser Weise befestigten Schwenkteils, da die üblichen Polyester schlechte Drehgelenkeigenschaften aufweisen. Daher besteht ein Bedürfnis für Polyester mit verbesserten Drehgelenk- oder Scharniereigenschaften, die sie als Scharniermaterial geeignet machen.

Bislang besteht eine Methode zur Verbesserung der Schlagzähigkeit eines Polyesters darin, dem Polyester ein durch Aufpfropfen einer o( ,ß-ungesättigten Carbonsäure auf das Copolymer gebildetes modifiziertes Ethylen/d -Olefin-Copolymer oder einen Acrylkautschuk zuzusetzen oder aber ein statistisch aufgebautes Copolymer, welches sich mit der Matrix (d. h. dem Polyester) verbindende funktionelle Gruppen aufweist, dem Polyester zuzusetzen (siehe die JP-PS 59-28223 (1984) ) .

Weiterhin ist eine Methode zur Verbesserung der Zugefestigkeit und der Biegefestigkeit des Polyesters bekannt, welche darin besteht, dem Polyester einen anorganischen Füllstoff, wie Glasfasern, zuzusetzen.

Wenn man jedoch sowohl das oben angesprochene statistisch aufgebaute Copolymer und die Glasfasern zu dem Polyester zusetzt, ergibt sich zwar eine Verbesserung der Schlagzähigkeit, der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit der Harzmasse, jedoch ist die Schlagzähigkeit der Harzmasse geringer als diejenige einer Harzmasse, der lediglich das statistisch aufgebaute Copolymer zugesetzt worden ist, während die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit der in dieser Weise erhaltenen Harzmasse denjenigen einer Harzmasse unterlegen ist, die lediglich mit den Glasfasern versetzt worden ist.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß die Schlagzähigkeit, die Zugfestigkeit und die Biegefestig-

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keit des Polyesters gleichzeitig dadurch verbessert werden können, daß man ein modifiziertes Ethylen/o( -Olefin-Copolymer, welches durch Aufpfropfen einer bestimmten Verbindung auf ein Ethylen/d -Olefin-Copolymer gebildet worden ist, dem Polyester zusetzt, und daß man noch bessere Effekte erzielt, wenn man erforderlichenfalls eine Epoxyverbindung, eine Carbodiimidverbindung und einen anorganischen Füllstoff neben dem modifizierten Copolymer zu dem Polyester gibt.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Polyestermasse gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit eine Polyestermasse, Polyesterharzmasse oder Polyesterharzzubereitung, die einen Polyester und ein modifiziertes Ethylen/d -Olefin-Copolymer, welches durch Aufpfropfen

(1) eines Esters einer d. ,ß-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel (I)

H„C - CH₀

²I I ²

H₀C CH - CH₀ -

²\/ ²

O-4-C

C-C = C-R"

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10,

1 2
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Al-

kylgruppe und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten, oder (2) des Esters der o( ,ß-ungesättigten Carbonsäure der Formel (I) und einer d. ,ß-ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon

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auf ein Ethylen/d - Olefin-Copolymer hergestellt worden ist, enthält.

Die Erfindung betrifft somit eine Polyestermasse, die einen thermoplastischen Polyester und ein modifiziertes Ethylen/d -Olefin-Copolymer enthält, welches durch Aufpfropfen eines Esters einer o( , ß-ungesättigten Carbonsäure auf ein Ethylen/o( - Olefin-Copolymer erhalten worden ist, oder ein modifiziertes Ethylen/o( - Olefin-Copolymer, welches durch Aufpfropfen eines Esters einer o( , ß-ungesättigten Carbonsäure und einer anderen d , /3-ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon, auf ein Ethylen/d- Olefin-Copolymer erhalten worden ist,und gegebenenfalls eine Epoxyverbindung, ein Carbodiimid und einen anorganischen Füllstoff enthält, wobei der Ester der d, ßungesättigten Carbonsäure der nachfolgenden allgemeinen Formel (I)

H-C ²I	- CH,	O	)	- CH,
H-C	CH
²\	/

, — O —

0 R¹ R² -C-C = C-R"

entspricht, in der

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10,

1 2
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen und

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, oder eine Carboxylgruppe
bedeuten.

Der hierin benutzte Ausdruck "pfropfen" bedeutet, daß ein

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Modifizierungsmittel, wie ein Ester einer o( , /3-ungesättigten Carbonsäure otc.,mit einem Grundpolymer, wie einem Ethylen/o(- Olefin-Copolymer reagiert, d. h., daß ein Polymer des Modifizierungsmittels mit dem Grundpolymer pfropfpolymerisiert und das Modifizierungsmittel ohne Polymerisation des Modifizierungsmittels mit dem Grundpolymer reagiert.

Der erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Polyester ist ein durch Polykondensation von Terephthalsäure oder eines Dialkylterephthalats mit einem aliphatischen GIykol gebildetes Polyalkylenterephthalat oder ein Copolymer, welches überwiegend aus Polyalkylenterephthalat besteht, wobei als repräsentative Vertreter für Polyalkylenterephthalat Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und dergleichen erwähnt werden können.

Als aliphatische Glykole können Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und dergleichen erwähnt werden, wenngleich man das aliphatische Glykol auch mit anderen Diolen oder Polyolen vermischen kann. Beispielsweise kann man das aliphatische Glykol mit nicht mehr als 30 Gew.-% Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Xylylenglykol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxyethoxypheny1)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxyethoxy-3,5-dibromphenyl)-propan, Glycerin, Pentaerythrit und dergleichen vermischen.

Man kann die Terephthalsäure oder das Dialkylterephthalat zusätzlich auch mit anderen zweibasigen Säuren, mehrbasigen Säuren oder Alkylestern davon vermischen. Beispielsweise kann man die Terephthalsäure oder das Dialkylterephthalat mit nicht mehr als 30 Gew.-% Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimesinsäure,

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Trimellitsäure, Alkylester davon und dergleichen vermischen.

Geeigneterweise verwendet man ein Polyesterharz mit einer Grenzviskositätszahl (/η/) von 0,4 bis 1,5 und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,4.

Das modifizierte Ethylen/d- Olefin-Copolymer erhält man durch Aufpfropfen des Esters einer d, , ^-ungesättigten Carbonsäure der oben definierten Formel (I) oder eines Esters der d , ß-ungesättigten Carbonsäure der obigen allgemeinen Formel (I) und einer weiteren o( , ^-ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon auf ein Copolymer aus Ethylen und einem o( - Olefin mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen (nachfolgend als nichtmodifiziertes Ethylen/d - Olefin-Copolymer bezeichnet).

Das nichtmodifizierte Ethylen/o(-Olefin-Copolymer, welches als Ausgangsmaterial für die Herstellung des modifizierten Ethylen/o(-Olefin-Copolymers eingesetzt wird, erhält man durch Copolymerisieren von nicht weniger als 50 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 95 Mol-% Ethylen mit nicht mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 5 Mol-% eines d~ Olefins mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, beispielsweise einer Vanadiumverbindung, wie Vanadiumoxidtrichlorid oder Vanadiumtetrachlorid, und einer aluminiumorganischen Verbindung.

Als o( - Olefin mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen kann man Propylen, Buten-1, Hexen-1, Decen-1, 4-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-l und dergleichen erwähnen, wobei Propylen und Buten-1 bevorzugt sind.

Als geeignete nichtmodifizierte Ethylen/o( - Olefin-Copolymere kann man die Harze erwähnen, die im Handel unter den

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Warenzeichen TAFMER ^ von der Firma MITSUI Petrochemical Industry Co., Ltd. vertrieben werden, beispielsweise Copolymere aus Ethylen und Buten-1 (Tafmer A-Reihe), wie Tafmer A 4085, Tafmer A 4090, Tafmer A 20090 etc. und Copolymere aus Ethylen und Propylen (Tafmer P-Reihe), wie Tafmer P 0280, Tafmer P 0480, Tafmer P 0680, Tafmer O 0880 etc.

Als o(, ß-ungesättigte Carbonsäure des Esters der d. , ßungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel (I), die beim Pfropfen des nichtmodifizierten Copolymers eingesetzt werden kann, kann man Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure erwähnen, wenngleich von den Estern der oben angesprochenen Säuren die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure der nachfolgenden Formel besonders bevorzugt sind:

O R

!I I

-C - C = CH,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 bedeuten.

Die Menge, in der der Ester der d , ß-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel (I) auf das nichtmodifizierte Ethylen/0(-Olefin-Copolymer aufgepfropft wird, beträgt 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1,8 Gew.-%. Wenn die aufgepfropfte Menge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ergibt sich keine Verbesserung der Schlagzähigkeit der Masse, während andererseits bei der Anwendung einer aufgepfropften Menge von mehr als 2,0 Gew.-% während des Verformens Gase gebildet werden und Silberstreifen auf der Oberfläche des geformten Produkts auftreten.

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Weiterhin kann man als weitere d. , ß-ungesättigte Carbonsäure oder Anhydrid davon, die zusammen mit dem Ester der allgemeinen Formel (I) mit dem nichtmodifizierten Ethylen/o(-Olefin-Copolymer pfropfpolymerisiert wird, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Anhydride davon erwähnen, wobei von den Säuren und Anhydriden Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt ist.

Die Menge, in der die o( ,ß -ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid auf das nichtmodifizierte Ethylen/d - 01efin-Copolymer aufgepfropft wird, beträgt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des nichtmodifizierten Ethylen/ d- Olefin-Copolymers.

Im Fall der Anwendung anderer d , ß-ungesättigter Carbonsäuren oder deren Anhydrid zusammen mit dem Ester der d , ß-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel (I) werden die physikalischen Eigenschaften des Produkts, wie die IZOD-Schlagzähigkeit und die Zugdehnung verbessert, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt. Jedoch bewirkt eine überschüssige Menge der d , ß-ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids eine Verfärbung des Produkts, so daß überschüssige Mengen nicht vorteilhaft sind. Die bevorzugte Menge für diesen Bestandteil liegt daher im Bereich von 0,07 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des nichtmodifizierten Ethylen/d Olefin-Copolymers.

Das Aufpfropfen erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Schmelzen und Verkneten einer Mischung aus dem Ethylen/d - Olefin-Copolymer und dem Ester der d, ß-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel (I) oder der Mischung aus dem Ethylen/d- Olefin-Copolymer, dem Ester der d , ß-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel (I) und der d , ß-ungesättigten Carbonsäure oder

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ihres Anhydrids, was normalerweise bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C erfolgt.

Als Methode zum Aufpfropfen von zwei Arten von Verbindüngen auf ein Copolymer kann man die Nacheinander-Aufpfropfmethode anwenden, gemäß der eine der beiden Verbindungen zunächst auf das Copolymer aufgepfropft wird, wonach die andere der beiden Verbindungen auf das in dieser Weise gepfropfte Copolymer aufgepfropft wird. Für das Verkneten der Schmelze wird häufig eine Schneckenstrangpresse eingesetzt. In diesem Fall kann man ein organisches Peroxid, wie d ,d '-Bis-tert.-butylperoxy-p-diisopropylbenzol in einer Menge von 0,01 bis 0,05 Gew.-% des nichtmodifizierten Ethylen/o(- Olefin-Copolymers zusetzen,

15 um ein wirksames Aufpfropfen zu erreichen.

Vorzugsweise ist die Kristallinität des modifizierten Ethylen/o(-Olefin-Copolymers (gemessen nach der Röntgenbeugungsmethode gemäß dem Journal of Polymer Science, Vol. XVII (1955) 17 bis 26) nicht größer als 75 % und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 35 %, während der Schmelzindex des Materials vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 und noch bevorzugter im Bereich von 0,02 bis 30 (Einheiten g/10 min, gemessen bei 190⁰C gemäß der

25 ASTM-Vorschrift D 1238 57 T) liegt.

Für die Herstellung des modifizierten Ethylen/d - Olefin-Copolymers mit der oben angegebenen Kristallinität und dem oben angegebenen Schmelzindex kann man ein nichtmodifiziertes Ethylen/o(-Olefin-Copolymer mit einer Kristallinität von nicht mehr als 75 %, vorzugsweise von 1 bis 35 % und einem Schmelzindex von 0,01 bis 50, vorzugsweise von 0,02 bis 30, verwenden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzmasse oder Harzzusammensetzung ist es vorteilhaft, 0,5 bis 120 Gew.-Teile

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des modifizierten Ethylen/o( - Olefin-Copolymers mit 100 Gew.-Teilen des Polyesters zu vermischen. Wenn die Menge des modifizierten Copolymers unterhalb 0,5 Gew.-Teilen liegt, ergibt sich keine ausreichende Verbesserung, während andererseits bei einer Menge von mehr als 120 Gew.-Teilen die Wärmebeständigkeit der Harzmasse beeinträchtigt wird. Eine besonders bevorzugte Menge des modifizierten Copolymers liegt im Bereich von 5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyesters.

Wenn man erfindungsgemäß bei der Herstellung der Polyestermasse eine Epoxyverbindung verwendet, so erhält man aus der Polyestermasse hergestellte Formgegenstände mit deutlich verbesserter Schlagzähigkeit, geeigneter Biegefestigkeit und ausgezeichnetem Aussehen und hervorragendem Farbton.

Erfindungsgemäß kann man als Epoxyverbindung polyfunktionelle Epoxyverbindungen mit nicht mehr als zwei Epoxygruppen oder mindestens einer Epoxygruppe und einer oder mehreren weiteren funktionellen Gruppen, wie Silano!gruppen, und vorzugsweise ein bifunktionelles Epoxy-Behandlungsmittel oder ein Epxysilan-Behandlungsmittel verwenden. Konkret kann man als Epoxysilan-Behandlungsmittel ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und dergleichen erwähnen, während man als bifunktionelle Epoxyverbindungen aliphatische Diepoxyverbindungen, wie Bisepoxydicyclopentadienylether von Ethylenglykol und Butadiendiepoxid, aromatisehe Diepoxyverbindungen, wie Diglycidylether von Bisphenol A und Diglycidylether von Phthalsäure, cycloaliphatische Diepoxyverbindungen, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethy1-3,4-epoxycydohoxancarboxy]at, 3,4-Epoxy-6~methy1-cyclohexylmethy1-3,4-epoxy-6-methyLcyclohoxancarboxylat, 2,3-Epoxycyclohexylmethy1-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 4-(3,4-Epoxy-5-methy!cyclohexyl)-butyl-3,4-epoxycyclo-

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hexancarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexy!methyl)-adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)-cyclohexan-metadioxan und halogenhaltige Diepoxyverbindungen, wie Tetrabrombisphenol-A-diglycidylether erwähnen. Von diesen Epoxyverbindungen ist Bisphenol-A-diglycidylether besonders bevorzugt.

Als Zugabemenge der Epoxyverbindung ist eine Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen,bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyesters, bevorzugt, wobei eine Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teilenbesonders bevorzugt ist. Bei einer geringeren Menge kann sich der angestrebte Effekt nicht einstellen, während andererseits eine zu große Menge der Epoxyverbindung zu einer Erhöhung der Schmelzviskosität der Epoxidharzmasse und als Ergebnis dazu führt, daß es erforderlich wird, die Verformungstemperatur zu steigern, wobei die Steigerung der Verformungstemperatur den thermischen Abbau der Harzmasse während des Verformens begünstigt.

Erfindungsgemäß kann man dann, wenn man die Epoxyverbindung und ein Carbodiimid gemeinsam einsetzt, eine Polyestermasse erhalten, die neben einer hervorragenden Schlagzähigkeit ein ausgezeichnetes Verhalten als Schar-

25 niermaterial (hinge-resistant property) aufweist.

Als Carbodiimidverbindung kann man erfindungsgemäß beispielsweise die durch thermische Decarboxylierung eines Isocyanats gebildete Carbodiimidverbindung einsetzen, beispielsweise Diphenylcarbodiimid, Ditolylcarbodiimid, Di-(propylpheny1)-carbodiimid, Di-(butylphenyl)-carbodiimid, Dinaphthylcarbodiimid, Bis(dipropylphenyl)-carbodiimid, Polyphenylencarbodiimid, Polytolylencarbodiimid, Poly(propylpheny1)-carbodiimid, Poly(dipropylphenyl)-carbodiimid, Poly(diphenylmethan)carbodiimid, Polynaphthalincarbodiimid und dergleichen. Man setzt das Carbo-

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diimid vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilenpro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyesters und noch bevorzugter in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilenzu. Bei einer Anwendungsmenge von mehr als 5 Gew.-Teilen des Carbodiimids ergibt sich eine Verfärbung der erhaltenen Harzmasse, wodurch deren Handelswert beeinträchtigt wird, während andererseits bei der Anwendung einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-Teilen die gewünschte Verbesserung der Scharnierbeständigkeit nicht erreicht wird.

Wenn man der Harzmasse aus dem Polyester und dem modifizierten Ethylen/d- Olefin-Copolymer einen anorganischen Füllstoff zusetzt, erhält man eine Harzmasse mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Schlagzähigkeit, der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit, während bei der gemeinsamen Verwendung einer Epoxyverbindung und des anorganischen Füllstoffs die mechanischen Eigenschaften der Polyesterharzmasse noch wei-

20 ter verbessert werden.

Als anorganischen Füllstoff kann man erfindungsgemäß anorganische Fasern, pulverförmige Metalle, Metalloxide, Metallcarbonate, Metallsulfate, Tone, pulverförmigen Kohlenstoff und dergleichen, und insbesondere Glasfasern, Kohlenstoffasern, Metallwhisker, pulverförmiges Aluminium, pulverförmiges Zink, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kaolin, Talkum, Wollastonit, Bentonit, Diatomeenerde, Novaculit, Quarzsand, pulverförmigen Quarz, pulverförmigen Bimsstein, Asbest, pulverförmigen Feldspat, Ruß, pulverf örmigen Graphit-, pulverförmiges Glas, etc. erwähnen. Insbesondere sind als anorganische Füllstoffe Kieselsäuren bevorzugt, wobei zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Polyestermasse Glas-

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fasern bevorzugter sind. Wenn das Aussehen der Formgegenstände aus der Polyostermasse von Bedeutung ist, sind Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 100 μπι aus beispielsweise Wollastonit, Talkum, Kaolin, Glimmer, pulverförmigem Glas etc. bevorzugt.

Insbesondere dann, wenn Ruß als anorganischer Füllstoff zu der Harzmasse aus dem Polyester und dem modifizierten Ethylen/o(- Olefin-Copolymer zugesetzt wird, erhält man eine elektrisch leitende Polyestermasse mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit.

Erfindungsgemäß kann man irgendwelchen Ruß einsetzen, wenngleich der als elektrisch leitender Ruß bekannte Ruß, wie beispielsweise KECHENBLACK ® EC (hergestellt von der Firma Lion-Akzo Co., Ltd.), VULCAN ® XC-72 (hergestellt von der Firma Cabott Co., Ltd.), DENKA-ACETYLENEBLACK ® (hergestellt von der Firma Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) und CONDUCTEX ® BC (hergestellt von der Firma City Service Co., Ltd.) bevorzugt ist, wobei man auch den Ruß einsetzen kann, der als Nebenprodukt bei der Teiloxidation eines Kohlenwasserstoffs, wie Naphtha und dergleichen, in Gegenwart von Dampf und Sauerstoff unter Bildung eines Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Synthesegases anfällt, und den Ruß, den man dadurch erhält, daß man den in dieser Weise als Nebenprodukt anfallenden Ruß oxidativ behandelt. Von den oben angesprochenen zwei Rußarten ist Ruß mit einer spezifischen Oberfläche (gemessen durch die BET-Stickstoffabsorptionsmethode bei niedrigen Temperaturen) von mehr als 600 m²/g und insbesondere von 800 m²/g und einem Öl-Absorptionswert (Menge des von 100 g des Rußes absorbierten Leinsamenöls) von mehr als 200 ml/100 g und insbesondere 250 ml/100 g, besonders bevorzugt.

Die Zugabemenge des anorganischen Füllstoffs beträgt 0,5

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bis 120 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyesters und vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyesters. Durch die Zugabe von weniger als 0,5 Gew.-Teilen des anorganischen Füllstoffs läßt sich kein Effekt erzielen, während andererseits die mechanischen Eigenschaften der Polyestermasse beeinträchtigt werden, wenn man mehr als 120 Gew.-Teile des anorganischen Füllstoffs zusetzt.

Das Einmischen der oben angesprochenen Zusätze, insbesondere des modifizierten Ethylen/o(-Olef in-Copolymers, der Epoxyverbindung, der Carbodiimidverbindung und des anorganischen Füllstoffs in den Polyester kann unter Anwendung verschiedener Methoden in irgendeiner Stufe unmittelbar vor dem Verformen der in dieser Weise vermischten Masse erfolgen. Wenngleich die einfachste Mischmethode darin besteht, den Polyester mit den Additiven trocken zu vermischen, kann man das in dieser Weise trocken vermischte Material durch Strangpressen zu Pellets verformen. Man kann auch zunächst durch Vermischen einer überschüssigen Menge der Additive mit dem Polyester Mutter-Pellets bilden und dann die in dieser Weise erzeugten Mutter-Pellets mit Pellets des Polyesters vermischen und damit verdünnen.

Zur Herstellung der fertigen Formgegenstände kann man das vermischte Material oder die daraus gebildeten Pellets einer Formvorrichtung (Spritzverformugnsvorrichtung, ■Strangpreßvorrichtung, BlasVerformungsvorrichtung oder Preßverformungsvorrichtung) zuführen, um dann das Material oder die Pellets zu dem Formgegenstand zu verformen, wenngleich man erforderlichenfalls auch das Vermischen der Additive mit dem Polyester in der· Verformungsvorrichtung bewirken kann.

Weiterhin kann man dem Polyester neben den oben angegebe-

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nen Additiven auch andere gut bekannte Additive zusetzen, beispielsweise Stabilisatoren, wie sterisch gehinderte Phenole oder Kupfersalze, Flammschutzmittel, wie bromhaltige Verbindungen, antistatische Mittel, Ultraviolettlichtabsorber, Farbstoffe und Pigmente.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die in den Beispielen angegebene IZOD-Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit und Bruchdehnung sowie die Biegefestigkeit der Proben wurden mit Hilfe der ASTM-Vorschriften D256, D638 bzw. D790 gemessen.

15 I. Beispiele und Vergleichsbeispiele bezüglich der Herstellung der modifizierten Ethylen/o( - Olef in-Copolymere

Beispiel 1
20

Herstellung eines modifizierten Copolymers aus Ethylen und Buten-1, welches durch Aufpfropfen von Tetrahydrofurfurylmethacrylat modifiziert worden ist (A):

Nach dem Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Ethylen/Buten-1-Copolymers mit einer Kristallinität von 20 % und einem Schmelzindex von 3,6, welches 14 Mol-% Buten-1-Einheiten enthält, mit 0,05 Gew.-Teilen d,d ' - Bis-tert.-butylperoxy-p-diisopropylbenzol (nachdem man dieses in einer geringen Menge Aceton gelöst hat) und 1 Gew.-Teil Tetrahydrofurfurylmethacrylat (hergestellt von der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd. unter der Bezeichnung ACRYL-ESTER THF) extrudiert man das in dieser Weise vermischte Material bei 200⁰C unter Anwendung einer Doppelschneckenpresse mit einem inneren Durchmesser von 30 mm (hergestellt von der Firma NAKATANI Machinery Co., Ltd.), wo-

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nach das Material zu Pellets verformt wird.

Die Kristallinität und der Schmelzindex des in dieser Weise erzeugten modifizierten Copolymers betragen 20 % bzw. 2,0.

Nach dem Pulverisieren eines Teils der in dieser Weise hergestellten Pellets und dem Extrahieren des nichtumgesetzten Materials aus dem pulverisierten Material bestimmt man die Menge des aufgepfropften Tetrahydrofurfurylmethacrylats über das IR-Spektrum. Die Menge beträgt 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Ethylen/Buten-1-Copolymers.

15 Verqleichsbeispiel 1

Herstellung eines modifizierten Copolymers aus Ethylen und Buten-1, welches durch Aufpfropfen von Maleinsäure modifiziert worden ist (B):

Nach der Methode des Beispiels 1 bereitet man ein gepfropftes Ethylen/Buten-1-Copolymer, welches mit Maleinsäure modifiziert worden ist, in der Weise, daß man anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Tetrahydrofurfurylmethacrylats 0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid einsetzt. Die Menge des aufgepfropften Maleinsäureanhydrids beträgt 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Ethylen/Buten-1-Copolymers, während die Kristallinität und der Schmelzindex des Produkts 20 % bzw. 1,9 betragen.

Beispiel 2

Herstellung eines modifizierten Copolymers aus Ethylen und Buten-1, welches durch Aufpfropfen von Malensäureanhydrid und Tetrahydrofurfurylmethacrylat modifiziert worden ist (C):

TERMEER-MULLER-STEINMEISTER MCIL b7 2

Nach dem Vermischen von 100 Gew.-Teilen des gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten modifizierten Copolymers mit 0,05 Gew.-Teilen o(,o( ' - Bis-tert.-butylperoxy-p-diisopropylbenzol (nachdem man dieses in einer geringen Menge Aceton gelöst hat) und einem Gewichtsteil Tetrahydrofurfurylmethacrylat nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 extrudiert man die erhaltene Mischung und verformt sie zu Pellets. Die Kristallinität und der Schmelzindex des in dieser Weise hergestellten modifizierten Copolymers, auf welches zwei Arten von funktioneilen Gruppen aufgepfropft worden sind, betragen 20 % bzw. 2,2, wobei die Mengen von Maleinsäureanhydrid und Tetrahydrofurfurylmethacrylat 0,35 Gew.-% bzw. 0,17 Gew.-% der Menge des modifizierten Copolymers ausmachen.

Beispiel 3

Herstellung eines modifizierten Copolymers aus Ethylen und Buten-1 , auf welches ein Ester einer o(, /ä-ungesättigten Carbonsäure aufgepfropft ist (D):

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 1 Gew.-Teil Tetrahydrofurfurylmethacrylat 1 Gew.-Teil des Esters einer o(, ß-ungesättigten Carbonsäure der nachfolgenden Formel einsetzt, bereitet man Pellets

²I 1 ²

H-C CH - CH- -

(hergestellt von der Firma NIPPIN KAYAKU KABUSHIKI KAISHA unter dem Warenzeichen KAYARAD TC 120S). 35

Die Kristallinität und der Schmelzindex des in dieser

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Weise hergestellten modifizierten Copolymers betragen 20 % bzw. 2,0.

Nach dem Pulverisieren eines Teils der in dieser Weise hergestellten Pellets und Extrahieren der nichtumgesetzten Materialien mit Aceton bestimmt man die aufgepfropfte Menge des Esters der d. , ß-ungesättigten Carbonsäure mit Hilfe einer IR-Methode. Es zeigt sich, daß diese Menge 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des modifizierten Copolymers, beträgt.

Beispiel 4

Herstellung eines modifizierten Copolymers aus Ethylen und Buten-1, auf welches sowohl der Ester der d , ß-ungesättigten Carbonsäure als auch Maleinsäureanhydrid aufgepfropft sind (E):

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch mit dem Unterschied, daß man anstelle des 1 Gew.-Teils Tetrahydrofurfurylmethacrylat 0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid verwendet, bereitet man ein modifiziertes Ethylen/Buten-1-Copolymer, auf welches Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist.

Nach dem Vermischen von 100 Gew.-Teilen des in dieser Weise hergestellten modifizierten Copolymers mit 0,05 Gew.-Teilen o(,d. '- Bis-tert.-butylperoxy-p-diisopropylbenzol (nachdem man dieses in einer geringen Menge Aceton gelöst hat) und 1 Gew.-Teil des in Beispiel 3 verwendeten Esters nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 verformt man die Mischung nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zu Pellets. Das in dieser Weise erhaltene modifizierte Copolymer, auf welches zwei Arten von funktionellen Gruppen aufgepfropft sind, zeigt eine Kristallinität von 20 % und einen Schmelzindex von 2,4. Die aufgepfropften Mengen

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an Maleinsäureanhydrid und dem Ester der d, , ß-ungesättigten Carbonsäure betragen 0,34 Gew.-% bzw. 0,50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des modifizierten Copolymers.

5 Vergleichsbeispiel· 2

Herstellung eines modifizierten Copolymers aus Ethylen und Buten-1, auf welches Methylmethacrylat aufgepfropft worden ist (F):

Nach dem Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Copolymers aus Ethylen und Buten-1 mit einer Kristallinität von 20 % und einem Schmelzindex von 3,6, welches 14 Mol-% Buten-1-Einheiten enthält, mit 0,05 Gew.-Teilen o(, o( ' - Bis-tert. butylperoxy-p-diisopropylbenzol (nachdem man dieses in einer geringen Menge Aceton gelöst hat) und 1 Gew.-Teil Methylmethacrylat extrudiert man die in dieser Weise erhaltene Mischung bei 200⁰C unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Strangpreßvorrichtung, wonach man das Material zu Pellets verformt. Das in dieser Weise erhaltene modifizierte Ethylen/Buten-1-Copolymer, auf welches Methylmethacrylat aufgepfropft worden ist, zeigt eine Kristallinität von 20 % und einen Schmelzindex von 2,1. Die nach der Methode des Beispiels 1 bestimmte aufgepfropfte Menge Methylmethacrylat beträgt 0,23 Gew.-%, bezogen auf die Menge des modifizierten Copolymers.

Vergleichsbeispiel 3

Herstellung eines modifizierten Copolymers aus Ethylen und Buten-1, auf welches Glycidylmethacrylat aufgepfropft ist (G):

Nach der Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 2, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Methylmethacrylat Glycidylmethacrylat einsetzt, bereitet man ein modifi-

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ziertes Copolymer aus Ethylen und Buten-1, auf welches Glycidylmethacrylat aufgepfropft ist. Die aufgepfropfte Menge Glycidylmethacrylat beträgt 0,18 Gew.-%, bezogen auf die Menge des modifizierten Copolymers, während die Kristallinität und der Schmelzindex des modifizierten Copolymers 20 % bzw. 1,7 betragen.

Vergleichsbeispiel 4

Herstellung eines modifizierten Copolymers aus Ethylen und Buten-1, auf welches Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid aufgepfropft sind (H):

Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 2 mit dem Unterschied, daß man ein modifiziertes Copolymer aus Ethylen und Buten-1 einsetzt, auf welches 0,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid aufgepfropft worden sind, aus welchem man ein modifiziertes Copolymer aus Ethylen und Buten-1 bereitet, auf welches Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat aufgepfropft worden sind. Das in dieser Weise erhaltene modifizierte Copolymer, auf welches zwei Arten von funktioneilen Gruppen aufgepfropft worden sind, besitzt eine Kristallinität von 20 % und einen Schmelzindex von 2,0. Die aufgepfropften Mengen von Maleinsäureanhydrid bzw. Methylmethacrylat betragen 0,34 Gew.-% bzw. 0,20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des modifizierten Copolymers.

Vergleichsbeispiel 5 30

Herstellung eines modifizierten Copolymers aus Ethylen und Buten-1, auf welches Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid aufgepfropft sind (I):

Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 3, mit dem Unterschied, daß man ein modifiziertes

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saur.3arihi-di.-iu autgeptropft worden sind, anstelle des Ethylen/Buten-1-Copolymers des Vergleichsbeispiels 3 verwendet und bereitet daraus ein modifiziertes Copolymer aus Ethylen und Buten-1, auf welches Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid aufgepfropft worden sind. Das in dieser Weise erhaltene modifizierte Ethylen/Buten-1-Copolymer, auf welches zwei Arten von funktionellen Gruppen aufgepfropft worden sind, besitzt eine Kristallinität von 20 % und einen Schmelzindex von 1,5.

Die aufgepfropften Mengen von Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat betragen 0,33 Gew.-% bzw. 0,15 Gew.-'*.

II. Beispiele und Vergleichsbeispxele bezüglich der Herstellung von Polyestermassen, nämlich Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 6 bis 10

Nach dem Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Polybutylenterephthalats mit einer Grenzviskositätszahl /r\/ von 1,1 mit 20 Gew.-Teilen der jeweiligen modifizierten Ethylen/ c(-Olefin(buten-1)-Copolymere, die gemäß den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellt worden sind, verformt man das durchgemischte Material zu Probeformlingen zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften bei einer Harztemperatur von 26O⁰C und einer Formtemperatur von 80⁰C unter Anwendung einer Spritzformvorrichtung mit einem Fassungsvermögen von 102 g (3,6 ounces) (hergestellt von der Firma TOSHIBA Machinery Co., Ltd., Modell IS 75PN II).

Die physikalischen Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Probenformlinge sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.
35

BAD ORIGINAL

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- 25 -

TABELLE I

Beispiele u.Vergleichs beispiele	Modifiziertes Ethylen/Buten-1- Copolymer	Schlag zähigkeit (IZOD) (kg·cm/cm)	Zugfe stigkeit (kg/cm²)	Zugdeh nung (%)
Beispiel 5	A (von Beisp. 1}	40	360	74
Beispiel 6	C (von Beisp. 2)	60	360	85
Beispiel 7	D (von Beisp. 3)	50	360	110
Beispiel 8	E (von Beisp. 4)	75	370	165
Vergleichs beispiel 6	B (von Ver- gleichsb. 1)	20	350	48
Vergleichs beispiel 7	F (von Ver- gleichsb. 2)	10	350	20
Vergleichs- beispiel 8	G (von Ver- gleichsb. 3)	18	350	40
Vergleichs beispiel 9	H (von Ver- gleichsb. 4)	19	350	50
Vergleichs beispiel 10	I (von Ver- gleichsb. 5)	21	350	45

Beispiele

9 bis 11

Nach dem Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Polybutylenterephthalats mit einer Grenzviskositätszahl /η/ von 1,1 mit 12 Gew.-Teilen der jeweiligen modifizierten Ethylen/ Buten-1-Copolymeren von Beispiel 1 (A), Beispiel 2 (C) bzw. Beispiel 4 (E) und 0,5 Gew.-Teilen des Diglycidylethers von Bisphenol A (hergestellt von der Firma ADEKA Argus Co., Ltd. unter der Bezeichnung EP 17), bei der es sich um eine bifunktionelle Epoxyverbindung handelt, extrudiert man das in dieser Weise vermischte Material bei einer Harztemperatur von 250⁰C unter Anwendung einer Strangpresse mit einem Innendurchmesser von 4 0 mm (hergestellt von der Firma ISUZU KAKO Co., Ltd.) und verformt das Material zu Pellets. Nach der Herstellung von Probeformlingen aus den in dieser Weise hergestellten

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Pellets untorwirtt: man diese oinoi Untersuchung zur Ermittlung ihrer physikalischen Eigenschaften nach der in Beispiel 6 angegebenen Weise. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

	TABELLE II	Modifiziertes	Schlagzä	Zugfe	Zugdeh
Bei	Ethylen/Buten-1-	higkeit	stigkeit	nung (%)
spiele	Copolymer	(IZOD)	(kg/cm²)
		(kg-cm/cm)
	A (von Beisp. 1)	50	430	180
9	C (von Beisp. 2)	72	430	^ 200
10	E (von Beisp. 4)	80	430	^ 200
11

Beispiele 12 bis 14 und
Vergleichsbeispiele 11 bis 14

Unter Anwendung der Verfahrensweisen der Beispiele 9 bis 11 mit dem Unterschied, daß man zusätzlich zu den gemäß den Beispielen 9 bis 11 hergestellten Polyestermassen 0,5 Gew.-Teile Bis(dipropylphenyl)-carbodiimid zusetzt, bereitet man Probeformlinge mit einer Dicke von 0,79 mm (1/32 inch) und unterwirft sie dem Scharnierfestigkeitstest nach der Methode zur Bestimmung der MIT-Biegefestigkeit gemäß der Japanischen Industrienorm JIS P8115.

Getrennt davon bereitet man in den Verglgichsbeispielen 11 bis 14 vier Polyestermassen der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzung und unterwirft sie den gleichen Prüfmethoden.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengefaßt.

BAD ORIGINAL

• TABELLE III

Beispiele od. Vergleichs beispiele	Modifiziertes Ethylen/Buten-1- Copolymer oder , Acrylkautschuk (Gew.-Teile)	)	12	Carbodiimid (Gew,-Teile)	Epoxyver- bindung (Gew.-Teile)	Scharnier festigkeit (Zeit)	000	Schlagzähigkeit (IZOD) (kg-cm/cm)
Beispiel 12	A (von Beisp. 1)	12	0,5	0,5	13	000	52
Beispiel 13	C (von Beisp. 2)	12	0,5	0,5	14	500	75
Beispiel 14	E (von Beisp. 4)	12	0,5	0,5	14	900	85
Vergleichs beispiel 11	Acrylkautschuk	12	-	-	3	000	8
Vergleichs beispiel 12	Acrylkautschuk		0,5	0,5	4	900	9
Vergleichs beispiel 13	—		—	—	2	000	5
Vergleichs beispiel 14	-	0,5	0,5	3	5

Bei dem Acrylkautschuk handelt es sich um ein Produkt der Firma Rohm und Haas Co., welches unter der Bezeichnung KM330 erhältlich ist.

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Beispiele 15 bis 18 und Vergleichsbeispiele 15 bis 17

Nach dem Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Polybutylenterephthalate mit einer Grenzviskositätszahl /η/ von 0,85 mit 10 Gew.-Teilen der in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen modifizierten Ethylen/Buten-1-Copolymeren, 40 Gew.-Teilen der ebenfalls in der Tabelle IV angegebenen anorganischen Füllstoffe und gegebenenfalls 0,5 Gew.-Tei-Ie der Epoxyverbindung und Extrudieren der in dieser Weise erhaltenen Mischung unter Verwendung einer Biege-Strangpresse mit einem Innendurchmesser von 40 mm bereitet man Probeformlinge der in dieser Weise erhaltenen Masse ebenso wie in den Beispielen 5 bis 8 beschrieben.

Als anorganische Füllstoffe verwendet man Glasfasern der Firma ASAHI Fiberglass Co., Ltd. (CSO3 MA 486), Glimmer der Firma HAYASHI KASEI Co., Ltd. (YlOOOM), während man als Epoxyverbindung das Material EP 17 der Firma ADEKA Argus Co., Ltd. einsetzt. Die mit den Probeformlingen erhaltenen Testergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle IV angegeben.

BAD ORIGINAL

TABELLE IV

Beispiele	Modifiziertes	Anorganischer	Epoxy-	Physikalische	Zugfestig keit (kg/cm²)	Eigenschaften	Biege festig keit (kg/cm²)	Elastizität beim Biegen (kg/cm²)
od.Vergleichs beispiele	Copolymer	Füllstoff	verb. (Gew.-T.)	Schlag zähigkeit (IZOD) (kg. OTV⁷Cm)	1300	Bruch dehnung (%)	1700	61000
Beispiel 15	C (v.Beisp.2)	Glasfasern	0,5	18	1150	7,0	1600	62000
Beispiel 16	A (v.Beisp.l)	Glasfasern	0,5	15	1050	6,5	1550	61000
Vergleichs beispiel 15	B (v.Ver- gleichsb. 1)	Glasfasern	0,5	13	1200	6,0	1700	61000
Beispiel 17	C (v.Beisp.2)	Glimmer	0,5	15	1050	8,0	1550	61000
Vergleichs beispiel 16	B (von Ver- gleichsb. 1)	Gl inner	0,5	13	1200	6,0	1600	61000
Beispiel 18	C (v. Beisp.2	Glasfasern	-	15	1000	6,5	1550	60000
Vergleichs beispiel 17	B (von Ver- gleichsb. 1)	Glasfasern	-	12	6,0

cn ro cn co

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Beispiele 19 und 2 0

Eine Mischung, die man durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen einer Harzmasse, die 75 Gew.-% Butylenterephthalat mit einer Grenzviskositätszahl /τ^7 von 1,1 und 25 Gew.-% eines der gemäß den Beispielen 1 bis 4 gebildeten modifizierten Ethylen/d-Olefin-Copolymeren enthält, mit 25 Gew.-Teilen eines Rußes mit einer spezifischen Oberfläche von 1120 mVg und einer Ölabsorption von 375 ml/100 g (KECHENBLACK EC der Firma Lion-Akzo Co., Ltd.) enthält, wird unter Anwendung einer biaxialen Strangpreßvorrichtung mit einem Innendurchmesser von 30 mm (NAKATANI Machinery Co., Ltd.) bei einer Harztemperatur von 260⁰C schmelzextrudiert unter Bildung der Polyestermasse, die dann zu Pellets ver-

15 formt wird.

Nach der Herstellung von Probeformlingen aus den in dieser Weise hergestellten Pellets der Polyesterharzmasse bei einer Harztemperatur von 270⁰C und einer Temperatur der Metallform von 80⁰C nach der Verfahrensweise von Beispiel 5 bestimmt man die physikalischen Eigenschaften der Probeformlinge. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt.

25 Beispiel 21

Eine Mischung, die man durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen einer Harzmasse, die 74,5 Gew.-% des in den Beispielen 19 und 20 beschriebenen Polybutylenterephthalats und 25 Gew.-% des modifizierten Ethylen/o(- Olefin-Copolymers der Beispiele 19 und 20 und 0,5 Gew.-% des Diglycidylethers von Bisphenol A (bifunktionelle Epoxyverbindung EP 17 der Firma ADEKA-Argus Co., Ltd.) enthält,mit 25 Gew.-Teilen des Rußes der Beispiele 19 und 20 hergestellt hat, wird nach der Arbeitsweise der Beispiele 19 und 20 aus der Schmelze stranggepreßt, worauf die extrudierte

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- 31 -

Mischung, d. h. die erfindungsgemäße Polyestermasse, zu Pellets verformt wird.

Nach der Herstellung von Probeformlingen aus den in dieser Weise hergestellten Pellets der Polyestermasse nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 bestimmt man die physikalischen Eigenschaften der Probeformlinge. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle V angegeben.

Verqleichsbeispiel 18

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen des Polybutylenterephthalats der Beispiele 19 und 20 und 25 Gew.-Teilen des Rußes der Beispiele 19 und 20 wird nach der Arbeitsweise der Beispiele 19 und 20 aus der Schmelze extrudiert. Die in dieser Weise erhaltene Polyestermasse wird zu Pellets verformt, die dann nach der Arbeitsweise der Beispiele 19 und 20 zu Probeformlingen verarbeitet werden. Die physikalischen Eigenschaften, die an den Probeformlingen der Masse bestimmt worden sind, sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

	TABELLE V	Anorgani	Schlag	Spez.VoIu-
Beispiele od.	Modifizier	scher Füll	zähig	menwider-
Vergleichsbei	tes Copoly	stoff	keit	stand
spiele	mer 1)		(IZOD)	( .on³)
			(kg. cm/cm)
		Ruß	3,5	3 χ 10⁶
Beispiel 19	A (ν. Beisp.l)	Ruß	4,5	2 χ 10⁶
Beispiel 20	C (v.Beisp. 2)	Ruß	5,0	5 x 10⁵
Beispiel 21	C (v. Beisp.2)	Ruß	1,3	3 χ 10⁷
Vergleichs	-
beispiel 18

1)

Modi T i /. j ertes Et hy Ion/Buten-1-Copolymer (siehe Tabelle 1 bezüglich A und C)

BAD ORIGJMAL

Claims

TER MEER-MULLER-STEINMEISTER

PATENTANWÄLTE — EUROPEAN PATENT ATTORNEYS "

Dipl.-Chem. Dr. N. tar Meer Dipl.-Ing. H. Steinmeister

Dipl.lng, ^F/ ^E· ₊ ^MÜI'^e,^r Artur-Ladebeck-Strasse 51

Mauerkircherstr. 45

D-8OOO MÜNCHEN 80 D-48OO BIELEFELD 1

tM/cb
MCIL-57-2 15. Juli 1985

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED

5-2, Marunouchi 2-chome

Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Polyesterharzmasse

Priorität: 16. Juli 1984, Japan, Nr. 146119/84 (P)

28. Februar 1985, Japan, Nr. 39676/85 (P) 28. Februar 1985, Japan, Nr. 39677/85 (P) 09. April 1985, Japan, Nr. 74704/85 (P) 09. April 1985, Japan, Nr. 74707/85 (P)

Patentansprüche

1- Polyestermasse enthaltend einen Polyester und 5 ein modifiziertes Ethylen/o( - Olefin-Copolymer, welches durch Aufpfropfen

(1) eines Esters einer d ,^-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel (I)

10 H^C - CH. rO ν O R¹ R²

HC CH - CH_n ²

—(CH 9—ο

ζ m

2'm

-C = C-R (I)

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER MClL-5 7 -2 ~ *

3525251

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4,

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10,

1 2
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine

Carboxylgruppe bedeuten, oder

(2) des Esters der c( ,^-ungesättigten Carbonsäure der Formel (I) und einer o( , ß-ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon

auf ein Ethylen/d -Olef in-Copolymer hergestellt worden ist.
2. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 0,5 bis 120 Gew.-Teile des modifizierten Ethylen/o( -Olefin-Copolymers pro 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes enthält.
3. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es den Polyester, das modifizierte Ethylen/o( - Olefin-Copolymer und eine Epoxyverbindung enthält.
4. Polyestermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie 0,01 bis 5 Gew.-Teile der Epoxyverbindung pro 100 Gew.-Teile des Polyesters enthält.
5. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie den Polyester, das modifizierte Ethylen/06-Olefin-Copolymer, eine Epoxidverbindung und eine Carbodiimidverbindung enthält.
6. Polyestermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Carbodiimidverbindung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyesters enthält.

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7. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie den Polyester, das modifizierte Ethylen/d - Olefin-Copolymer und einen anorganischen Füllstoff enthält.
8. Polyestermasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie den anorganischen Füllstoff in einer Menge von 0,5 bis 120 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyesters enthält.
9. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Polyestermasse nach Anspruch 7 und eine Epoxyverbindung enthält.
10. Polyestermasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Epoxyverbindung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyesters enthält.
11. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Polyestermasse nach Anspruch 9 und eine Carbodiimidverbindung enthält.
12. Polyestermasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Carbidiimidverbindung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyesters enthält.